溶胶-凝胶法在材料领域的应用

溶胶－凝胶法在材料领域的应用

摘要溶胶－凝胶法是一种条件温和的材料制备方法，本文简述了溶胶－凝胶法的基本原理，总结了溶胶－凝胶技术发展现状，着重介绍了溶胶技术在制备块状、纤维、涂层和薄膜、超细粉末及复合材料方面的应用现状。

关键词溶胶－凝胶法，应用，材料制备

ABSTRACT Sol-gel method is a method for material preparation under mild condition. This paper describes briefly basic principles of Sol-Gel method, and reviews its recent development, especially its current application in the preparation of monolith, fiber, coating and film, powder and composite.

KEYWORDS Sol-Gel method, application, material preparation

1 引言

溶胶－凝胶法是制备材料的湿化学方法中新兴起的一种方法，其初始研究可追溯到1846年，J.J.Ebelmen[1]SiCl4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶，制备了单一氧化物(SiO2)，但未引起注意。20世纪30年代W.Geffcken[2]利用金属醇盐水解和胶凝化制备出了氧化物薄膜，从而证实了这种方法的可行性，但直到1971年德国联邦学者H.Dislich[3]利用溶胶-凝胶法成功制备出SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃之后，溶胶－凝胶法才引起科学界的广泛关注，并得到迅速发展，这被认为是溶胶－凝胶技术的真正开端。1975年B.E.Yoldas[4]和M.Yamane[5]等仔细地将凝胶干燥，制得了整块陶瓷材料以及多孔透明氧化铝薄膜。80年代以来，溶胶－凝胶法开始被广泛应用于铁电材料、超导材料、冶金粉末、陶瓷材料、薄膜的制备及其它材料的制备等，尤其是传统方法难以制备的复合氧化物材料，高T c氧化物超导材料的合成中均得到成功的应用。在一类新的无机材料－磷酸盐体系－化学结合键材料中也采用溶胶－凝胶法合成。可以认为，溶胶－凝胶法已经成为无机材料合成中的一个独特的方法，必

将日益得到有效的利用[6]。

2溶胶－凝胶法的基本原理

2.1 几个相关概念

胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～1000nm之间。凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间[7]。

2.2 溶胶－凝胶法的基本原理

溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料[8]。

表1 溶胶与凝胶的结构比较

Tab 1 The structure comparison between sol and gel

溶胶无固定形状固相粒子自由运动

凝胶固定形状固相粒子按一定网架结构固定不

能自由移动

其基本反应如下：

(1)、溶剂化：能电离的前驱物——金属盐的金属阳离子Mz+吸引水分子形

为保持它的配位数而具有强烈的释放H+的趋势。

成溶剂单元M(H2O)+z

n

→M(H2O)n-1(OH)z-1+H+

M(H2O)+z

n

(2)、水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐M(OR)n(n为金属M的原子价，R代表烷基)，与水反应。

M(OR)n＋xH2O=M(OH)x(OR)n-x＋xROH

反应可延续进行，直至生成M(OH)n。

(3)、缩聚反应:按其所脱去分子种类，可分为两类。

A)失水缩聚：－M－OH+HO－M－=－M－O－M－+H2O

B)失醇缩聚：－M－OR+HO－M－=－M－O－M－+ROH

2.3 溶胶－凝胶法的特点：

溶胶－凝胶法是湿化学反应方法之一，其特点是用液体化学试剂(或将粉状试剂溶于溶剂)或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物体，反应物在液相下均匀混合并进行反应。反应生成物是稳定的溶胶体系，不应有沉淀发生，经放置一定时间转变为凝胶。其中含有大量液相。需借助蒸发除去液体介质，而不是用机械脱水。在溶胶或凝胶状态下即可成型为所需的制品，再在较低于传统烧成的温度下烧结。

与传统烧结法相比溶胶－凝胶法的优点[9]：

1)制品均匀度高，尤其是多组份制品，均匀度可达分子或原子尺度。

2)制品纯度高，因为所用原料纯度高，且溶剂在处理过程中易被除去。

3)烧成温度比传统方法约低400～500℃，因为所需生成物在烧成前已

部分形成，且凝胶的比表面积很大。

4)反应过程易于控制，大幅度减少支反应、分相，并可避免结晶等(对

制玻璃而言)。

5)从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的制品，如纤维、

粉料或薄膜等。

溶胶－凝胶法的缺点：

1)所用原料大多数是有机化台物，成本较高，有些对健康有害，若加

以防护可消除。

2)处理过程的时间长达l～2个月。

3)制品易开裂，这是由于凝胶中液体量大，干燥时产生收缩引起的。

4)若烧成不完善，制品中会残留细孔、OH－或C，后者使制品带黑色。

上述缺点正在或已经解决，例如有时可用无机原料代替有机物，金属醇盐已形成行业，价格在降低。凝胶收缩问题可用热压成型解决，或用过量细溶胶粒作填料亦很有效。至于多余细孔或OH－对形成玻璃虽不利，但对陶瓷并无多大危害，OH－可作玻璃陶瓷的触媒剂，而且对制造电子器件膜还有利。过程太长的缺