固体材料表面与界面电子过程
表面与界面-电子教案
第四章表面与界面1.表面与界面的意义表面的质点由于受力不均衡而处于较高的能阶。
这就使物体表面呈现一系列特殊的性质。
高分散度物系比低分散度物系能量高得多，必然使物系由于分散度的变化而使两者在物理性能（如熔点、沸点、蒸气压、溶解度、吸附、润湿和烧结等）和化学性质（化学活性、催化、固相反应）方面有很大的差别。
随着材料科学的发展，固体表面的结构和性能日益受到科学界的重视。
随着近年来表面微区分析、超高真空技术以及低能电子衍射等研究手段的发展，使固体表面的组态、构型、能量和特性等方面的研究逐渐发展和深入，并逐渐形成一门独立学科——表面化学和表面物理。
表面与界面的结构、性质，在无机非金属固体材料领域中，起着非常重要的作用。
例如固相反应、烧结、晶体生长、玻璃的强化、陶瓷的显微结构、复合材料都与它密切相关。
2.固体的表面表面——一个相和它本身蒸汽（或真空）接触面~；界面——一个与另一个相（结构不同）接触的分界面~；固体表面力——固体表面质点排列的周期重复性中断质点的对称性破坏，表现出剩余的键力~。
2.1表面力场1．长程力：作用范围较范德华力大得多，两相分子间的分子引力，实质是范德华力。
2．范德华力：A-静电力（极性分子之间）；B诱导力（极性与非极性分子）；C色散力（非极性分子之间）2.2晶体表面结构2.2.1晶体表面的微观排列状态（维尔威结构学说）A．松弛过程：如图（图4-1）表面层负电子外侧不饱和，电子云将被拉向内侧正离子一方，极化变形，通过电子云极化变形来降低表面能过程~（瞬间完成改变表面层键性）B．重排过程：晶格必须稳定，作用力大，极化率小的正离子应处于稳定位置，正离子向内负离子排斥向外——重排。
C．离子键逐渐过渡为共价键，表面为一层负离子所屏蔽——表面双电层。
D．表面等负性：易吸附正离子E．双电层厚度由极化程度来决定，并影响表面能和硬度（极化变形大——表面能小——硬度小）2.2.2晶体表面的几何结构2.2.2.1洁净晶体的表面结构图4-2是一个具有面心立方结构的晶体的表面结构，详细描述了（100）、（110）、（111）三个低指数面上原子的分布。
《无机非金属材料科学基础》第6章 固体的表面与界面行为
由此我们可以得到一个重要的结论:肥皂池的半径越 小，泡膜两侧的压差越大。
上式是针对球形表面而言的压差计算式，对于 一般的曲面，即当表面并非球形时，压差的计算式 有所不同。一般地讲，描述一个曲面需要两个曲率 半径之值;对于球形，这两个曲率半径恰好相等。一 般曲面两个曲率的半径分别为R1和R2。我们可以得 到一般曲面的压差计算式:
1. 共价键晶体表面能
2. 离子晶体表面能
每一个晶体的自由焓都是由两部分组成，体积 自由焓和一个附加的过剩界面自由焓。为了计算 固体的表面自由焓，我们取真空中0K下一个晶体 的表面模型，并计算晶体中一个原子(离子)移到晶 体表面时自由焓的变化。在0K时，这个变化等于 一个原子在这两种状态下的内能之差。
目录
• 第一节 • 第二节 • 第三节 • 第四节 • 第五节
表面与界面物理化学基本知识 固体的表面(固-气) 固-液界面 浆体胶体化学原理 固-固界面
6.1 表面与界面物理化学基本知识
固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面： 1）表面:表面是指固体与真空的界面。 2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。 3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。相界面有
界面间的吻合和结合强度。
表面微裂纹是由于晶体缺陷或外力作用而产生。微 裂纹同样会强烈地影响表面性质，对于脆性材料的强度 这种影响尤为重要。
脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，正是 因为存在于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用， 使位于裂缝尖端的实际应力远远大于所施加的应力。
葛里菲斯（Griffith）建立了著名的玻璃断裂理论， 并导出了材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系
R 2E C
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〔3〕重构外表 重构是指外表原子层在水平方向上的周期性不
同于体内，但垂直方向的层间距那么与体内一样。
as
a
d0 d0
图4－8 重构外表示意图
3、吸附外表 吸附外表有时也称界面。它是在清洁外表
上有来自体内扩散到外表的杂质和来自外表周 围空间吸附在外表上的质点所构成的外表。
根据原子在基底上的吸附位置，一般可分 为四种吸附情况，即顶吸附、桥吸附、填充吸 附和中心吸附等。
表面能减少
图4—10 离子晶体外表的电子云变形 和离子重排
〔2〕 从晶格点阵稳 定性考虑作用力较大， 极化率小的正离子应 处于稳定的晶格位置 而易极化的负离子受 诱导极化偶极子排斥 而推向外侧，从而形 成外表双电层。重排 结果使晶体外表能量
0.286nm
0.02nm
在NaCl晶体中，阳离子从〔100〕 面缩进去， 在外表层中形成一个 0.02nm厚度的双电层
化学性质：化学活性、催化、固相反响 等 〔反响能力增强、存在固体的外表 二、固体外表的特征 三、固体外表构造 四、固体的外表能 定义： 外表:一个相和它本身蒸汽或真空接触的分界面。 界面:一相与另一相(构造不同)接触的分界面。
液—气界面
固—气界面
液—液界面
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概述：
晶体和玻璃体：假定任一个原 子或离子都处在三维无限连续的 空间中，周围对它作用完全一样。
(5) 固体外表无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，
第7章 固体表面与界面
2、铺展润湿
SV= SL+LV cos）
LVcos= SV-SL=F cos=(SV- SL)/LV
面能大小来估计。对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化
作用（表面能与晶格能成正比）。主要形成化学吸附。
2
2、分子引力（范德华力）
一般是指固体表面与被吸附质点（如气体分子）之间相互作用
力。它是固体表面产生物理吸附和气体凝聚的原因。分子间引力 主要来源于三种不同效应。
1) 定向力：相邻两个极化电矩因极性不同而相互作用的力。主
c．凸面上的饱和蒸气压>平面>凹面(P凸>Po> P凹)。
12
讨 论：
1 Ln （球面）， P0 RT r
P
2M
Ln
P P0
M
RT
（
1 r1
＋
1 r2
)( 非球面）
r↓→凸面上蒸气压升高P凸↑; r↓→凹面上蒸气压下降P凹↓
这种蒸气压差，在高温下足以引起微细粉体表面质点由凸面
SL很大，不润湿。
16
3、浸渍润湿（液体表面没有变化）
浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。 例：生 坯的浸釉。把固体浸在液体之中，固-气界面 为固-液界面所代替，γSV→γSL： ΔG=γSL-γSV 当γSV >γSL，润湿自发进行。
固
液体
三种润湿共同点：液体将气体从固体表 面挤开，由固－液界面→固－气(或液气) 界面，铺展是润湿的最高标准，能铺展 则必能附着和浸渍。
41表面与界面
压、第二相的性质等条件有关。如温度上升，表面能下降。
1、离子晶体的表面结构
在固体表面力的作用下，离子晶体表面 结构发生怎样的变化？受哪些因素影响？
NaCl 晶 体
图3－1 离子晶体表面的电子云变形和离子重排
说明：
1. 离子晶体MX在表面 力作用下，处于表面层 的负离子X在外侧不饱 和，负离子极化率大， 通过电子云拉向内侧正 离子一方的极化变形来 降低表面能。这一过程 称为松弛，它是瞬间完 成的，接着发生离子重 排。
Uis：第i个原子（离子）在晶体表面上和最邻近原子（离子） 的作用能；
nib：第i个原子（离子）在晶体内部时，最邻近原子（离子） 的数目（配位数）；
nis：第i个原子（离子）在晶体内部时，最邻近原子（离子） 的数目（配位数）；
0
LsU 0 N
(1
nis ) nib
r0 为0K时的表面能； LS 为1m2表面上的原子数； nis、nib分别表示第i个原子在晶体表面和晶体体内最 邻近的原子数;
色散力：位于凹谷深处的质点，其色散力最 大，凹谷面上和平面上次之，位于峰顶处则最小；
静电力：位于孤立峰顶处应最大，而凹谷深 处最小。
表面粗糙度：
(1) 使表面力场变得不均匀，其活性及其它表 面性质也随之发生变化。
(2) 直接影响固体表面积，内、外表面积比值 以及相关的属性。
(3) 与两种材料间的封接和结合界面间的啮合 和结合强度有关。
固体中表面力分为哪几类？
▲▲
表面力的分类：
(1) 化学力（长程力）：本质上是静电力
(2) 范得华力(分子引力)
材料表面和界面的表征简介
Raman效应产生于入射光旳电场与介质表面上振动旳感生 偶极子旳相互作用，造成分子旳旋转或振动模式旳 跃 迁变化。
Raman光谱仪器
石墨旳Raman光谱图
Raman光谱旳特点
（1） Raman光谱研究分子构造时与红外光 谱互补
（2） Raman光谱研究旳构造必需要有构造 在转动或者振动过程中旳极化率变化
SPM扫描探针显微镜
AFM线性剖面图
AFM立体显示图
Average roughness Ra
特点 （1）针尖与样品之间旳排斥作用力；来反应
样品旳形貌 (2)辨别率可达： 0.1 nm (3) 能够在真空、大气、溶液条件下进行表面
分析，图象旳质量与针尖非常亲密有关 （4） 样品形貌起伏不能太大
三种观察原子旳措施比较
红外光谱研究旳构造必需要有有构造在转动 或者振动过程中偶极矩差别
（3）能够测定物质旳晶体构造和晶相判断， 但只能是研究光能到达旳表面区域
（4）样品能够是固态、液体或者气体
2.4 XPS光电子谱
1. 光电发射定律
原子由核和绕核运动旳电子所构成，电子具有拟定旳能量并在一定 轨道上运动(EB(i), )。当能量为hv旳光激发原子或者分子时，只要 hv >EB(i),,便可激发出i轨道上电子，并取得一定动能Ek，留下一种离子： M + hv = M+* + e-1
5. Bruggle 方程
2dhklsinhkl=n
A
hkl
m N
B
hkl
= n = mB+ BN = 2dhklsinhkl
2.3 拉曼光谱（Raman spectra）
• 光经过样品时产生散射
hv
第四章材料的表面与界面
6、表面力场 固体表面上的吸引作用，是固体的表 面力场和被吸引质点的力场相互作用所产 生的，这种相互作用力称为固体表面力。 依性质不同，表面力可分为： 1）化学力 2）分子引力
二、固体表面的特征 1. 固体表面的不均匀性，表现在： (1) 绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能不 同的表面。
• 由于分散度的变化，可使细 粉石英表面能增加了106倍，
这些能量可以使650kg的水升
高1°C。 • 粉碎石英的机械能转化为表 面能贮存在石英粉内。
概述
• 高分散度物系比低分散度物系能量高得多，必然使物系由于 分散度的变化而使两者在物理性质（如熔点、沸点、蒸气压、 溶解度、吸附、润湿和烧结等）和化学性质（化学活性、催化、 固相反应）方面有很大的差别。 • 界面是晶体中的面缺陷，具有高的能量，在化学介质中不稳 定，产生晶界腐蚀，影响材料的化学性能。 • 界面也影响材料的物理性能，如材料组织中晶粒增大，界面 减少，提高导磁率，降低矫顽力，
理想表面结构示意图
2、清洁表面
清洁表面是指不存在任何吸附、催化反 应、杂质扩散等物理化学效应的表面。这
种清洁表面的化学组成与体内相同，但周
期结构可以不同于体内。根据表面原子的
排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫
表面、重构表面等。
（1）台阶表面
台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或 不规则的台阶的表面所组成
说明：
NaCl 晶 体
1. 离子晶体MX在表面 力作用下，处于表面层 的负离子X在外侧不饱 和，负离子极化率大，
通过电子云拉向内侧正
离子一方的极化变形来 降低表面能。这一过程
图3－1 离子晶体表面的电子云变形和离子重排
称为松弛，它是瞬间完
固体表面与界面行为
2、晶界构型 晶界形状也由表面张力相互关系决定 多晶体结构，多晶体晶界形状 （1）固-固-固相 晶界交汇处均为固相，此时
多晶体面中，每一个晶界相交角度均为120°所有晶体断面的有 规律六角形状，晶界以120°相等，能量D趋于最稳定系统的总 界面能最小，且晶应当是平直的。
（2）固-固-气相 （3）固-固-液相
由此式得，曲面附加压力引饱和蒸气压变化曲面半径越小引起 蒸汽变化与愈大。
6-6 润湿分相分布
1、润湿 表面与界面之间形成液-固-气，固-固-液，固-固-气三种体
系，其中转为重要的是液-固-气系统 润湿：液体与固体接触，使固体表面能下降的现象。 润滑角θ ：液体表面张力γLV与固—液界面张力γSL之间夹角。 γSV，γSL，γLV，分别为液-固-气、固-液，固-气之界面张力
晶界应力与热彭胀系数Δ α 温度变化原底d成正比，如热膨胀为各向同性即Δα =0,τ =0。 如产生应力则晶粒越大，应力愈大强度越差，搞热冲击性也差。
6-6弯曲表面
1、弯曲表面附加压力 表面张力的存在造成弯曲表面上产生附加压力
如右图一根毛细管向其中吹气在管端形成一半径为气泡压力 增大，气泡体积增大相应表面积增加，阻碍其体积增加的阻力 为由于扩大表面积所需总表面能为克服此表面张力环境做功为
γAγB ：A、B两界面的表面能 γAB ：AB之间的表面能
粘附功：剥开单位粘附面积所需作功，粘附功W大则VAB小，
两者结合粘附牢固 相似表面易于粘附，一般金属排登陆艇它们之间的吸附层且
具足够的塑性变形可出现率固粘附即为冷焊。
4、实际表面结构 硅酸盐表面由于吸附都带有硅酸基团，吸附水而成水膜。
6-5 晶界
T↑表面能V0↓介质不同，表面能数值不同
材料的表面与界面第一章 表面与界面的基础知识
表面张力和表面自由能是对同一表面现象从 力学和热力学角度所做的描述。
表面张力的力学概念直观、易应用，在分析 各种界面同时存在的各界面张力的平衡关 系时容易理解。
表面自由能的概念反映现象的本质，讨论表 面现象的各种热力学关系时应用表面自由 能概念更贴切和方便。
在采用适宜的单位时（如表面张力用mN.m-1, 表面自由能用mJ.m-2），同一体系的表面 张力和表面自由能数值相同。
的高度h服从washburn方程：h2=ctrcos/2η 和η为液体的表面张力和黏度；c为毛细管因子，r为与粉体
柱相当的毛细管平均半径，一般将cr作为仪器常数。
五. 浮选与接触角
测定接触角后可以用来计算固体的表面能， 润湿热，吸附量等有用的数据。
在工业上接触角的研究的最大应用在泡沫浮 选：在矿浆中加入起泡剂等后通入空气形 成泡沫，由于水对矿石粉不同组成的润湿 性质不同，有用矿粉体附着在泡沫上并上 浮分离，无用的矿粉体则沉入水底。每年 全世界用浮选法分离的矿石达到10亿吨以 上。
材料表面与界面研究的意义 材料的表面与其内部本体，无论在结构上还是在化学组成上都有明显
的差别，这是因为材料内部原子受到周围原子的相互作用是相同的， 而处在材料表面的原子所受到的力场却是不平衡的，因此产生了表面 能。对于有不同组分构成的材料，组分与组分之间可形成界面，某一 组分也可能富集在材料的表界面上。即使是单组分的材料，由于内部 存在的缺陷，如位错等，或者晶态的不同形成晶界，也可能在内部产 生界面。材料的表界面对材料整体性能具有决定性的影响，材料的腐 蚀、老化、硬化、破坏、印刷，涂膜、粘结、复合等等，无不与材料 的表界面密切有关。因此研究材料的表界面现象具有重要的意义。
-GS=sg - lg - sl = S
第五章 表面与界面
堆垛层错常见于紧密堆积结构和层状结构的
晶体中，是晶体的密排面按正常顺序堆垛时引入
反常顺序堆垛所形成的一种面缺陷。
如面心立方结构和六方结构式最简单的密堆
结构。
面心立方的密排面 （111）
正常的密排堆积方式：ABCABC……
六方密堆的密排面：（0001）
正常的密排堆积方式：ABAB……
在正常的堆垛顺序中引入了不正常顺序堆垛 的原子面而产生的面缺陷，称为堆垛层错层错）。 例如：面心立方晶体中以…ABCABABC…或 以…ABCBABC…，前者称为抽出型层错，后者称 为插入型层错。 层错可以通过多种物理过程形成：晶体生长 过程、点缺陷的聚集等。
”的平坦的表面而言。
5.1.3
晶体表面的缺陷
晶体表面从微观上看是不平整的，表面除出 现明显的起伏，还可能伴有吸附原子、裂纹和空 洞。单晶表面可能存在的各种缺陷类型可以用 TLK模型概括，图5.8所示。 表面原子具有剩余力场，表面原子的活动能 力较体内大，形成点缺陷的能量小，因而表面上 的热平衡点缺陷浓度远大于体内。
5.3.1 晶界结构与分类 1、定义：凡结构相同而取向不同的晶体相互接触， 其接触面称为晶界。
1、晶界的结构
2、晶界的分类 (1) 按两个晶粒之间夹角的大小来分： 小角度晶界 大角度晶界
0 0 当 （ 10 15 ） 0 0
为小角度晶界
3、 晶界的特点
晶界具有一些不同于晶粒的特性。 （1）晶界上原子排列疏松，晶界易受腐蚀后很易显露 出来； （2）由于晶界上结构结构疏松，存在空位、位错等缺 陷，故晶界是原子（或离子）快速扩散的通道，并易引起 杂质原子（离子）偏聚，同时也使晶界处熔点低于晶粒； （3）晶界上原子排列混乱，使之处于应力畸变状态， 能阶较高，使得晶界成为固态相变时优先成核的区域。
材料表面与界面(7)
晶界的研究方法有：计算机模拟和实验方法直接观察两种方法。
晶界影响材料性能一般通过以下几个方面： • 晶界结构：大角、小角、大角中孪晶界、紊乱晶界、晶界中的各种缺陷、偏聚、偏析。 • 晶界几何形状：三维空间曲面，几何形状复杂。 • 晶界位向，相邻两晶粒位向差。 • 外界环境：温度、加压、磁场等。
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.4 固体和固体之间的界面
2.4.1 同相界面（晶界）
（1）小角晶界 倾斜晶界
对称倾斜晶界：由一系列相同符号的刃型位错排列而成： D=b/ 式中：：位向角， b：布氏矢量 D：位错间距 非对称倾斜晶界：由两组相互垂直的刃型位错组成。
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.4 固体和固体之间的界面
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.4 固体和固体之间的界面
固体和固体之间的界面可以分为同相界面和异相界面。 同相界面是指具有不同晶体取向或者有过渡层分开的两个相同相晶体组成的界面， 如晶界、孪晶界和层错。
异相界面是指具有不同成分或晶体结构的两个晶体所组成的界面。异相界面又可以 分为完全共格界面、半共格界面和非共格界面。
(a) (b)
在具有面心立方晶 体结构的SiC晶须 内部观察到了大量 在{111}面上的孪 晶和层错
面心立方SiC晶须中层错(a)和孪晶(b)的高分辨透射电镜照片
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.4 固体和固体之间的界面
在具有面心 立方晶体结 构的Cu中也 很容易地观 察到{111} 孪晶的存在
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.4 固体和固体之间的界面
2.4.1 同相界面（晶界）
多晶体中各晶粒之间的交界——晶界。
多晶体的性能与晶内晶体结构有关，也与晶界结构有关。 目前对大角晶界提出的晶界结构模型有： • 晶界是由非晶体粘合物构成 • 岛状模型：小岛内原子排列整齐 • 晶界点缺陷模型：晶界有大量空位间隙原子 • 晶界结构位错模型 • 重合位置点阵
无机材料物理化学固体表面与界面
无机材料物理化学固体表面与界面在材料科学的世界中，无机材料物理化学是一个极其重要的研究领域，特别是在固体表面与界面方面的研究。
这些研究涵盖了各种无机材料，包括金属、非金属、半导体和绝缘体等，它们的表面和界面行为对材料的性质和性能有着深远的影响。
我们来看看固体表面的物理化学。
固体表面是一个具有特殊结构和性质的相，它与相邻的介质（如气体、液体或另一种固体）相互作用。
这种相互作用会影响材料的润湿性、吸附性、反应性以及电子传输等性质。
例如，通过改变表面的粗糙度或化学活性，我们可以控制材料表面的润湿性，进而影响其与液体的相互作用。
界面在无机材料中同样扮演着重要的角色。
在无机材料中，界面可以是两种不同材料之间的接触面，也可以是同一材料不同晶面之间的接触面。
这些界面上的原子排列和电子结构会不同于体相材料，从而影响材料的物理和化学性质。
例如，石墨烯和氮化硼之间的界面可以影响电子传输和热导率。
我们还研究了固体表面和界面在光电、催化、储能等领域的应用。
这些应用需要我们对材料的表面和界面性质有深入的理解，才能实现高效的能量转化和优异的性能。
例如，在太阳能电池中，我们需要优化半导体材料的表面结构以增加光吸收和载流子分离效率；在催化剂中，我们需要理解表面结构对反应活性的影响以设计高效的催化剂。
无机材料物理化学中的固体表面与界面研究为我们提供了理解和控制材料性质的新途径。
通过深入了解材料的表面和界面性质，我们可以设计出具有优异性能的新材料，并优化其在能源、环保、信息技术等领域的应用。
在过去的几十年中，纳米科技的发展取得了令人瞩目的成就。
无机纳米材料，作为一种重要的纳米科技领域，具有许多独特的物理、化学和机械性质，因此在许多领域具有广泛的应用前景。
然而，由于其表面能高，无机纳米材料容易团聚和稳定性差，这限制了其实际应用。
为了解决这些问题，表面修饰改性成为了一种有效的手段。
通过对无机纳米材料进行表面修饰改性，可以有效地提高其稳定性、相容性和生物活性，从而进一步拓展其应用范围。
1 第二章表面与界面电子过程第二章表面与界面的电子过程第二章表面 ...
第二章表面与界面电子过程第二章表面与界面的电子过程第二章表面与界面的电子过程第二章表面与界面的电子过程第一节晶体电子的表面势第一节第一节晶体电子的表面势1.2V对总表面势的贡献）表面区域势垒示意图。
，平均体势能约在价带底上体内平均势能与真空电子能级的差约14.8eV，可间的差(9.6eV)可看成为价电)第二节表面态第二节第二节表面态2.1表面态的产生原因和特征第二节表面态●波矢的可取之值要满足一定的边界条件，所以是值对称而单调地变化，在布里渊区的边界能量发生区第二节表面态(2)表面电子态第二节表面态(3)金属、氧化物、半导体表面态的特点第二节表面态(2)本征表面态与外诱表面态第二节表面态(3)本征表面态的类型(a)两个不连续的能级; (b)两个能带; (c)两带交迭; (d)类sh带；(e)类离子带；(f)分布有各种可能的非本征表面态;第三节清洁表面的电子结构ρs、V es、V ST与z的关系第三节清洁表面的电子结构第三节清洁表面的电子结构3.2半导体清洁表面的电子结构第三节清洁表面的电子结构(2)Si(111)一个在禁带中，宽约0.2eVSi(111)-2⨯1重构表面上分裂后的悬挂键表面状态密度第三节清洁表面的电子结构3.3氧化物表面的电子结构第三节清洁表面的电子结构氧化物(TiO 2)•在TiO 2中,离子的电子结构是Ti 4+(3d 0),Ti 的最高填满轨道是3p,低于Fermi 能级约3.5eV 。
•TiO 2是宽禁带材料(E g =3.1eV),它的满带是O 的2p,空导带由Ti 的3d,4s,4p 等组成;3d 带的能量最低。
第三节清洁表面的电子结构金刚石结构氧化物电子结构变化不大第三节清洁表面的电子结构无空位表面桥氧空位桥联OH 水分子吸附轰处后，空面电大第三节清洁表面的电子结构不同的表面缺陷引起的表面态位置和分布是的为氧原子位置(吸附)，B 为氧空位，C 为氧空位列，为沉积在表面的金属钛A B CBC VB第四节表面空间电荷层第四节双电层左图平行板模型; 右图: 空间电荷模型（a ）原子模型，(b)能带模型，(c)电势变化化时，表面形成平面负电荷层，第四节表面空间电荷层空间电荷分布的原因是半导体或绝缘体内载流第四节表面空间电荷层4.1表面空间电荷的形成及表面能带的穹曲第四节表面空间电荷层半导体材料第四节表面空间电荷层在空间电荷层中，有电场存在。
固体表面与界面第八章浆体的胶体化学原理
第七章表面与界面第一节固体的表面一、固体表面的类型：（1）表面：一个物相和它本身蒸气（或真空）接触的分界面,即物体对真空或与本身蒸气接触的面。
如固相与气相、液相与气相的分界面等---如固体表面、液体表面。
（2）相界：一个物相与另一个物相（结构不同）接触的分界面，即结构不同的两块晶体或结构相同而点阵参数不同的两块晶体接合所形成的交界面。
(3) 晶界:不论结构是否相同而取向不同的晶体相互接触的分界面。
注意界面是一个总的名称，即两个独立体系的相交处，它包括了表面、相界和晶界。
二、固体表面的特征：（P107）1、固体表面的特点：固体表面与固体内部的结构和性质是不相同的，原因是（1）固体表面的缺陷要多得多，且复杂得多---有自身的，也有外来的。
（2）现在的材料都是高分散的粉体，其从粉碎时消耗的机械能获得的表面能十分巨大。
从块状粉磨成粉体，其表面能一般都增加上百万倍。
2、固体表面力场（P107两个力）处于内部的质点，受力是均衡的，而处在表面的质点，由于力场不平衡，因此有剩余键力，使表面有吸附作用。
这种固体表面和被吸附质点之间的作用力称为表面力。
分为：1、化学力：固体表面和被吸附质点之间发生了电子转移，形成不饱和价键产生的力。
2、物理力：即范德华力---分子引力，因固体表面形成物理吸附或表面水蒸气凝聚而产生。
又分为三种力：（P107）三、固体（晶体）表面的结构（P108）表面是指晶体与真空（或与本身蒸汽）之间的界面。
由于表面的能量较高，所以液体表面总是力图形成球形表面来降低系统的表面能；而晶体由于质点不能自由流动，只能借助离子极化、变形、重排其结构引起表面处晶格畸变来降低表面能，从而引起表面层与内部结构差异。
其差异体现在微观质点的排列状态（原子尺寸大小范围）和表面几何状态（一般显微结构范围）两个方面。
1、表面微观质点的排列状态（1）．表面对键强分布的影响：表面的存在会影响晶体内部键强的分布。
表面的键强两极分化，最强键、最弱键都分布在表面，总的结果是引起表面的表面能降低。
材料科学基础-5-晶体的界面
§5.3 晶体的界面晶 界孪晶界相 界小角度晶界大角度晶界外表面内界面固体的表面与界面固体的接触界面一般可分为表面、界面和相界面：1）表面: 表面是指固体(三维结构)与真空的界面。
2）界面: 相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。
n界面不只是指一个几何分界面，而是指一个薄层，这种分界的表面（界面）具有和它两边基体不同的特殊性质。
n物体界面原子和内部原子受到的作用力不同，它们的能量状态也就不一样，这是一切界面现象存在的原因。
n界面是晶体中的二维缺陷，是一种不平衡缺陷。
高倍电子显微镜下聚四氟乙烯表面结构图n CVD 氧化铝涂层剖面n 氧化铝涂层表面1µm相界面3）相界面: 相邻相之间的交界面称为相界面。
相界面有三类: 固相与固相的相界面（s／S）；固相与气相之间的相界面（s／V）；固相与液相之间的相界面（s／L）。
液-液界面液-固界面（一）晶界与亚晶界•晶界：属于同一固相但位向不同的晶粒之间的界面称为晶界(grain boundary)•亚晶界：每个晶粒有时又由若干个位向稍有差异的亚晶粒所组成，相邻亚晶粒间的界面称为亚晶界(sub-grain boundary)（二）晶界的分类与结构小角度晶界——相邻晶粒的位向差小于10°的晶界；亚晶界均属小角度晶界，一般小于2°；大角度晶界——相邻晶粒的位向差大于10°的晶界；多晶体中90％以上的晶界属于此类。
倾斜晶界与扭转晶界示意图1. 小角度晶界小角晶界分类对称倾斜晶界不对称倾斜晶界扭转晶界相邻晶粒各转θ/2b 不对称倾斜晶界相互垂直的两组刃位错垂直排列c 扭转晶界两组螺位错构成小角度晶界特点1. 位向差小于10°2. 由位错构成3.位错密度↑—— 位向差↑——晶格畸变↑——晶界能↑注：位错密度 —— 决定位向差与晶界能位错类型与排列方式 —— 决定小角晶界的类型晶界的显微照片晶界的高分辨TEMNi0.76Al0.24:500ppm B 的小角晶界（倾斜7°）2. 大角度晶界——一般在30°~ 40°重合点阵模型↓重合点阵+台阶模型↓重合点阵+台阶+小角晶界模型Ni3(Al－Ti)中的倾斜晶界 —— 旋转36.87°，重合5重位晶界三个晶界相交于一条直线（三）晶界能切变模量积分常数泊松比单位面积能量小角度晶界θ＜15°γ0（常数）界面张力晶界能在0.25~1.0J/m 2与θ无关，为定值大角度晶界多晶体材料的晶界均属于大角晶界，界面能大致相等，尽管在交汇处应互成120o，但晶粒大小不同，邻近晶粒数也不等，晶界不成直线，而形成不同方向的曲线(曲面)。
第六章表面与界面(2014)教材
Wood标注法表示以表面原子结构和基底原子结构 之间的关系。设基底表面格子和表面重构或吸附层 的平移矢量分别为：
T na mb;
Ts nas mbs
as ,bs : 表面点阵的基矢 ; n, m任意整数
LEED同XRD非常类似，只不过入射源由X光换成了低能电子。
25
LEED 基本原理
当低能电子射向晶体表面时，会发生弹性散射与非弹性散射。 LEED研究的是前者。EELS(Electron Energy Loss Spectroscopy) 是后者。弹性散射线之间会相互叠加产生衍射线，在接受电子的 荧光屏上会产生亮点。很显然亮点的排列与表面原子的周期性有 关。从LEED得到一组斑点可分析表面结构。
如果固体在较高的温度下能表现出足够的质点可移动性，则 仍可近似认为表面能与表面张力在数值上相等。
33
影响表面能的因素：
表面能与键性：表面能反映的是质点间的引力作用，
因此强键力的金属和无机材料表面能较高。
表面能与温度：随温度升高表面能一般为减小。因
为热运动削弱了质点间的吸引力。
表面能与杂质：物质中含有少量使表面能减小的组
氧吸附在Pt(111)面上，记为 Pt (hkl) (11) O
16
2）一般情况 吸附层原格基矢量表示为底物基矢的线性组合。
bass
p1a p2a
q1b (q, q2b
r为整数)
假定表面结构相对底物旋转了角度，且 a s bs a b，表 面结构可表示为 R(hkl) ( as bs ) D
液体在毛细管中上升的高度h，由下式求出表面张力 ： grh 2 c os
材料科学基础05-固体的表面与界面培训讲学
亚晶界（sub-boundaries）、相界(phase boundaries)
及层错(stacking faults)等。
界面的存在对晶体的力学、物理和化学等性能产生着重
要的影响。
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界面现象的本质
表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。
体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是第2 节 界面及界面行为——润湿与吸附、粘附
• 本章了解界面、固体表面分类及结构、固体表面 力场
• 重点掌握润湿的类型（附着、浸渍和铺展润湿） • 重点掌握Young方程、接触角 • 润湿的应用 • 吸附、粘附
第1节 固体的表面及其结构
固体表面的特点
固体表面的不均一性。表现在：
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高倍电子显微镜下聚四氟乙烯表面结构图
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1µm • CVD氧化铝涂层剖面
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• 氧化铝涂层表面
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相界面
3）相界面: 相邻相之间的交界面称为相界面。 相界面有三类: 固相与固相的相界面（s／S）； 固相与气相之间的相界面（s／V）；固相与液相 之间的相界面（s／L）。
F范＝FK＋FD＋FL 1/r7
对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对于非极 性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽略，主要是 分散作用。
固体的表面结构
表面力的作用： 液体: 总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。 固体: 使固体表面处于较高的能量状态(因为固体不能流动), 只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来 降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异。
（1）台阶表面 台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规 则的台阶的表面所组成。
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电位差 电场力 漂移运动
漂移电流
漂移电流大小与电场强度成正比
14
3.1 PN结
1. pn 结定义：
把一块p型半导体和 一块n 型半导体结合 在一起，由于P 、N 区载流子浓度不等， N 区电子浓度向P区 扩散，P 区空穴向N 区扩散，结果在交界 面处积累电荷形成电 偶极层，将该结构称 为p-n 结
20
PN结加反向电压
U
流过PN结的电流称为
反向饱和电流 (即IS)， PN结呈现为大电阻。
该状态称为 PN结反向
截止状态。
U
PN反向运用
21
3) p-n 结电容特性
一个p-n 结在低频电压下，能很好地起整流作用，但是当电 压频率增高时，其整流特性变坏 p-n 结电容包括势垒电容 和扩散电容两部分。
扩散运动：载流子受扩散力的作用所作的 运动称为扩散运动。
扩散电流：载流子扩散运动所形成的电流 称为扩散电流。
浓度差 扩散力 扩散运动
扩散电流
扩散电流大小与载流子浓度梯度成正比
13
载流子运动方式及其电流
? 漂移运动和漂移电流
漂移运动：载流子在电场力作用下所作的 运动称为漂移运动。 漂移电流：载流子漂移运动所形成的电流 称为漂移电流。
热激发
电子 空穴对
呈电中性
N型半导体中的多数载流子(多子）
为电子。空穴为少数载流子（少子）
10
杂质半导体
? P型半导体
结构图
11
杂质半导体
载流子
受主杂质原子电离 空穴 负离子对
热激发
空穴 电子对
呈电中性
P型半导体中的多数载流子(多子）
为空穴。电子为少数载流子（少子）
12
载流子运动方式及其电流
? 扩散运动及扩散电流
18
PN结基本特性
VD：势垒电压 VD = 0.6~0.8V 或
0.2~0.3V
VD阻止多子继 续扩散，同时有 利少子定向漂移
PN结平衡VDຫໍສະໝຸດ 192)单向导电性
PN结加正向电压 流过PN结的电流随外 加电压U的增加而迅 速上升， PN结呈现为 小电阻。 该状态称为 PN结正向 导通状态。
U U
U
PN正向应用
电子电势能-qV(x)
n ? p区不断升高
p区的能带? 上移，
n区能带? 下移，直至费米能 级处处相等时，p-n结达到平
衡状态。 16
2 PN结基本特性
1) 空间电荷
电离受主与
少量电子的
负电荷严格
平衡空穴电
荷
电中性
空间电荷
电离施主与少 量空穴的正电 荷严格平衡电 子电荷
电中性
带负电荷的电离受主 带正电荷电离施主 负电荷区 正电荷区
的电容效应，称为 p-n 结的扩散电容。 p-n 结的势垒
电容和扩散电容都随外加电压而变化，是可变电容。
无数电子形成一个系统以后，电子运动特性(范围) → 能带
3
能带理论简介
4
在k空间中，电子能量En(k)函数关系
K空间：又称波矢空间，描述微观粒子运动状态的空 间，K空间中的一个点对应着一个确定的状态
K空间是以倒格子为基础的倒格空间
5
E～k, 能带结构（能量色散关系）
价带顶
导带底
导带
价带
Si立方晶系 晶体的能带结构（半导体，间接能隙）
17
空间电荷区的特点：
E
a）内建电场 在内建电场作用下，载流子作漂移运动。 电子和空穴的漂移运动方向与它们各自的扩散运动方 向相反。内建电场起着阻碍电子和空穴继续扩散的作 用。 b）在无外加电压的情况下，载流子的扩散和漂移最终 将达到动态平衡， c）电子的扩散电流和漂移电流的大小相等、方向相反 而互相抵消。 d ）对于空穴，情况完全相似。 e）没有电流流过p-n 结。或者说流过p-n 结的净电流为零
第二章
固体材料表面与界面电子 过程
3.1 半导体与半导体界面特性 -PN结 3.2 金属与半导体的接触特性 3.3 表面势、表面态、表面电导 3.4 MIS 结构 3.5 PN结与功能器件 3.6 晶界势垒及其电荷区
电子的特点
?电子运动状态：能量、运动的范围 电子运动的特点：微质点、高速度运动
??
在外加正向偏压增加时，将有一部分电子和空穴“存入” 势垒区。反之，当正向偏压减小时，势垒区的电场增强， 势垒区宽度增加，空间电荷数量增多，这就是有一部分电 子和空穴从势垒区中“取出”。
p-n 结上外加电压的变化，引起了电子和空穴在势垒区的 “存入”和“取出”作用，导致势垒区的空间电荷数量随 外加电压而变化，这和一个电容器的充放电作用相似。这 种p-n 结的电容效应称为势垒电容
6
半导体的基础知识
半导体；N-type P-type半导体；导带；价带；禁带 本征半导体
杂质半导体 载流子运动方式及形成电流
7
1.1 本征半导体
? 纯净的、不含杂质 的半导体
8
杂质半导体
?杂质半导体分：N型半导体和P型半导体两类 ?N型半导体
结构图
9
杂质半导体
载流子
施主杂质原子电离 电子 正离子对
不可能确定某电子在某空间位置 →用
在空
间出现的概率 (电子云及密度 )
能量不连续 →能级
??
?决定电子运动状态是主要取决于对电子的作用势
(原子核、电子间 )
?具体电子运动状态是通过薛定鄂方程求出电子的波
函数及其对应的本征能量。
2
原子能级分裂成能级示意图
当原子与原子结合成固体时，原子之间存在相互 作用，电子存在共有作用；
23
扩散电容 正向偏压
电子从n 区
注入P区，
增加了P区
的电子积累， h+
h+
增加了浓度
梯度
e-
e-
空穴从P区注入n 区，增加了n区的 空穴积累，增加了 浓度梯度
积累的非平衡 空穴也增加,与 它保持电中性 的电子也相应 增加
非平衡电子 和与它保持 电中性的空 穴也要增加
由于扩散区的电荷数量随外加电压的变化所产生
带负电荷的电离受主 带正电荷电离施主
15
EFn和EFp分别表示n型和p型半导 体的费米能级
平衡p-n 结的能带图
能带图特点：
1） 电子从费米能级高的n 区流向费米能级低的p区，空 穴则从p区流向n区，因而EFn 下移，而EFp移，直至EFn=EFp 时为止。这时p-n结中有统一
的费米级能Ef
2)空间电荷区内电势V(x) V(x):n? p降低
部分电子和空穴 “存入”势垒区
电子和空穴中和
势垒区宽度变窄， 空间电荷数量减少
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当p-n 结加正向偏压时，势垒区的电场随正向偏压的增 加而减弱势垒区宽度变窄，空间电荷数量减少，因为空 间电荷是由不能移动的杂质离子组成的，所以空间电荷 的减少是由于n 区的电子和p 区的空穴过来中和了势垒区 中一部分电离施主和电离受主；