第二章造纸用水溶性聚合物
PVA用途
用途（一）纸及纸加工水溶性聚合物在造纸工业中，主要应用于表面施胶剂，颜料粘合剂和纸添加剂等方面。
过去，表面施胶剂用淀粉颜料，粘合剂主要用干酪素。
聚乙烯醇对纤维素的粘着力较干酪素优越，成膜性强，成膜强度好。
因此，聚乙烯醇作为纸加工剂的需求量迅速扩大。
随着纸的高级化，造纸设备大型化、高速化，包装方法的合理化等，对于聚乙烯醇的需求越来越大。
主要用在：（1）纸品粘合剂；（2）再湿粘合剂；（3）纸品表面上胶；（4）纸品颜料涂层；（5）造纸（纸品内部上胶）。
适用品种17—99、20—99、24—99、17—88等。
（二）胶合板，人造板，木材加工业PV A可作热硬化树脂的变性剂，而主要用于胶合板、人造板、木材的粘合剂，如：尿素、甲醛树脂、密胺-甲醛树脂等。
PV A与甲醛树脂或密胺-甲醛树脂混合使用增加浆液粘度，可使硬化时间缩短，并且有固化快，初期粘着力增大，缩短冷却时间等优点。
常用品种17—99、20—99、24—99等。
（三）乳化稳定剂PV A用于PV AC乳液制造的主要作用是PV A有很低的表面张力，能够把V AC在水中分散成很细的微粒，同时PV A又是一种很好的保护胶体，使已聚合了的胶体状态颗粒的PV AC稳定地形成水乳液，不会凝聚变质。
使用时应根据要求成品的性质选择PV A型号。
生产初期粘合力较高的乳胶，可用完全醇解型PV A为主体如24—99、18—99、20—99、17—99等。
生产低粘度高固含量乳胶，可使用低聚合度PV A配合高醇解度PV A。
（四）建筑业PV A作为水泥、灰浆添加剂可有效地增加水泥、灰浆的粘着力、流动性及减缓水泥表面干燥时间，增加涂工适应性，防止水泥布面的龟裂。
适合于墙壁、天花板粉饰及瓷砖的贴合，使用方法简单，效果良好。
PV A还可作成型板粘合剂，如：石膏预制板、吸音板等，不论是有机纤维（蔗、渣、木屑）或无机材料，均可配PV A高效率的粘着力和耐水特性，使其压缩粘合成板材。
PV A在涂料方面也有好的用途。
造纸用水溶性合成聚合物的制备及其应用
（ ２） 利用 Ｍａｎｎｉｃｈ 反应 ： ＰＡＭ 与 二 甲 胺 、 甲醛反应
! ＣＨ２ＣＨ! ＋ＨＣＯＨ＋ＨＮ（ＣＨ３）２ ＣＯＮＨ２ ! ＣＨ２ＣＨ ＣＨ２ＣＨ ! ＣＯＮＨ２ ＣＯＮＨＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２
３） ＰＥＯ 在空气中， 常温下易降解， 如 ： 分 子量 ３００ 万， 在空气中放 １５ 天会下降到 １５０ 万。在水溶液更易降解。
３．３ 应用 １） 作为纤维 分 散 剂 ， 分 子 量 ３００ 万～４００
万。 ２） 助留剂及白水澄清剂， 分子量＞ ６００ 万。
４ 聚乙烯亚胺（ Ｐ ＥＩ） ４．１ 制备
ＮＨ
!
!
ＣＨ２ ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ
ＮＨ
ＣHale Waihona Puke ２ＣＨ２ＮＨ２４．２ ＰＥＩ 性质
外观： 白色或淡黄色黏稠状液体， 溶于水
及低级醇； ５０％的 ＰＥＩ 的 ｐＨ 为 １２．５； 其阳离
子聚合物分子量一般在 ３００～１０ 万。
４．３ 应用
１） 作为湿强剂， 分子量一般 １５００～３５００，
水溶性聚合物在造纸工业应用较广泛，
按其来源可分为： 合成聚合物和天然及改性
聚合物， 其中合成聚合物主要有：
１ 聚丙烯酰胺（Ｐ ＡＭ）
聚丙烯酰胺（ＰＡＭ）又 分 为 非 离 子 聚 丙 烯
酰胺（ＮＰＡＭ）、阳离子聚丙烯酰胺（ ＣＰＡＭ） 、阴
离子聚丙烯酰胺（ＡＰＡＭ）及两性聚丙烯酰胺。
１．１ 聚丙烯酰胺的制备
１） ＮＰＡＭ
以丙稀睛和水为原料先合成丙稀酰胺单
体， 通过自由基链反应制备
造纸原理 化学品 ——【造纸原理】
• 双重施胶：浆内和表面均施胶
（四）施胶剂 sizing agent
• 用于纸内施胶： • 松香胶类：松香胶、强化松香胶、合成胶、分散 松香胶等。 • 合成胶：中性施胶剂AKD、ASA等 • 用于纸面施胶：氧化淀粉、阳离子淀粉、聚乙烯 醇、羟甲基纤维素、动物胶、合成树脂等。
• 书p210
• 总（全程，真实）留着率(overall retention) ：纸页 中固体物质质量与用白水稀释前从调浆箱中流出纸 料中固体物质质量的百分比。 （90～95％）。
• TR=（ms /Q×w ）×WW/WP
• Ms－单位时间内纸卷上卷取的纸页的质量， kg/h • WW－纸页进入压榨部的宽度，m • WP－纸页在网上的宽度，m • WW/WP－该比值考虑弥补纸页从网部进入压榨部 时由于宽度不同而造成的损失 • Q－纸料在流浆箱堰口的流量，m3/h • W－流浆箱内纸料的浓度％
⑤加填：阻碍纤维接触
• 研究湿纸强度的意义
提高纸机车速： 不断头 纸机正常运行的条件，车速高，效率高
提高湿纸强度的措施
①配比长纤维多 ②纸料滤水好--提高干度 ③纸的匀度好，没有薄弱环节 ④提高打浆度，加强网部脱水，提高纸的干度 ⑤使用助留、助滤剂
（三）构成干纸强度的基础及其影响因素
1、基础：纤维之间的摩擦力和结合力（为 主）
内部施胶 ⑤添加亲水物质：增加纤维结合，提高干
强，干强剂、淀粉等
（四）影响纸的湿强度的因素
施胶减少水对纸的润湿程度，某种程度提高纸的湿强 度。 湿强剂：与纤维之间产生共价键（PEI）；或在纤维 表面形成交联网络减少纤维吸水润张和移动（PAE， MF）；或在纤维间产生不溶性的胶粘作用（UF， MF）。 湿强剂的用量和性质是决定湿强度的主要因素。 永久性抗水---损纸的处理困难，人民币纸的处理：蒸 煮 非永久性抗水：在抄纸过程有湿强度，目的是抄纸过 程不断头，成纸无湿强度 生活用纸：一定的湿强度
水溶性PVA合成纤维在低定量纸张中的应用
摘
要 ： 低 定 量 纸 中添 加 水 溶 性 Ｐ Ａ 在 Ｖ
纤 维作 为 增 强 剂 ， 究 了水 溶 研
性 Ｐ Ａ纤 维 的 加 入 方 式 、 量 、 Ｖ 用 打 浆 条件 对 增 强 效 果 的影 响 。
１ 实 验
１１ 原 料 ．
结 果 表 明 ： 溶 性 Ｐ Ａ纤 维 最 水 Ｖ
Ｏ －Ｚ￣ ｉ －
Ｏ
丽
用 ＫＹＫＹ一１ ０ Ｂ扫描 电子 显 微 镜 观 察 抄 片 的 断 面 ００
形态结构 。
入 少 量 即 显 示 出 良好 的 分 散 效 果 ， 造 出 匀 度 良好 的 纸 抄 张 ， 时 纸 页 柔软 性 和 强 度 都 较 好 ， 不 影 响 其 它 助 剂 的 同 且 功 能 。 实 验 ＰＥ 】本 Ｏ用 量 均 为 ０ ０ ％ 。 ．７ （ ） 燥 温 度 的 影 响 （ 表 ２ 表 ３ ３干 见 、 ） 比较 表 ２ 表 ３ 看 出 ， 制 干 燥 温 度 ７ 、 可 控 ０～７ ℃ 、 燥 ５ 干
ＤＭＢ 多 媒 体 显 微 镜 下 观 察 ， 拍 照 。 用 ＫＹＫＹ－１ ０ Ｂ 并 并 ００ 扫描 电子显微镜进 行观察 。 １５ 扫描 电镜 （ Ｅ 观 察 ． Ｓ Ｍ）
４ 彳单双・ 摹７ 摹２ ｏ丰ｌ ２ ２ ｌ 中 圈分 类 号 ： Ｓ ２ ； Ｓ ５ Ｔ ７ ２ Ｔ ７ 文 献 标 识 码 ： Ａ 文 ｜ 编 号 ： ０ －９ ｌ （ ０ ６ １ －０ ４ －０ ． 【 １ ７ ２ １２ ０ ） ２ ０ ２ ４ ０
将 水 溶 性 ＰＶＡ纤 维 分 散 ， 胀 ， 后 散 布 于 载 玻 片 润 然 上 ， 温 自然 干 燥 ， 赫 氏试 剂 染 色 后 制 片 ， Ｍ ｏ ｉ — 室 经 在 ｔｃ
造纸用水溶性合成聚合物的制备及其应用
Ｃ Ｈ ｛ ＣＨ， 一 ＣＨ— ＣＨ， ＣＨ～
＋ｃＨ２ ｃ 一 Ｈ＋ｎ ｃ ｃ ＋ Ｈ３ ＯＯｃ Ｈ
Ｉ
Ｉ
Ｉ
２２ 聚 Ｎ ２ Ｃ Ｎ （Ｈ ３（Ｈ） Ｏ Ｈ Ｏ Ｈ Ｏ Ｈ Ｃ ￣Ｎ Ｃ ３ ２
（ ） Ａ Ａ 分 子链上 引 入 阳离 子基 ： ２在 Ｐ Ｍ
解 即生 成 聚乙烯 醇 。反应 式 如下 ：
（ ） 用单 体 共 聚 ， 丙 烯 酸 、 烯 酰 胺 １利 将 丙
与 Ｎ Ｎ 二 甲氨 基 丙 基 丙 稀 酰胺 在 酸 性 条 件 ，一
下共 聚 ． 到如下 两性 Ｐ Ｍ： 得 Ａ
～
删 Ｈｉ ｚＨ — 一
ＯＣ ＯＣＨ３
－Ｈ Ｃ － ２． （ －ｌ － Ｃ Ｈ
（） ３ 以丙 稀酰胺 为主要 单体 ， 与其 它 阳离 子 单体共 聚 ， 聚单 体较 多 ， 成 的 Ｃ Ａ 的 共 生 ＰＭ
种类 也较 多 。
４两 性 Ｐ Ｍ １ Ａ
２ １ 聚 乙烯 醇 的 制 备 ．
制 备 聚 乙烯醇 ， 是先 由乙酸 乙烯酯 聚合 ，
生 成 聚 乙酸 乙烯酯 ，然后 将 聚 乙酸 乙烯酯 醇
ｃ Ｃ
ｌ－ Ｃ ２ — Ｈ Ｈｌ Ｃ Ｈ
Ｃ Ｎ ２ Ｃ Ｎ Ｃ ２（Ｈ） Ｏ Ｈ Ｏ Ｈ ＨＮＣ ３ ２
及助 滤剂 （ Ｐ Ｍ） Ｃ Ａ
５ ０万 以 上 ：Ｃ Ａ ， Ｐ Ｍ） ０ （Ｐ Ｍ Ｎ Ａ 。
２ 聚 乙 烯 醇
可 看 作 丙稀 酰 胺一 甲胺 甲基 丙 稀 酰胺 二
的 共 聚 物
维普资讯
≤ 事
雹匝硼圈皿
朱永蕊
赵传 山
（ 山东轻工业 学 院省 级重 点 学科 ， 山东 济南 ２ ０ ０ ） ５ １０
聚乙烯醇(PVA)的应用开发
2、聚乙烯醇酯化及应用。
聚乙烯醇与酰氯或羧酸在酸催化下可缩合成聚乙烯醇酯, 由于酯键 有较大极性, 使得聚乙烯醇酯材料会是有较大的光泽度、硬度、很 强的吸水性。因此, 这种聚合物具有广泛的用途。
①聚乙烯醇与苯甲酰氯反应, 形成的聚乙烯醇酯具有较高的表面 活性及粘度。
4、通过其他反应改性
①形成P-O 键。将聚乙烯醇与O-( 2-氯乙基)磷 酰氯交联成酯的聚合物,具有很好的阻火性能。
②与脲及其衍生物的反应。聚乙烯醇与脲及其 衍生物反应而形成改性聚乙烯醇聚合物。在UV光 作用下,可进行光聚合而形成漆膜。影响光交联反 应的因素有辐射光频率,PVA的聚合度及脲素衍生 物的种类。
利用聚乙烯醇的羟基反应性能进行
改性, 开发新的应用领域
1 、聚乙烯醇与羰基( 醛、酮、醌) 缩合及应用。
①高粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂( PVB)及PVB膜的开发应 用。用高粘度PVB 树脂生产的聚乙烯醇缩丁醛中间膜具 有极强的粘接力、优良的透明性、耐水性和耐光性, 一直 是安全玻璃中间夹层的最佳材料, 市场潜力非常巨大。
离型用薄膜、利用溶解与水的特性的水溶性薄膜,着眼于极佳的 不透气性的食品包装用薄膜,因聚乙烯醇薄膜独特的性能,今后将有 很大的发展,其中食品包装用薄膜今后可能会有更大的发展。
6、成型物
聚乙烯醇成型的厚板和带状制品,可代替皮革和橡胶等制品被使 用于特殊的领域。聚乙烯醇板材,抗拉强度、耐磨损性、耐弯曲性等 的机械性能优良,非带电性、耐油和耐有机药品性极佳,是一种有很 多特长的成型物。
聚乙烯醇（PVA）的应用开发
•
陈存浩
传统用途
1、纤维加工
纤维加工对聚乙烯醇的需要量最多,除作维尼纶（聚乙烯醇缩甲 醛纤维）原料以外,约占聚乙烯醇一般用途的40%。其使用范围大 致如下:
聚乙烯醇
聚乙烯醇(PVA)第二章聚乙烯醇(PV A)2．1概述聚乙烯醇是人们最熟悉的水溶性高分子，它是白色、粉末状树脂，由聚醋酸乙烯水解而得。
其结构式为：由于分子链上含有大量侧基———羟基，聚乙烯醇具有良好的水溶性。
它还具有良好的成膜性、粘接力和乳化性，有卓越的耐油脂和耐溶剂性能。
因此，聚乙烯醇广泛地用作粘合剂(铸造型芯粘合剂，无纺布粘合剂，颜料粘合剂)、造纸用涂饰剂和施胶剂、纺织浆料、陶瓷工业中的暂时性粘合剂、乳液聚合的乳化剂和保护胶体、制备钢的淬火液、化妆晶、油田化学品及汽车安全玻璃。
当然，聚乙烯醇之所以早已为人们熟悉，并不是由于它的上述性能和用途，而是因为它是维尼纶的主要原料。
本章现在要讨论的并不是以维尼纶的原料出发来讨论聚乙烯醇，而是从非纤维应用的角度来描述其性能和用途。
聚乙烯醇最早是由德国化学家W．O．Herrmann和W．Haehnel博士于1924年首先发现的。
第一篇有关聚乙烯醇的论文发表于1927年。
直到1938年，日本仓敷公司、钟纺公司以电石为原料研制成合成纤维。
东京大学的樱田一郎教授发表了聚乙烯醇纤维的第一份研究报告。
美国的第一家聚乙烯醇生产厂家是杜邦公司，它于1939年开始生产。
而第一家初具工业规模并用以生产维尼纶的聚乙烯醇工厂是日本仓敷公司在富山建立的日产五吨的工厂，它于1950年投产。
此后相继有不少聚乙烯醇工厂投入生产，其生产能力和产量逐年都有所提高，产品的价格则逐年下降。
表2—2、表2-3是日本和美国的生产能力。
由表可见，日本的聚乙烯醇生产能力约为全世界生产能力总和的一半。
同时，日本的生产技术水平也居领先地位。
我国聚乙烯醇生产起始于60年代初，最早在天津有机化工实验厂试产，1965年在吉林四平联合化工厂建成千吨级生产装置。
此后又在北京有机化工厂引进日本的技术和装置，建成万吨级生产装置。
70年代，又相继在各地建成九套万吨级生产装置，这些装置都为电石法的生产路线，1976年在上海金山石油化工总厂、1980年在四川维尼纶厂又分别建成乙烯和天然气路线的聚乙烯醇装置。
造纸用水溶性高分子材料性能分析
造纸用水溶性高分子材料性能分析水溶性高分子材料是一种亲水性的高分子材料，在水中能溶解或溶胀而形成溶液或分散液。
它具有性能优异、使用方便、有利环境保护等优点，广泛应用于国民经济的各个领域。
1 天然水溶性高分子天然水溶性高分子以植物或动物为原料，通过物理的或物理化学的方法提取而得。
许多天然水溶性高分子一直是造纸助剂的重要组分，例如常见的有表面施胶剂天然淀粉、植物胶、动物胶（干酪素）、甲壳质以及海藻酸的水溶性衍生物等。
2 半合成水溶性高分子这类高分子材料是由上述天然物质经化学改性而得。
用于造纸工业中主要有两类：改性纤维素（如羧甲基纤维素）和改性淀粉（如阳离子淀粉）。
3 合成水溶性高分子此类高分子的应用最为广泛，特别是其分子结构设计十分灵活的优势可以较好地满足造纸生产环境多变及造纸工业发展的要求。
3.1聚丙烯酰胺（PAM）在工商业中凡含有50% 以上丙烯酰胺单体的聚合物都泛称聚丙烯酰胺，是一种线型水溶性高分子，是造纸工业应用最为广泛的品种。
PAM用于造纸领域一般是相对分子质量为)100～500 万的产品，其主要应用有两个方面：即纸张的增强剂和造纸用助留剂和助滤剂。
低于上述相对分子质量的PAM( 可作为分散剂，改善纸页抄造匀度，高于者可作为造纸废水处理用絮凝剂。
聚丙烯酰胺本身是中性材料，几乎不能被纸浆吸附，也不可能发挥作用，因此需要在其结构中导入一个电性基团。
视电性基团的类型不同，聚丙烯酰胺产品有阴离子、阳离子、两性离子等。
3.1.1 阴离子聚丙烯酰胺（APAM）当导入羧基时可获得阴离子聚丙烯酰胺。
由于与纸浆纤维上负电性相斥，因此在应用时必须加入造纸矾土作为阳离子促进剂。
这种应用不但麻烦，而且无法实现中性抄纸技术带来的经济效益。
据统计，国外造纸工业90 年代APAM( 的应用比例已由60% 下降到30% ，而阳离子聚丙烯酰胺却由20% 急速上升到50%以上。
3.1.2 阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）在CPAM的工业制备方法中，以丙烯酰胺为主要单体与其他阳离子单体共聚的方法，因其分子结构、电荷分布、相对分子质量易于控制而被越来越多地加以采用。
第二章纤维素醚的基本知识
‘第二章纤维素醚的基本知识第一节：纤维素醚得分类及概念纤维素醚是天然纤维素经化学改性得到的纤维素衍生物，是工业上最重要的水溶性聚合物之一，目前正在迅速发展和变化。
纤维素醚的生产原料丰富，品种繁多，具有很多独特的优良性质，在建筑、外墙保温、干混砂浆、石油、食品、纺织、造纸、涂料、化妆品、医药、陶瓷以及电子元件等工业生产中得到广泛的应用，已成为世界范围内生产的工业品，所以了解除主要纤维素醚产品的基本知识，对于生产和科研是有益的。
1、纤维素醚的分类纤维素醚的品种繁多，目前还在不断增加，现有品种已近千种，可按五种不同的方法进行分类，即：①按标准水溶液的粘度②按取代基的类型③按取代度④按物理结构(电离性))⑤按溶解性能按照取代基的类型，纤维素醚可分为单一醚和混合醚，单一醚中只有一种类型的取代基，混合醚中，纤维素醚分子链可以有两种或两种以上的取代基。
主要的品种举例如下：1、1.单一醚类:甲基纤维素(MC)乙基纤维素(EC)羟乙基纤维素(HEC)羟丙基纤维素(HPC)羧甲基纤维素(CMC)聚阴离子纤维素(PAC)氰乙基纤维素(CEC)1、2.混合醚类:羟丙基甲基纤维素(HPMC)甲基羟乙基纤维素(MCEC)羟乙基甲基纤维素(HEMC)羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)羧甲基羟丙基纤维素(CMHPC)羧甲基甲基纤维素(CMMC)羧甲基乙基纤维素(CMEC)羟丁基甲基纤维素(HBMC)_乙基羟乙基纤维素(EHEC)乙基甲基纤维素(EMC)1、3按电离性分为:①离子型醚，如CMC、PAC②非离型醚，如HPMC、MC、HPC、HEC③离子型和非离子型混合醚，如CMHEC、CMHPC、CMMC、CMEC按溶解性能分为：①水溶性纤维醚，HPMC、PAC、HEC、MC、HEMC、HPC、CMC②有机溶性纤维素醚，如EC、CEC2、纤维素醚的化学反应类型纤维素醚的化学反应类型复杂，分类不尽一致，按照Nicholson等的方法，以两类反应解释醚化的化学反应：2、1亲核取代反应，也称威廉生（Williamson）反应碱纤维素与卤烃（如卤代甲烷）的反应是这类反应的实例（X 代表卤原子）：R cell-OH+NaOH→R cell -O→R cell–O-+Na++H2OR cell-O-+CH3X→R cell-O--CH3+X-属于这一机理制备的纤维素醚包括(EC)、（CMC）等，这类反应是不可逆的，反应速度控制着取代度及其分布。
造纸湿部化学与造纸助剂第二章 造纸湿部化学
古伊－查普曼界面
不动层（stern层） 扩散层(古伊－ 查普曼区域)
7
➢ 双电层的重要性 疏水悬浮体系的稳定性依赖于悬浮颗粒间的排斥力和吸 引力的相对大小，以及可能发生的颗粒间的碰撞。 相同化学组成的粒子之间总存在有范德华吸引力；如果 胶粒带有相同电荷时，由于双电层的作用而产生静电排 斥力。相反电荷的双电层则会产生吸引，所以稳定作用 和不稳定作用力受吸附聚合电解质的影响。
15
三种木材的化学组成（％，质量分数）
16
➢ 纤维素：木纤维的主要结构组成成分，纤维素分子链 很长，一根纤维大约由l0000个葡萄糖单元组成，纤 维表面的纤维素链含有羟基，羟基不仅参与纸中纤维 间结合，而且也强烈地与水反应（表面羟基和内部纤 维壁羟基），对纤维的润胀很重要。
纤维素分子结构
17
➢ 半纤维素：半纤维素是一种多糖结构，所含的单糖包括木糖、半 乳糖、比露糖、阿拉伯糖与纤维素的不同，单糖间连接键的位置 也不同，有支链，比纤维素分子量低，通常含有少于400个的葡 萄糖单元。阔叶木半纤维素以聚木糖为主，含少量的聚葡萄糖甘 露糖；针叶木半纤维素则以聚葡萄糖甘露糖为主，含有相当量的 聚木糖。
木材中常见电离基团及电离常数
25
木浆和废纸浆的羧基含量
26
pH对纤维电离基团的影响 影响很大！如果pH值降低到2.75时，几乎所有的羧基都 质子化，纤维和细小纤维表面电荷将基本为零。 造纸pH4.5～6.5通常之 间，纤维上的羟基（包 括木素酚羟基和糖羟基） 对其负电荷没有贡献。
pH对纤维电离基团电离度的影响
23
由于细小纤维比表面积大，表面活性高，在湿部系 统中可吸附大量的化学助剂，从而对造纸湿部化学 有很重要的影响。
细小纤维对湿部化学助剂的吸附
造纸助剂与湿部化学实验指导书(修改)
实验一纸张增强剂的合成1 实验目的和要求1.1 了解水溶液聚合的基本特点1.2 熟悉以丙烯酰胺和丙烯酸为主要原料制备阴离子聚丙烯酰胺纸张增强剂的基本操作流程1.3 掌握水溶性聚合物溶液粘度及分子量的测定方法1.4 掌握相关仪器的使用方法2 丙烯酰胺及聚丙烯酰胺类助剂的基本概况丙烯酰胺是一类应用广泛的水溶性单体。
无臭，有毒，相对密度为1.12，熔点为84℃－85℃，熔点为125℃，溶于水和乙醇，微溶于苯和甲苯。
聚丙烯酰胺（Polyacrylamide，简称PAM）是丙烯酰胺均聚物及各种共聚物的通称。
作为一种多功能助剂，聚丙烯酰胺是水溶性高分子聚合物中应用最为广泛的品种之一，主要用于石油开采、造纸、水处理及采矿等行业。
20世纪50年代，聚丙烯酰胺开始作为造纸添加剂而被引入造纸工业，目前已成为一类十分重要的造纸助剂。
用于造纸工业的聚丙烯酰胺类助剂包括非离子聚丙烯酰胺（Nonionic Polyacrylamide, 简称NPAM）、阴离子聚丙烯酰胺（Anionic Polyacrylamide，简称APAM）、阳离子聚丙烯酰胺（Cationic Polyacrylamide，简称CPAM）和两性聚丙烯酰胺（Amphoteric Polyacrylamide，简称AmPAM）四大类。
2.1 阴离子聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺作为造纸干强剂的研究最早是从阴离子聚丙烯酰胺开始的。
最早开发的阴离子聚丙烯酰胺用作增强剂时，以硫酸铝作为助留剂，硫酸铝的作用是与阴离子聚丙烯酰胺形成带正电荷的络合物，这种络合物容易被纤维素分子中的羟基吸附，而留着在纸浆纤维上。
APAM是由丙烯酰胺和丙烯酸共聚而成，或者由PAM经过水解而得到，也可用甲基丙烯酸和无水马来酸（顺丁烯二酸酐）来代替丙烯酸，也可与丙烯腈、丙烯酸酯或苯乙烯等形成三元共聚物。
2.2 非离子聚丙烯酰胺非离子聚丙烯酰胺易溶于水，相对分子质量对其水溶性影响不太明显，但是相对分子质量高的聚丙烯酰胺在浓度超过10%时，在水中形成透明的凝胶，从而失去流动性，只有在稀释之后才能重新流动，提高温度能促使其快速溶解，但温度高于60℃时，易发生降解。
制浆造纸助剂1
（3）在施胶方面，国外先进的国家已淘 汰皂化松香胶，而强化松香胶的用量逐 年减少。逐步由中性施胶剂代替，而中 性施胶剂仍然是AKD和ASA占主导地位。
（4）在涂布粘合剂方面，适用于高速涂 布的胶乳及改性淀粉的研制将是涂布粘 合剂的发展方向。
（5）我国是造纸大国，2005年纸和纸板总
产量为5600万t，消费量为5930万t，均居世 界第二位；2008年中国纸和纸板的生产量达 7980万吨,据世界首位 较大比例的非木材纤维原料及其二次纤维的 使用，使我们的产品档次受到了影响。
（8）增白剂等
三、制浆造纸助剂的现状及发展趋势
1.国内外制浆造纸助剂的现状
造纸工业的发展带动了制浆造纸助剂的发展， 制浆造纸助剂开发与应用又进一步促进了制 浆造纸技术的进步。
自二十世纪六十年代，国外先进的国家逐步 开始制浆造纸助剂的研发。
我国于自二十世纪八十年代才逐步开始制浆 造纸助剂的研发。
2003年全球造纸专用化学品的销售额为109. 98亿美元。其中美国、西欧和日木三地的销 售额合计为87. 46亿美元。中国约为3. 4亿美 元。
PAE在储存过程中会发生交联而失效， 为了能长期储存，一般将PH调至3～4。
（三）PAE的应用 1.用于纸的湿强剂 因PAE为阳离子树脂，可直接与纤维反应 PAE加入后，需熟化才能有效， 一般下机7～10天，其湿ห้องสมุดไป่ตู้度才能达到最 大。而在110 ℃，5min即可。 2.作为中性施胶剂的增效剂
六、脲醛树脂（UF)
3.加工纸助剂 (1)涂布粘合剂 :天然高分子(如阿拉伯树胶、 骨胶、明胶、酪素、皂荚、豆胶、淀粉等)、 改性天然高分子(如羧甲基纤维素、氧化淀 粉、羟乙基淀粉等)、合成高分子(如丁苯胶、 丁腈胶、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙
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第二章造纸用水溶性聚合物
•淀粉的两种结构形式
直链淀粉：吡喃式葡萄糖单元通过1,4-键 连接
支链淀粉：主链是(-1,4)连接，分支点上含 有 (-1,6)连接的侧链，其侧链偶而也有在第 三碳位进行连接的。平均每18～27个葡萄糖 单元有一个分支点。
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第二章造纸用水溶性聚合物
•2.3.1.2 淀粉的物理结构
o 聚氧化乙烯：分散剂和助留剂
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第二章造纸用水溶性聚合物
2.2.5 聚乙烯亚胺
(Polyethyleneimine,PEl)
o PEI属阳离子支链型高分子,由乙烯亚胺在酸 性介质中开环聚合而成：
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第二章造纸用水溶性聚合物
PEI 改性
o 与环氧氯丙烷反应，得到聚乙烯亚胺环氧 氯丙烷:
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第二章造纸用水溶性聚合物
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第二章造纸用水溶性聚合物
糊化温度：
o 使淀粉变成淀粉糊或凝胶化的温度，称糊 化温度。
o 糊化温度随淀粉的品种不同而有差异，较 大的颗粒一般较易糊化，如马铃薯淀粉的 糊化温度为62－650C，淀粉糊的粘度较大， 玉米淀粉的糊化温度72－750C，小麦淀粉 的糊化温度62－800C，后两者糊化后的粘 度较低。淀粉变性引入亲水基团后，糊化 温度降低。
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第二章造纸用水溶性聚合物
叔胺与季铵型淀粉
o 叔胺的阳电荷靠吸附介质中的H+产生，受 体系pH影响很大，pH超过7，叔胺的阳 电荷就会大大降低，因此，叔胺型的阳离 子淀粉仅用于酸性抄纸中。
o 季胺盐的正电荷靠自身的电离产生，受pH 的影响很小，适于所有的抄纸条件。
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第二章造纸用水溶性聚合物
（4）两性PAM
o 化学改性法： PAM＋NaCO3或NaOH水解形成羧基 Hofmann降解反应获得伯胺阳离子基团； 或经Mannich反应，获得叔胺阳离子基团。
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第二章造纸用水溶性聚合物
化学改性法合成两性PAM
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•先水解再Hofmann降解
2.2.1 聚丙烯酰胺 polyacrylamide，PAM
[ CH2—CH—]n C=O NH2
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第二章造纸用水溶性聚合物
2.2.1.1 聚合方法
①水溶液聚合法
8％-10％AM水溶液+引发剂 溶液
PAM水
25％-30％AM水溶液中浓聚合后经造粒、
捏合、干燥、粉碎
干粉
特点：安全、简单、应用普遍
（1）直链淀粉与支链淀粉的分子结构 直链淀粉：直链淀粉是一种线性聚合物，呈 右手螺旋结构，每6个葡萄糖单元组成螺旋 的一个节据，在螺旋内部只含氢原子，是亲 油的，羟基则位于螺旋外侧。
a.淀粉－脂肪酸包合物
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第二章造纸用水溶性聚合物
•b.淀粉与碘的变色反应
DP < 12 不显色； DP = 12～15 呈棕色 DP = 20～30 呈红色 DP = 35～40呈紫色 DP > 45 呈蓝色
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•2.2.2 聚丙烯酸(polyacrylic acid)
聚丙烯酸及其共聚物结构 ：
•过硫酸铵的引发丙烯酸与丙烯腈水溶液聚合
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2.2.3聚乙烯醇 (polyvinyl alcohol, PVA) o 乙酸乙烯酯单体在甲醇存在下由偶氮二异
水的亚麻油通过双键的加成反应引入足够的羧基， 就可溶于水。
2）降低聚合物的结晶度，如甲基纤维素、乙基
纤维素可溶于水。
3）利用聚电解质的反离子力的作用促进溶 解，促使分子发生卷曲，如藻蛋白酸钠的溶
解及氯化钠的增溶作用。
4）提高温度
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2.2 造纸用水溶性聚合物的合成
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第二章造纸用水溶性聚合物
PVA 性质
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2.2.4 聚氧化乙烯(polyethylene oxide, PEO)
o 聚氧化乙烯又称聚环氧乙烷(EO) ，分子式 为HO(CH2CH2O)n H，由EO在多相催化剂 作用下开环聚合而成。
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•② 反相乳液聚合法
AM水溶液＋ 油相＋乳化剂
W/O乳
状液 ＋ 油溶性引发剂
PAM乳液
粉状PAM：共沸蒸馏脱水
特点：热量分散均匀，反应体系平稳，易
控制，适合于制备高分子量且分子量分布
窄的PAM胶乳或干粉型产品。
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第二章造纸用水溶性聚合物
•③ 辐射引发法
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2.3.1.5 淀粉的改性
o 为什么改性？ o 天然淀粉与纸料的亲和力较差，不易
吸附到纤维上，湿部淀粉一般为经改 性的带有各种电荷的淀粉，包括阳离 子淀粉，阴离子淀粉，两性淀粉和接 枝淀粉等。
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(1) 阳离子淀粉
o 醚化：淀粉可通过与带有叔胺或季胺基团 的阳离子醚化剂反应而引入阳离子基团， 改性为阳离子淀粉。
•1 单粒 粒
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2 复粒
3 半复粒 4 假复
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环层内
o 呈放射状排列的微晶束。 o 在微晶束内，因直链淀粉分子和支链淀粉分
子的侧链都是直链，这些长短不同的直链淀 粉分子和支链淀粉分子的侧链相互平行排列， 相邻羟基之间通过氢键结合。
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（1）脲醛树脂 (UF)
甲醛和尿素在中性或偏碱性介质中，首先 发生加成反应生成一羟甲基脲，二羟甲基脲 等，这些羟甲基衍生物，也可以进一步发生 缩合，形成低聚物：
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•脲醛树脂改性
反应中加入NaHSO3羟甲基的磺化作用， 形成阴离子的水溶性脲醛树脂:
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化学改性法合成两性PAM
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•先水解再Mannich反应
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共聚法合成两性PAM
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共聚与化学改性相结合制备两性PAM
o 将AM、阳离子单体（如丙烯酰氧乙基三 甲基氯化铵等）和阴离子单体（如丙烯酸 类）共聚后，在合适的条件下再通过 Hofmann降解反应获得伯胺基团。
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2.2.5聚酰胺多胺环氧氯丙烷 (PAE)
o PAE树脂由两步合成：第一步，二元酸和 三胺反应生成聚酰胺多胺 ：
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第二步，聚酰胺多胺与环氧氯丙烷发生缩合反 应合成PAE树脂：
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2.2.6氨基树脂
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•2.3.1.2 淀粉的物理结构
（2）支链淀粉 支链淀粉是高度分支的庞大分子，其分支成簇
状，形成许多小的结晶区，结晶区由支链淀粉的侧 链有序排列形成。
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•2.3.1.3 淀粉颗粒的分子结构
淀粉颗粒由许多环层构成的:密度差异－－ 昼夜光照密度的差异
第二章造纸用水溶性聚合物
PEO
o 聚乙二醇பைடு நூலகம் 相对分子质量小于2.5万,呈粘性 液体或蜡状固体。
o 聚氧化乙烯或聚环氧乙烷: 相对分子质量大 于2.5万以上时。
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PEO
o 聚乙二醇：主要用于制备非离子型表面活 性剂，可用作润滑剂，增加纸张的光泽和 光滑性，并能用于调节涂布剂的粘度，在 乳液聚合中可作为保护剂。
•淀粉颗粒的超大分子模型
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第二章造纸用水溶性聚合物
2.3.1.4 淀粉的分散
o 淀粉颗粒易于在冷水中形成悬浮体 o 分散成单个分子：糊化，以使颗粒
完全地或部分地崩解，以形成单个 的分子。
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淀粉的糊化过程：
随温度升高淀粉颗粒被水渗透而润胀，主要 发生在无定形区，结晶淀粉仍保持原结构，当到 达某一温度时，淀粉颗粒突然高度膨胀；2）随 后，分子级分散的直链淀粉从膨胀的颗粒中浸出， 分散体系的粘度迅速增大，膨胀的颗粒连接起来 形成一个连续的相；3）淀粉颗粒膨胀到某一点 后，开始到崩解，粘度随之下降。当淀粉糊冷却 时，淀粉分子链之间通过氢键又连接到一起，导 致粘度骤然增大，最终导致淀粉的凝胶化。
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第二章造纸用水溶性聚合物
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第二章造纸用水溶性聚合物
改性三聚氰胺甲醛
o 阳离子性三聚氰胺甲醛树脂是加入乙二胺 进行改性制成;而阴离子性三聚氰胺甲醛树 脂则可通过磺甲基化反应制备.
o 热固性树脂
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2.3 水溶性天然高分子及其改性物
o 淀粉及其改性物 o 纤维素及其改性物 o 壳聚糖及其改性物
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•2.3.1 淀粉
2.3.1.1 淀粉的化学结构
（1）淀粉的基本结构单元 －D—吡喃式葡萄糖
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第二章造纸用水溶性聚合物
•(2) 淀粉的化学结构
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