现代化学基础第十一章沉淀解离平衡和重量分析法
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沉淀滴定和重量分析法
a+(Ba2+)a-(SO42-)= a±2 式中 a+、 a-分别为正负离子的活度，相应有
γ+(Ba2+) γ-(SO42-)=γ±2 式中 γ+、γ-分别为正负离子的活度系数，因此有 Ksp⊝=a+(Ba2+a-(SO42-)=γ+[Ba2+]γ-[SO42-]＝γ±2Ksp
即：Ksp⊝=γ±2Ksp 式中Ksp为浓度表示的平衡常数，即实验平衡常数。因为， γ±2< 1，因此 Ksp⊝< Ksp。
的 Kb=1.8×10-5 ， 将 0.20 mol·L-1NH3·H2O 与 0.20mol·L-
1MnSO4等体积混合，问：是否有Mn(OH)2沉淀生成？
解： Mn(OH)2(s)＝Mn2+(aq) + 2OH-(aq)
[OH-]=
=1.3×10-3 mol·L-1
[Mn2+][OH-]2=1.7×10-7> Ksp=4.0×10-14
4
4
(2) 在0.10 mol/LAgNO3溶液中
Ag2CrO4
2Ag + + CrO4 2-
平衡浓度mol/L 2s'+0.10 s'
Ksp=[Ag+]2×[CrO42-]= (2s'+ 0.10)2s' 设 2s'+ 0.10 ≈0.10 ，解得：s'= 2.0×10-10mol/L
(3) 在0.10 mol/LK2CrO4溶液中
四、盐效应
因强电解质的加入而使难溶盐的溶解度增大，这种现象 称为盐效应。产生盐效应的原因是强电解质的加入使离子的 活度系数减小。 1、活度的提出和定义
γ+(Ba2+) γ-(SO42-)=γ±2 式中 γ+、γ-分别为正负离子的活度系数，因此有 Ksp⊝=a+(Ba2+a-(SO42-)=γ+[Ba2+]γ-[SO42-]＝γ±2Ksp
即：Ksp⊝=γ±2Ksp 式中Ksp为浓度表示的平衡常数，即实验平衡常数。因为， γ±2< 1，因此 Ksp⊝< Ksp。
的 Kb=1.8×10-5 ， 将 0.20 mol·L-1NH3·H2O 与 0.20mol·L-
1MnSO4等体积混合，问：是否有Mn(OH)2沉淀生成？
解： Mn(OH)2(s)＝Mn2+(aq) + 2OH-(aq)
[OH-]=
=1.3×10-3 mol·L-1
[Mn2+][OH-]2=1.7×10-7> Ksp=4.0×10-14
4
4
(2) 在0.10 mol/LAgNO3溶液中
Ag2CrO4
2Ag + + CrO4 2-
平衡浓度mol/L 2s'+0.10 s'
Ksp=[Ag+]2×[CrO42-]= (2s'+ 0.10)2s' 设 2s'+ 0.10 ≈0.10 ，解得：s'= 2.0×10-10mol/L
(3) 在0.10 mol/LK2CrO4溶液中
四、盐效应
因强电解质的加入而使难溶盐的溶解度增大，这种现象 称为盐效应。产生盐效应的原因是强电解质的加入使离子的 活度系数减小。 1、活度的提出和定义
重量分析法(应用化学课件)
重量分析法的计算
情况1：最后的称量形式（沉淀）与被测组分的形式相同。 例：重量法沉淀矿石中的SiO2，称取试样0.4000g,经过 化学处理后，灼烧成SiO2的形式称重，称得0.2728g，计 算矿样中的SiO2质量析法的计算
情况2：最后的称量形式（沉淀）与被测组分形式不一样 式中：
称量形式，用称重的方法测定待测组分的含量。
分类：
重量分析法
沉淀法 气化法 电解法
在重量分析法中以 沉淀法应用最为广泛也 最为重要，本节主要介 绍沉淀重量分析法。
重量分析法特点
（ 1）沉淀法：以沉淀反应为基础，将被测组分转变为难 溶化合物沉淀的形式，再将沉淀过滤、洗涤、烘干、灼烧， 最后称重，计算其含量。 （2）气化法：通过加热或其他方法使试样中的被测组分 挥发逸出，然后根据试样重量减轻或吸收剂重量增加的量 计算该组分的含量。 （3）电解法：利用电解原理，使金属离子在电极上析出， 称重求其含量。
沉淀剂的选择
1.沉淀剂选择性好，只能与待测组分生成沉淀，与试样中的 其他组分不反应。
2.沉淀剂与待测组分生成的沉淀溶解度最小，尽量保证待测 组分沉淀完全。
3.沉淀剂最好选用易挥发或易灼烧除去的类型。 4.有机沉淀剂具有一定的优越性。
重量分析法分类及特点
重量分析法（gravimetric method） 将待测组分与试样中的其他组分分离，转化为一定的
例：如果被测组分形式是FeO，称量形式是Fe2O3，请计算 0.1000 g Fe2O3相当于FeO的质量。
解：1 mol Fe2O3相当于2 mol FeO，即n=2，则换算因数为： ＝（2MFeO）/MFe2O3＝ 2×71.85/159.7＝0.8998
由换算因数计算FeO的质量： mFeO＝F×0.1000＝0.8998×0.1000＝0.08998 g
无机化学(人卫版)沉淀溶解平衡和沉淀分析(1)
= 5.7×10-15 mol.L-1
QB FeS = 0.1×5.7×10-15 > Kspө = 1.6×10-19
此时有FeS 沉淀生成
1/29/2020
Inorganic & Analitycal Chemistry
思考：
在AgCl饱和溶液中，加入NaCl, AgCl的S变大 还是变小？加入KNO3呢？
ΔrGmΘ 计算方法为 △rGmθ=∑νB△fGmθ(B) △rGmθ=△rHmθ-T△rSmθ △rHmθ=∑νB△fHmθ(B) △rSmθ=∑νBSθ(B)
2.溶解度与溶度积的关系： • Kspө的大小反应难溶电解质的溶解能力
• 溶解度（s）：一定温度下，1升难溶电解质饱和溶液中 所含溶质的量，是浓度的一种形式。单位：g·L-1; mol·L-
小结：
通式：AnBm(s)
nAm+(aq)+ mBn-(aq)
则 Ksp(AnBm)= [Am+]n·[Bn-]m
试一试
难溶物 AgI
BaSO4 Mg(OH)2 Ca3(PO4)2
写出下列难溶物的沉淀溶解平衡表达式和
溶度积表达式
沉淀溶解平衡表达式
Ksp表达式
AgI(s)
Ag++ I-
Ksp =[Ag+ ] [I- ]
① 能否产生Mg(OH)2 沉淀？ ②若上述溶液中，加入NH4Cl(s)，不使Mg(OH)2沉
淀出来，问C(NH4Cl)至少需多大？
1/29/2020
Inorganic & Analitycal Chemistry
解： ①混合后:
cMg 2
0.1 10 20
分析化学 沉淀滴定与重量分析0.
沉淀滴定与重量分析
一、沉淀平衡
溶解度、溶度积、条件溶度积的概念
影响溶解度的因素及不同条件下溶解度的计算 二、沉淀滴定法 莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法 三、重量分析法
沉淀法对沉淀形式与称量形式的要求；
沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因素； 沉淀条件的控制
换算因子的概念与计算方法
一、 沉淀平衡
1、固有溶解度（S0）与溶解度（S ）
成的络合物不计；Cu(OH)2的分子量为97.55。
一、 沉淀平衡
例题2.为了防止 AgCl从含有 0.010 mol· L-1AgNO3和 0.010 mol· L-1NaCl溶液中析出沉淀，应加入氨的总
浓度为多少？设Ag+-NH3 络合物以Ag(NH3)2+为主，
其lgβ2= 7.05，同时忽略溶液体积变化。
以浓度稍低于待测溶液的标准溶液为参比，采用单光束或 双光束光谱仪进行分析的光度法
原理
设：待测溶液浓度为cx，标准溶液浓度为cs(cs < cx)
★若以试剂空白为参比时（常规光度法）:
标准溶液(cs)的吸光度为As：As=bcs 待测溶液(cx)的吸光度为Ax： Ax=bcx
★若以浓度为cs的标准溶液为参比测得待测溶液的吸光度为A相对:
A bc
理论上的A对C关系曲线
A 正偏离
负偏离 C 偏离朗伯-比尔定律现象
一、 光的吸收定律——朗伯-比尔定律
（3）工作曲线不过原点的原因
A bc
参比溶液选择不同； 参比溶液与待测溶液使用的比色皿 厚度不一致； 比色皿放置位置不妥； 比色皿透光面不干净； 低浓度与高浓度时存在不同的化学 反应等
理论上的A对C关系曲线
工作曲线不过原点现象
一、沉淀平衡
溶解度、溶度积、条件溶度积的概念
影响溶解度的因素及不同条件下溶解度的计算 二、沉淀滴定法 莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法 三、重量分析法
沉淀法对沉淀形式与称量形式的要求；
沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因素； 沉淀条件的控制
换算因子的概念与计算方法
一、 沉淀平衡
1、固有溶解度（S0）与溶解度（S ）
成的络合物不计；Cu(OH)2的分子量为97.55。
一、 沉淀平衡
例题2.为了防止 AgCl从含有 0.010 mol· L-1AgNO3和 0.010 mol· L-1NaCl溶液中析出沉淀，应加入氨的总
浓度为多少？设Ag+-NH3 络合物以Ag(NH3)2+为主，
其lgβ2= 7.05，同时忽略溶液体积变化。
以浓度稍低于待测溶液的标准溶液为参比，采用单光束或 双光束光谱仪进行分析的光度法
原理
设：待测溶液浓度为cx，标准溶液浓度为cs(cs < cx)
★若以试剂空白为参比时（常规光度法）:
标准溶液(cs)的吸光度为As：As=bcs 待测溶液(cx)的吸光度为Ax： Ax=bcx
★若以浓度为cs的标准溶液为参比测得待测溶液的吸光度为A相对:
A bc
理论上的A对C关系曲线
A 正偏离
负偏离 C 偏离朗伯-比尔定律现象
一、 光的吸收定律——朗伯-比尔定律
（3）工作曲线不过原点的原因
A bc
参比溶液选择不同； 参比溶液与待测溶液使用的比色皿 厚度不一致； 比色皿放置位置不妥； 比色皿透光面不干净； 低浓度与高浓度时存在不同的化学 反应等
理论上的A对C关系曲线
工作曲线不过原点现象
重量分析和沉淀分析法中国药科大学分析化学
S K SP 1.1 10 10 1.0 10 5 mol / L
200 ml 溶液中BaSO4沉淀的溶解损失为 1.0 10 5 233 .4 200 0.5mg 0.2mg 2 Ba 2 过量0.01mol / L与SO4 反应的BaSO4 沉淀溶解度为
第七章
基本概念
重量分析法
一、重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测 组分百分含量的分析方法 二、分类： 挥发法——利用物质的挥发性 萃取法 ——利用物质在两相中溶解度不同 沉淀法 ——利用沉淀反应
三、特点： 准确度高， 费时，繁琐， 不适合微量组分
第二节
沉淀重量法
一、几个概念 二、沉淀重量法的分析过程和要求 三、溶解度及其影响因素 四、沉淀的类型和形成 五、影响沉淀纯净的因素 六、沉淀条件的选择 七、沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧 八、结果的计算
2 4
pH 2.0 2 0.0054，S ' 6.1104 mol / L pH 4.0 2 0.39，S ' 7.2 105 mol / L
练习
例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等浓度混合，问有 无BaSO4沉淀析出？
解： 已知K SP( BaSO ) 1.1 10 10，K a 2 1.0 10 2 4
2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多; 既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定 3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关， 溶解度越大，配合物越稳定， 配位效应越显著
示例
AgCL Ag+ + 2NH3
Ag+ + CLAg(NH3)2+
AgCL AgCL + CLAgCL2- + CL-
重量分析法
消除方法：洗涤（少量多次）和升高温度。
包藏或吸留
包藏或吸留：指杂质包裹在沉淀内部的共沉淀 现象。 原因：沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不 及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖， 包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的 共沉淀现象称包藏或吸留。 减少或消除方法 改变沉淀条件，重结晶或陈化，不能用洗涤的 方法除去。
a，b是使分子和分母中所含主体元素原子个数相等而考虑的系数
几种重量分析法的沉淀形式、称量形式和换算因数
被测组 分
Ba MgO Fe3O4 NH3
沉淀形式 BaSO4 MgNH4PO4 Fe2O3.xH2O (NH4)2PtCl4
重量分析法的一般步骤为：试样→试液 →沉淀形式→称量形式→计算结果。 试样经适当步骤分解后，制成含被测 组分的试液。加入沉淀剂后，得到含被测 组分的沉淀形式。经过滤、洗涤、灼烧或 干燥，得到称量形式。根据称量形式重量， 可以进行重量分析结果计算。
• 沉淀形式：加入沉淀剂后，被测组分与 沉淀剂作用形成的沉淀的化学式。 • 称量形式：经过滤、洗涤、烘干或灼烧 后得到的组成恒定的、用于称量的物质 的化学式。 • 沉淀形式和称量形式可以相同，也可以 不同。
补充:重量分析法
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 重量分析法的一般步骤和特点 重量分析对沉淀的要求 沉淀的形成 影响沉淀纯度的因素 沉淀的操作条件 重量分析的计算和示例
重量分析法(gravimetric analysis)是采用 适当的方法，使被测组分与试样中的其它组分分 离，转化为一定的称量形式，然后用称重的方法 测定该组分的含量。 应用重量分析法测定时，必须先用适当的方 法将被测组分从样品中分离出来，然后才能进行 称量。因此，重量分析包括分离和称量两大步骤。 重量分析法包括化学沉淀法、汽化法、电解 法、萃取法等。
无机及分析化学(第三版)第11章
pH = 7.0, as(H) = 2.5 107
Ksp’ = Ksp as(H) = [Ag+]Cs2- = (2S)2S = 4S3 S = 1.1 10-14 mol/L
14
Sx106 mol/L
(3). 络合效应—增大溶解度
10 同离子效应
8
络合作用
6
Ag+ + Cl-
AgCl
Cl-
Ca2+ , C2O42Ca2+ 加入 H2 C2O4，无CaC2O4 沉淀产生
再加入CO(NH2)2 CO(NH2)2 ＋ H2O9=0=•CCO2 + 2NH3 [C2O42-] 升高，缓慢析出CaC2O4 沉淀
27
11.6 有机沉淀剂
特点
选择性较高 溶解度小，有利于沉淀完全 无机杂质吸附少，易过滤、洗涤 摩尔质量大，有利于减少测定误差 某些沉淀便于转化为称量形
15
酸效应 —络合效应共存
PbC2O4=Pb2+＋C2O42-
HiY H＋ Y
H+
Ksp＝10-9.7
PbY HC2O4－,H2C2O4
pH=4.0，[C2O4´ ]=0.2mol·L-1 , [Y´]=0.01mol·L-1
C2O4(H) ＝100.3
Y(H)＝108.6
[Y]=[Y’]/ Y(H)=10-10.6 mol ·L-1
11.4 影响沉淀纯度的因素（p438)
吸附共沉淀（服从吸附规则）
是胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤
包藏共沉淀（服从吸附规则）
是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化或重结晶
混晶共沉淀 预先将杂质分离除去
后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来
Ksp’ = Ksp as(H) = [Ag+]Cs2- = (2S)2S = 4S3 S = 1.1 10-14 mol/L
14
Sx106 mol/L
(3). 络合效应—增大溶解度
10 同离子效应
8
络合作用
6
Ag+ + Cl-
AgCl
Cl-
Ca2+ , C2O42Ca2+ 加入 H2 C2O4，无CaC2O4 沉淀产生
再加入CO(NH2)2 CO(NH2)2 ＋ H2O9=0=•CCO2 + 2NH3 [C2O42-] 升高，缓慢析出CaC2O4 沉淀
27
11.6 有机沉淀剂
特点
选择性较高 溶解度小，有利于沉淀完全 无机杂质吸附少，易过滤、洗涤 摩尔质量大，有利于减少测定误差 某些沉淀便于转化为称量形
15
酸效应 —络合效应共存
PbC2O4=Pb2+＋C2O42-
HiY H＋ Y
H+
Ksp＝10-9.7
PbY HC2O4－,H2C2O4
pH=4.0，[C2O4´ ]=0.2mol·L-1 , [Y´]=0.01mol·L-1
C2O4(H) ＝100.3
Y(H)＝108.6
[Y]=[Y’]/ Y(H)=10-10.6 mol ·L-1
11.4 影响沉淀纯度的因素（p438)
吸附共沉淀（服从吸附规则）
是胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤
包藏共沉淀（服从吸附规则）
是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化或重结晶
混晶共沉淀 预先将杂质分离除去
后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来
沉淀反应的重量分析法
过滤，洗 涤，灼烧
恒量 BaSO4
（沉淀形式） （称量形式）
§1 概 述
试样 NH3H2O Fe3+ 2、对沉淀形式的要求
灼烧 Fe(OH)3 （沉淀形式）
Fe2O3 （称量形式）
(1) 沉淀的溶解度要小，以保证被测组分沉淀完全。一般情况
下，沉淀的溶解损失应小于分析天平的
称量误差，即0.2mg。
减少表面吸附的主要措施：洗涤
§2 影响沉淀纯度的主要因素
(2) 混晶
产生原因：如果溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近， 晶体结构相似，杂质会进入晶格排列形成混晶共沉淀。
例如， BaSO4与PbSO4，AgCl与AgBr，MgNH4PO46H2O 与MgNH4AsO46H2O等都可形成混晶共沉淀。
AgCl
Al(OH)3 Fe(OH)3、 SiO2·nH2O
§3 沉淀的类型及沉淀的形成过程
二、沉淀的形成过程
沉淀的形成过程 ，一般可以进行如下描述：
聚集
成核过程
构晶离子
晶核
成长过程 沉淀颗粒
定向排列
无定形沉淀 晶形沉淀
聚集速度
沉淀的条件
在沉淀的形成过程中，晶核逐渐长大成沉淀微粒，这些微
粒可以聚集成更大的聚集体。这种聚集过程的快慢称为聚集速
解：
(SiO
2)
mSiO 2 m
0.1235%
§6 重 量 分 析 结 果 的 计 算
例2 采用氨水重量法测定铁矿石中铁的含量，称取0.1500g试
样，经样品处理后，将其中的铁沉淀为Fe(OH)3，然后在高 温炉中灼烧成Fe2O3称量形式。称得质量为0.1102g，计算含 铁量，分别以Fe、Fe2O3、Fe3O4三种形式表示。
分析化学 重量分析法和沉淀滴定法
目前应用较广的是生成难溶性银盐的沉淀反应， Ag++Cl-＝AgCl↓ Ag++SCN-＝AgSCN↓
利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法， 称为银量法(Aregentometric method) 。
银量法可以测定C1—、Br—、I—、Ag+、SCN— 等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离 子的有机物。
6 （1）温度
7
溶解反应一般是吸热反应，因此。沉淀
的溶解度一般是随着温度的升高而增大。
（2）溶剂
无机物沉淀多为离子型晶体，所以它们在极
性较强的水中的溶解度大，而在有机溶剂中 的溶解度小。有机物沉淀则相反。
（3）沉淀颗粒大小的影响 同一种沉淀，其颗粒越小则溶解度越大。
（4）沉淀结构的影响
许多沉淀在初生成时的亚稳态型溶解度较大， 经过放置之后转变成为稳定晶型的结构，溶解 度大为降低。例如初生成的亚稳定型草酸钙的 组成为CaC2O4·3H2O或CaC2O4·2H2O,经过放置 后则变成稳定的CaC2O4·H2O。
根据沉淀平衡：
K1=aMA（水）/aMA（固） 由于aMA（固）=1，且中性分子的活度系数 近似为1，则
K1= aMA（水）=S0 S0称为物质的分子溶解度或固有溶解度。 当溶解达到平衡时，则MA的溶解度S: S＝S0+[M+]＝S0+[A-]
如果MA(水)接近完全离解，则在计算溶解 度时，固有溶解度可以忽略不计。
第三节 沉淀重量法
一、基本原理 （一）沉淀形式和称量形式
沉淀的化学组成称为沉淀形式（precipitation forms）。沉淀经处理(过滤、洗涤、 烘干或灼烧)后，供最后称量的化学组成称为称 量形式（weighing forms）。
重量分析法和沉淀滴定法课后练习题及参考答案
重量分析法和沉淀滴定法课后练习题及参考答案一、选择题1．下述（C）说法是正确的。
（A）称量形式和沉淀形式应该相同（B）称量形式和沉淀形式必须不同（C）称量形式和沉淀形式可以不同（D）称量形式和沉淀形式中都不能含有水分子2．盐效应使沉淀的溶解度（A），同离子效应使沉淀的溶解度（）。
一般来说，后一种效应较前一种效应（）（A）增大，减小，小得多（B）增大，减小，大得多（C）减小，减小，差不多（D）增大，减小，差不多3．氯化银在1mol/L的HCl中比在水中较易溶解是因为（D）（A）酸效应（B）盐效应（C）同离子效应（D）络合效应4．CaF2沉淀在pH=2的溶液中的溶解度较在pH=5的溶液中的溶解度(A )（A）大（B）相等（C）小（D）难以判断5．如果被吸附的杂质和沉淀具有相同的晶格，就可能形成（D）（A）表面吸附（B）机械吸留（C）包藏（D）混晶6．用洗涤的方法能有效地提高沉淀纯度的是（B）（A）混晶共沉淀（B）吸附共沉淀（C）包藏共沉淀（D）后沉淀7．若BaCl2中含有NaCl、KCl、CaCl2等杂质，用H2SO4沉淀Ba2+时，生成的BaSO4最容易吸附（C）离子。
（A）Na+（B）K+（C）Ca2+（D）H+8．晶形沉淀的沉淀条件是（D）（A）稀、热、快、搅、陈(B) 浓、热、快、搅、陈（C）稀、冷、慢、搅、陈(D) 稀、热、慢、搅、陈9．待测组分为MgO，沉淀形式为MgNH4PO4·6H2O，称量形式为Mg2P2O7，化学因素等于（A）（A）0.362 （B）0.724 （C）1.105 （D）2.21010．关于以K2CrO4为指示剂的莫尔法，下列说法正确的是（C）（A）指示剂K2CrO4的量越少越好（B）滴定应在弱酸性介质中进行（C）本法可测定Cl—和Br—，但不能测定I—或SCN—（D）莫尔法的选择性较强11．Mohr法测定Cl-含量时，要求介质在pH=6.5~10.0范围内，若酸度过高，则会(D )（A）AgCl沉淀不完全（B）形成Ag2O沉淀（C）AgCl吸附Cl- （D）Ag2CrO4沉淀不生成12．以铁铵矾为指示剂，用返滴法以NH4CNS标准溶液滴定Cl-时，下列错误的是（D）（A）滴定前加入过量定量的AgNO3标准溶液（B）滴定前将AgCl沉淀滤去（C）滴定前加入硝基苯，并振摇（D）应在中性溶液中测定，以防Ag2O析出13．有0.5000g纯的KIO x，将其还原成碘化物后用23.36mL0.1000mol/LAgNO3溶液恰能滴到计量点，则x应是（B）（A）2 （B）3 5 （D）714．在下列杂质离子存在下，以Ba2+沉淀SO42-时，沉淀首先吸附（C ）（A）Fe3+（B）Cl- （C）Ba2+（D）NO3-15． AgNO3与NaCl反应，在等量点时Ag+的浓度为（B ）。
现代化学基础第十一章_沉淀解离平衡和重量分析法
Ksp =
[Ca2+]3.[PO43-]2
S = 5 Ksp 108
= (3S)3.(2S)2 =108S5
2010-8-29 第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法
8
溶解度和溶度积之间的换算
难溶电解质 类型 AB A2B AB2 A3B2 示例 AgCl Ag2CrO4 PbI2 Ca3(PO4)2 换算公式（单位 单位molL-1） 单位 Ksp =[A][B]=S2 Ksp=[A]2[B]=4S3 Ksp=[A][B]2=4S3 Ksp=[A]3[B]2=108S5
Ag2CrO4 (s) 2 Ag+ (aq) + CrO42- (aq)
Qi＝c2(Ag+)c(CrO4-2) ＝？[>K SP (Ag2CrO4) ]
2010-8-29
第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法
20
解：等体积混合后,浓度为原来的一半。 c(Ag+)=2×10-3molL-1; c(CrO4-2)＝2×10-3mol L-1 Qc＝c2(Ag+)c(CrO4-2) ＝(2×l0-3 )2×2×l0-3 ＝8×l0-9＞K SP (CrO4-2) ＝1.12×10-12 所以有沉淀析出
2010-8-29 第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法
S = 3 Ksp 4
7
AB2型： PbI2 (s) Pb2+ (aq) + 2I- (aq) S 2S
Ksp = [Pb2+].[I-]2 = (S).(2S)2 =4S3 A3B2型： Ca3(PO4)2 (s)
S = 3 Ksp 4
3Ca2+ (aq) + 2PO43- (aq) 3S 2S
重量分析及沉淀滴定法(2021精选文档)
经验公式：
u聚集
=
k
Qs
s
相对过饱和度
u 聚 集 －－由操作条件决定
②定向速率
－－构晶离子在一定晶格中定向排列的速率
主要决定于沉淀物质的本性 强极性盐类： MgNH4PO4、BaSO4、 CaC2O4
u定向较大
高价金属离子氢氧化物：Fe(OH)3、Al(OH)3
u定向 较小
u聚 集 < u定 向
…Ba2+ Cl-
② 表面吸附规律－－ 遵循吸附规则
第一层：通常首先吸附构晶离子或 与构晶离子性质相同的离子 电荷↑，越易吸附；
第二层： 与构晶离子形成s小的化合物
↓的总表面积
③ 影响吸附杂质量的因素
溶液中杂质浓度
沉淀温度
④ 减免表面吸附的方法－－充分洗涤
2. 混晶
杂质离子与构晶离子半径相近，晶体结构相似 时，就可以取代晶体中的构晶离子，生成混晶 共沉淀。
Ca2+(酸性） （ NH 4） 2C 2O 4无
尿 煮素 沸 逐 渐 CaC2O4
N H 2 O = C
+H 2 O 9 0 ~ 1 0 0 o CC O 2+2 N H 3
N H 2
NH3↑， H3O+↓,
pH=4 ~ 4.5 C2O42-
均相反应也可利用其它化学反应
均相沉淀法的优点
1. 晶核的形成
晶核形成
均相成核:
过饱和状态时,构晶离子 靠静电作用的缔合
异相成核： 外来的杂质起到晶核的 作用
2. 晶核的成长
构晶离子向晶核表面扩散并沉积在晶核上，晶核 就逐渐长大成沉淀微粒。
晶核的成长
聚集过程 定向过程
沉淀重量分析法PPT课件
第15页/共22页
第二节 沉淀的溶解度及影响因素
（沉淀的完全程度：沉淀的溶解损失≤0.2mg）
一、沉淀的溶解度---用 s 表示
（一）、溶解度和固有溶解度
MA(固) MA(水)或 M+ A- M++A-
AgCl(固) AgCl(水) Ag Cl CaSO4(固) Ca2 SO42 (水) Ca2 SO42
✓
Ksp =
[M+][A-]
=
Kap
gM+gA-
溶度积常数, 与T、I 有关
一般将Kap代替Ksp使用。
第18页/共22页
Kap 与 Ksp 的关系
1:1型
MA M n An
K sp
[M ][ A ] a a M A
g g M A
Kap
g g M A
m:n型
M m An mM n nAm
Von Weimarn 经验公式
Q -s n =K s
s: 溶解度 Q：加入沉淀剂瞬间沉淀的总浓度 Q - s：过饱和度 K：常数，与沉淀的性质、温度、
介质等有关
晶核的形成速度
相对过饱和度（RSS）
Q s v 异相成核 晶核少 颗粒大 s
Q s v 均相成核 晶核多 颗粒小 s
q2021年1月7日星期四第14页分析化学教研室异相成核均相成核颗粒小颗粒大临界过饱和比相对过饱和度沉淀物的本性人为控制2021年1月7日星期四第15页分析化学教研室成核过程均相成核异相成核长大过程聚集定向排列构晶离子晶核沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀二晶核的成长过程定向和聚集2021年1月7日星期四第16页分析化学教研室basocacoalohfeoh定向聚集晶形沉淀聚集较大无定形沉淀2021年1月7日星期四第17页分析化学教研室沉淀类型相对过饱和度临界过饱和度成核过程晶体成长过程晶形无定形异相成核为主均相成核为主定向聚集定向聚集沉淀的类型不仅取决于沉淀物质的本性也与进行沉淀的条件密切相关成核过程和晶体的成长过程都对沉淀颗粒的大小有影响
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▼ 其值与温度有关，与浓度无关。
一些常见难溶强电解质的KSP值见附录12。
04.04.2021
无机及分析化学 第四章
5
2 条件活度积常数
一般的难溶电解质的沉淀解离平衡:
MmAn(s)
mMn+(aq) + nAm-(aq)
KSP’ =c(Mn+’)m ·c(Am-’)n
=[c(Mn+)m.aMm]·[c(Am-)n.aAn]
27
Fe(难OH溶)3的、金Al属(O氢H氧)3等化都物能，溶如于M酸g(,OH)2、Mn(OH)2、
M(OH)n + nH+
Mn+ + nH2O
K c c(n M (H n ))c c(n M (H n ))c cn n((O OH H (K K W )s ))p n
1M常0(-数O14室（H都)温即3大的时K于K，1w,）SKP表大，w明于M=金1(O01属-H402-)（1氢24，即的氧而KK化一物wSP般3大一）M于般，O1都所H0-的能以28(K溶反即于应KSP强大平w酸于衡2),。
无机及分析化学 第四章
13
例11-2 在25℃ 时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217g.L-1, 试计算Ag2CrO4的KSP 。
分析1： A2B型 分析2：
Ag2CrO4(s) 平衡时浓度（mol/L-）
2Ag+ (aq) + CrO42-(aq)
2S
S
KSP=c 2(Ag+) ·c(CrO42-)=(2S)2 ·S=4S3 S= ? mol/L
（1）难溶电解质的离子在溶液中应不发生水解、 聚合、配位等反应。
（2）难溶电解质的溶解部分要一步完全电离 。
另外要注意：
对于同种类型化合物而言， Ksp ， S 。 但对于不同种类型化合物之间，不能根据Ksp来比较S的大小。
04.04.2021
无机及分析化学 第四章
10
K
sp
A
g
Cl
1.77 10 10
设AgBr的溶解度为S，则c（Ag+）＝c (Br-)＝S 得 KSP = c(Ag+)·c(Br-)＝S ·S＝5.0×10-13 所以
S5 .0 1 1 03 7 .1 1 7 0 (mL o 1)l
即AgBr的溶解度为7.1×10-7mol·L-1
04.04.2021
无机及分析化学 第四章
04.04.2021
无机及分析化学 第四章
14
解：S (A 2 C g 4 )r O M m ( ( A A 2 2 C C g g 4 4 ) ) r r O O 3 0 .0 .8 3 g 2 g 1 . 1 1 .1 m L 6 7 .5 o 1 4 l 5 0 m 1 o
由 Ag2CrO4的溶解平衡
表示为：S(A g0C.0 l)019 12 . 3g 14/0 5L mol/L 143.4g/mol
溶解的AgCl完全电离，故
c(Ag+)=c(Cl-)＝S=1.34×10-5mol/L，
所以
KSP (AgCl)＝c(Ag+)·c(Cl-)=S2=(1.34×lO-5)2
＝1.8×10-10
04.04.2021
= KSP. aMm. aAn
（11-3）
04.04.2021
无机及分析化学 第四章
6
3 溶解度和溶度积的相互换算
AB型：
AgCl (s)
Ag＋ (aq) ＋ Cl－ (aq)
S
S
Ksp ＝ [Ag+] [Cl－] ＝ S2
S Ksp
A2B型：
Ag2CrO4 (s)
2 Ag+ (aq) + CrO42- (aq)
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无机及分析化学 第四章
18
溶度积规则：
Qc＞KSP时，溶液为过饱和溶液，沉淀析出。 Qc＝KSP时，溶液为饱和溶液，处于平衡状态 。 Qc＜KSP时，溶液为未饱和溶液，沉淀溶解 。
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无机及分析化学 第四章
19
例11-4 将等体积的4×10-3mo1·L-1的AgNO3和 4×10-3mo1·L-1K2CrO4混合，有无Ag2CrO4沉淀产 生? 已知KSP (Ag2CrO4)＝1.12×10-12。
无机及分析化学 第四章
25
① 利用酸碱反应
F O e 3 s H F 3 a e q 3O -aq H
H aq
H 2O s
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无机及分析化学 第四章
26
Zs n Z S 2 a n q S 2 -aq
2 H aq
H 2S g
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无机及分析化学 第四章
>
Ksp Ag2CrO4
1.121012
< s Ksp
1.33105 moldm3
s 3 Ksp / 4 6.54105 moldm3
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无机及分析化学 第四章
11
例11-1 氯化银在25℃时溶解度为0.000192g／100gH2O， 求它在此温度下的溶度积常数。
分析1：AB型；
Qc＝c2(Ag+)·c(CrO4-2) ＝(2×l0-3 )2×2×l0-3 ＝8×l0-9＞KSP (CrO4-2) ＝1.12×10-12 所以有沉淀析出
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无机及分析化学 第四章
21
11.1.2 沉淀的生成和溶解
1. 难溶电解质的生成
Qc Ksp
定量分析：沉淀完全时溶液中残留离子浓度 10－6 （mol/dm3） 定性分析：沉淀完全时溶液中残留离子浓度 10－5 （mol/dm3）
分析：
BaSO4(s)
平衡时浓度／mol.L-1
Ba2+ + SO42x 0.010+x≈0.010
KSP (BaSO4)＝c（Ba2+ ）·c（ SO42-) ＝ x·0.010 ＝ 1.07×10-10
x＝ ？
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无机及分析化学 第四章
23
解 ： 设 BaSO4 在 0.010mol·L-1 Na2SO4 溶 液 中 的 溶 解 度为x mol·L-1，则溶解平衡时：
分析2：AgCl (s)
Ag＋ (aq) ＋ Cl－ (aq)
平衡浓度（mol/L）
S
S
Ksp ＝ [Ag+] [Cl－] ＝ S·S=S2
S= ? mol/L
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无机及分析化学 第四章
12
解：因为AgCl饱和溶液极稀，可以认为1 mL(g)H2O 的体积和质量与1 mL AgCl溶液的体积和质量相同， 所以氯化银在25℃时溶解度为0.00192g/L，AgCl的 摩尔质量为143.4g/mol,将溶解度用物质的量浓度为
同离子效应 ：
因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使 难溶电解质溶解度降低的效应。
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无机及分析化学 第四章
22
例 11-5 已 知 室 温 下 BaSO4 在 纯 水 中 的 溶 解 度 为 1.05×10-5mol·L-1，BaSO4在0.010mol·L-1Na2SO4溶液中 的 溶 解 度 比 在 纯 水 中 小 多 少 ? 已 知 KSP (BaSO4) ＝ 1.07×10-10
Ag2CrO4(s) 平衡时浓度/mol.L-1
2Ag+ (aq) + CrO42-(aq)
2S
S
可得
KSP=c 2(Ag+) ·c(CrO42-)=(2S)2 ·S=4S3 =4× (6.54× 10-5)3=1.12× 10-12
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无机及分析化学 第四章
15
例11-3 在25 oC时AgBr的KSP = 5.0×10-13，试计 算AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示)
为原计算来结的果1.0与7×B1a0S-O8 /41在.0纯5×水10中-5的,即溶约解为度0.相00比10较倍，。溶解度
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无机及分析化学 第四章
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2. 难溶沉淀的溶解
Qc Ksp
▼ 利用酸碱反应使沉淀溶解 ▼ 利用配位反应使沉淀溶解 ▼ 利用氧化还原反应使沉淀溶解
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BaSO4(s) 平衡时浓度／mol.L-1
Ba2+ + SO42x 0.010+x
KSP (BaSO4)＝＝c1（.0B7×a2+1）0-1·0c（ SO42-) ＝ x(0.010 + x)
因为溶解度x很小，所以
0.010+x≈0.010
0.010x=1.07×10-10
所以
x=1.07×10-8(mol·L-1)
A3B2型：
Ca3(PO4)2 (s)
3Ca2+ (aq) + 2PO43- (aq)
3S Ksp = [Ca2+]3.[PO43-]2
= (3S)3.(2S)2
2S
S
5
K sp 108
=108S5
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无机及分析化学 第四章
8
溶解度和溶度积之间的换算
难溶电解质 类型
示例
AB A2B AB2 A3B2
使Qc＜KSP ，则固体AgCl开始溶解。
③ 利用氧化还原反应
3 C s u 8 H S3 稀 N O
3 C N u 3 2 a O q 3 S s 2 N g O 4 H 2 O l
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一些常见难溶强电解质的KSP值见附录12。
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5
2 条件活度积常数
一般的难溶电解质的沉淀解离平衡:
MmAn(s)
mMn+(aq) + nAm-(aq)
KSP’ =c(Mn+’)m ·c(Am-’)n
=[c(Mn+)m.aMm]·[c(Am-)n.aAn]
27
Fe(难OH溶)3的、金Al属(O氢H氧)3等化都物能，溶如于M酸g(,OH)2、Mn(OH)2、
M(OH)n + nH+
Mn+ + nH2O
K c c(n M (H n ))c c(n M (H n ))c cn n((O OH H (K K W )s ))p n
1M常0(-数O14室（H都)温即3大的时K于K，1w,）SKP表大，w明于M=金1(O01属-H402-)（1氢24，即的氧而KK化一物wSP般3大一）M于般，O1都所H0-的能以28(K溶反即于应KSP强大平w酸于衡2),。
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13
例11-2 在25℃ 时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217g.L-1, 试计算Ag2CrO4的KSP 。
分析1： A2B型 分析2：
Ag2CrO4(s) 平衡时浓度（mol/L-）
2Ag+ (aq) + CrO42-(aq)
2S
S
KSP=c 2(Ag+) ·c(CrO42-)=(2S)2 ·S=4S3 S= ? mol/L
（1）难溶电解质的离子在溶液中应不发生水解、 聚合、配位等反应。
（2）难溶电解质的溶解部分要一步完全电离 。
另外要注意：
对于同种类型化合物而言， Ksp ， S 。 但对于不同种类型化合物之间，不能根据Ksp来比较S的大小。
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10
K
sp
A
g
Cl
1.77 10 10
设AgBr的溶解度为S，则c（Ag+）＝c (Br-)＝S 得 KSP = c(Ag+)·c(Br-)＝S ·S＝5.0×10-13 所以
S5 .0 1 1 03 7 .1 1 7 0 (mL o 1)l
即AgBr的溶解度为7.1×10-7mol·L-1
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无机及分析化学 第四章
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无机及分析化学 第四章
14
解：S (A 2 C g 4 )r O M m ( ( A A 2 2 C C g g 4 4 ) ) r r O O 3 0 .0 .8 3 g 2 g 1 . 1 1 .1 m L 6 7 .5 o 1 4 l 5 0 m 1 o
由 Ag2CrO4的溶解平衡
表示为：S(A g0C.0 l)019 12 . 3g 14/0 5L mol/L 143.4g/mol
溶解的AgCl完全电离，故
c(Ag+)=c(Cl-)＝S=1.34×10-5mol/L，
所以
KSP (AgCl)＝c(Ag+)·c(Cl-)=S2=(1.34×lO-5)2
＝1.8×10-10
04.04.2021
= KSP. aMm. aAn
（11-3）
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6
3 溶解度和溶度积的相互换算
AB型：
AgCl (s)
Ag＋ (aq) ＋ Cl－ (aq)
S
S
Ksp ＝ [Ag+] [Cl－] ＝ S2
S Ksp
A2B型：
Ag2CrO4 (s)
2 Ag+ (aq) + CrO42- (aq)
04.04.2021
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18
溶度积规则：
Qc＞KSP时，溶液为过饱和溶液，沉淀析出。 Qc＝KSP时，溶液为饱和溶液，处于平衡状态 。 Qc＜KSP时，溶液为未饱和溶液，沉淀溶解 。
04.04.2021
无机及分析化学 第四章
19
例11-4 将等体积的4×10-3mo1·L-1的AgNO3和 4×10-3mo1·L-1K2CrO4混合，有无Ag2CrO4沉淀产 生? 已知KSP (Ag2CrO4)＝1.12×10-12。
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25
① 利用酸碱反应
F O e 3 s H F 3 a e q 3O -aq H
H aq
H 2O s
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26
Zs n Z S 2 a n q S 2 -aq
2 H aq
H 2S g
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>
Ksp Ag2CrO4
1.121012
< s Ksp
1.33105 moldm3
s 3 Ksp / 4 6.54105 moldm3
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11
例11-1 氯化银在25℃时溶解度为0.000192g／100gH2O， 求它在此温度下的溶度积常数。
分析1：AB型；
Qc＝c2(Ag+)·c(CrO4-2) ＝(2×l0-3 )2×2×l0-3 ＝8×l0-9＞KSP (CrO4-2) ＝1.12×10-12 所以有沉淀析出
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21
11.1.2 沉淀的生成和溶解
1. 难溶电解质的生成
Qc Ksp
定量分析：沉淀完全时溶液中残留离子浓度 10－6 （mol/dm3） 定性分析：沉淀完全时溶液中残留离子浓度 10－5 （mol/dm3）
分析：
BaSO4(s)
平衡时浓度／mol.L-1
Ba2+ + SO42x 0.010+x≈0.010
KSP (BaSO4)＝c（Ba2+ ）·c（ SO42-) ＝ x·0.010 ＝ 1.07×10-10
x＝ ？
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23
解 ： 设 BaSO4 在 0.010mol·L-1 Na2SO4 溶 液 中 的 溶 解 度为x mol·L-1，则溶解平衡时：
分析2：AgCl (s)
Ag＋ (aq) ＋ Cl－ (aq)
平衡浓度（mol/L）
S
S
Ksp ＝ [Ag+] [Cl－] ＝ S·S=S2
S= ? mol/L
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12
解：因为AgCl饱和溶液极稀，可以认为1 mL(g)H2O 的体积和质量与1 mL AgCl溶液的体积和质量相同， 所以氯化银在25℃时溶解度为0.00192g/L，AgCl的 摩尔质量为143.4g/mol,将溶解度用物质的量浓度为
同离子效应 ：
因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使 难溶电解质溶解度降低的效应。
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22
例 11-5 已 知 室 温 下 BaSO4 在 纯 水 中 的 溶 解 度 为 1.05×10-5mol·L-1，BaSO4在0.010mol·L-1Na2SO4溶液中 的 溶 解 度 比 在 纯 水 中 小 多 少 ? 已 知 KSP (BaSO4) ＝ 1.07×10-10
Ag2CrO4(s) 平衡时浓度/mol.L-1
2Ag+ (aq) + CrO42-(aq)
2S
S
可得
KSP=c 2(Ag+) ·c(CrO42-)=(2S)2 ·S=4S3 =4× (6.54× 10-5)3=1.12× 10-12
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例11-3 在25 oC时AgBr的KSP = 5.0×10-13，试计 算AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示)
为原计算来结的果1.0与7×B1a0S-O8 /41在.0纯5×水10中-5的,即溶约解为度0.相00比10较倍，。溶解度
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2. 难溶沉淀的溶解
Qc Ksp
▼ 利用酸碱反应使沉淀溶解 ▼ 利用配位反应使沉淀溶解 ▼ 利用氧化还原反应使沉淀溶解
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BaSO4(s) 平衡时浓度／mol.L-1
Ba2+ + SO42x 0.010+x
KSP (BaSO4)＝＝c1（.0B7×a2+1）0-1·0c（ SO42-) ＝ x(0.010 + x)
因为溶解度x很小，所以
0.010+x≈0.010
0.010x=1.07×10-10
所以
x=1.07×10-8(mol·L-1)
A3B2型：
Ca3(PO4)2 (s)
3Ca2+ (aq) + 2PO43- (aq)
3S Ksp = [Ca2+]3.[PO43-]2
= (3S)3.(2S)2
2S
S
5
K sp 108
=108S5
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8
溶解度和溶度积之间的换算
难溶电解质 类型
示例
AB A2B AB2 A3B2
使Qc＜KSP ，则固体AgCl开始溶解。
③ 利用氧化还原反应
3 C s u 8 H S3 稀 N O
3 C N u 3 2 a O q 3 S s 2 N g O 4 H 2 O l
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无机及分析化学 第四章