现代化学基础第十一章沉淀解离平衡和重量分析法

AgCl Ag2CrO4 PbI2 Ca3(PO4)2
换算公式（单位mol·L-1）
Ksp =[A][B]=S2 Ksp=[A]2[B]=4S3 Ksp=[A][B]2=4S3 Ksp=[A]3[B]2=108S5
04.04.2021
无机及分析化学 第四章
9
注意：溶解度与溶度积进行相互换算是有条件的。
BaSO4(s) 平衡时浓度／mol.L-1
Ba2+ + SO42x 0.010+x
KSP (BaSO4)＝＝c1（.0B7×a2+1）0-1·0c（ SO42-) ＝ x(0.010 + x)
因为溶解度x很小，所以
0.010+x≈0.010
0.010x=1.07×10-10
所以
x=1.07×10-8(mol·L-1)
无机及分析化学 第四章
25
① 利用酸碱反应
F O e 3 s H F 3 a e q 3O -aq H
H aq
H 2O s
04.04.2021
无机及分析化学 第四章
26
Zs n Z S 2 a n q S 2 -aq
2 H aq
H 2S g
04.04.2021
无机及分析化学 第四章
▼ 其值与温度有关，与浓度无关。
一些常见难溶强电解质的KSP值见附录12。
04.04.2021
无机及分析化学 第四章
5
2 条件活度积常数
一般的难溶电解质的沉淀解离平衡:
MmAn(s)
mMn+(aq) + nAm-(aq)
KSP’ =c(Mn+’)m ·c(Am-’)n
=[c(Mn+)m.aMm]·[c(Am-)n.aAn]
溶解度: 每100克水中溶解的物质的量
25 ºC , 100克水中可溶解 （克） ZnCl2 432 ； PbCl2 0.99；HgS 1.47x10-25
易溶物： > 1 克 微溶物： 0.01~1 克 难溶物： < 0.01 克
影响物质溶解度的因素： （定性解释）
1 离子的电荷密度（离子所带电荷与其体积之比）： 电荷密度增加，溶解度下降（如硫化物等）
分析：判断有无沉淀产生的依据，溶度积规则。
Ag2CrO4 (s)
2 Ag+ (aq) + CrO42- (aq)
Qi＝c2(Ag+)·c(CrO4-2) ＝？[>KSP (Ag2CrO4) ]
04.04.2021
无机及分析化学 第四章
20
解：等体积混合后,浓度为原来的一半。 c(Ag+)=2×10-3mol·L-1; c(CrO4-2)＝2×10-3mol ·L-1
04.04.2021
无机及分析化学 第四章
28
② 利用配位反应
A s 2 S g 2 O 3 2 a B A q S r 2 O 3 2 3 g a B q a r
例如AgCl不溶于酸，但可溶于NH3溶液。
AgCl(s)
Ag+ + Cl-
Ag+ +2NH3
[Ag（NH3）2]+
Ag2CrO4(s) 平衡时浓度/mol.L-1
2Ag+ (aq) + CrO42-(aq)
2S
S
可得
KSP=c 2(Ag+) ·c(CrO42-)=(2S)2 ·S=4S3 =4× (6.54× 10-5)3=1.12× 10-12
04.04.2021
无机及分析化学 第四章
15
例11-3 在25 oC时AgBr的KSP = 5.0×10-13，试计 算AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示)
分析2：AgCl (s)
Ag＋ (aq) ＋ Cl－ (aq)
平衡浓度（mol/L）
S
S
Ksp ＝ [Ag+] [Cl－] ＝ S·S=S2
S= ? mol/L
04.04.2021
无机及分析化学 第四章
12
解：因为AgCl饱和溶液极稀，可以认为1 mL(g)H2O 的体积和质量与1 mL AgCl溶液的体积和质量相同， 所以氯化银在25℃时溶解度为0.00192g/L，AgCl的 摩尔质量为143.4g/mol,将溶解度用物质的量浓度为
为原计算来结的果1.0与7×B1a0S-O8 /41在.0纯5×水10中-5的,即溶约解为度0.相00比10较倍，。溶解度
04.04.2021
无机及分析化学 第四章
24
2. 难溶沉淀的溶解
Qc Ksp
▼ 利用酸碱反应使沉淀溶解 ▼ 利用配位反应使沉淀溶解 ▼ 利用氧化还原反应使沉淀溶解
04.04.2021
一般的难溶电解质的沉淀解离平衡可表示为:
MmAn(s)
mMn+(aq) + nAm-(aq)
KSP ＝c(Mn+)m ·c(Am-)n （11-2）
04.04.2021
无机及分析化学 第四章
4
溶度积常数 KSP ▼ 溶度积常数仅适用于难溶电解质的饱和溶液， KSP值的大小反映了难溶电解质的溶解程度。
A3B2型：
Ca3(PO4)2 (s)
3Ca2+ (aq) + 2PO43- (aq)
3S Ksp = [Ca2+]3.[PO43-]2
= (3S)3.(2S)2
2S
S
5
K sp 108
=108S5
04.04.2021
无机及分析化学 第四章
8
溶解度和溶度积之间的换算
难溶电解质 类型
示例
AB A2B AB2 A3B2
设AgBr的溶解度为S，则c（Ag+）＝c (Br-)＝S 得 KSP = c(Ag+)·c(Br-)＝S ·S＝5.0×10-13 所以
S5 .0 1 1 03 7 .1 1 7 0 (mL o 1)l
即AgBr的溶解度为7.1×10-7mol·L-1
04.04.2021
无机及分析化学 第四章
27
Fe(难OH溶)3的、金Al属(O氢H氧)3等化都物能，溶如于M酸g(,OH)2、Mn(OH)2、
M(OH)n + nH+
Mn+ + nH2O
K c c(n M (H n ))c c(n M (H n ))c cn n((O OH H (K K W )s ))p n
1M常0(-数O14室（H都)温即3大的时K于K，1w,）SKP表大，w明于M=金1(O01属-H402-)（1氢24，即的氧而KK化一物wSP般3大一）M于般，O1都所H0-的能以28(K溶反即于应KSP强大平w酸于衡2),。
2 晶体的堆积方式Fra Baidu bibliotek堆积紧密，不易溶（如BaSO4等）
04.04.2021
无机及分析化学 第四章
3
11.1 难溶电解质的沉淀解离平衡
11.1.1 沉淀解离平衡和标准溶度积常数
1 溶度积常数
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
该反应的标准平衡常数为:
K＝c(Ag+)·c(Cl-)
（11-1）
= KSP. aMm. aAn
（11-3）
04.04.2021
无机及分析化学 第四章
6
3 溶解度和溶度积的相互换算
AB型：
AgCl (s)
Ag＋ (aq) ＋ Cl－ (aq)
S
S
Ksp ＝ [Ag+] [Cl－] ＝ S2
S Ksp
A2B型：
Ag2CrO4 (s)
2 Ag+ (aq) + CrO42- (aq)
04.04.2021
无机及分析化学 第四章
14
解：S (A 2 C g 4 )r O M m ( ( A A 2 2 C C g g 4 4 ) ) r r O O 3 0 .0 .8 3 g 2 g 1 . 1 1 .1 m L 6 7 .5 o 1 4 l 5 0 m 1 o
由 Ag2CrO4的溶解平衡
无机及分析化学 第四章
13
例11-2 在25℃ 时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217g.L-1, 试计算Ag2CrO4的KSP 。
分析1： A2B型 分析2：
Ag2CrO4(s) 平衡时浓度（mol/L-）
2Ag+ (aq) + CrO42-(aq)
2S
S
KSP=c 2(Ag+) ·c(CrO42-)=(2S)2 ·S=4S3 S= ? mol/L
分析1： AB型
分析2：
AgBr(s) Ag+(aq) + Br-(aq)
设AgBr的溶解度为S mol/L，则平衡时
c（Ag+）＝c (Br-)＝S
得 KSP = c(Ag+)·c(Br-)＝S ·S＝S2 所以
S Ksp
04.04.2021
无机及分析化学 第四章
16
解：溴化银的解离平衡为: AgBr(s) Ag+(aq) + Br-(aq)
（1）难溶电解质的离子在溶液中应不发生水解、 聚合、配位等反应。
（2）难溶电解质的溶解部分要一步完全电离 。
另外要注意：
对于同种类型化合物而言， Ksp ， S 。 但对于不同种类型化合物之间，不能根据Ksp来比较S的大小。
04.04.2021
无机及分析化学 第四章
10
K
sp
A
g
Cl
1.77 10 10
分析：
BaSO4(s)
平衡时浓度／mol.L-1
Ba2+ + SO42x 0.010+x≈0.010
KSP (BaSO4)＝c（Ba2+ ）·c（ SO42-) ＝ x·0.010 ＝ 1.07×10-10
x＝ ？
04.04.2021
无机及分析化学 第四章
23
解 ： 设 BaSO4 在 0.010mol·L-1 Na2SO4 溶 液 中 的 溶 解 度为x mol·L-1，则溶解平衡时：
2S
S
Ksp = [Ag+]2[CrO42-] = (2S)2(S) =4S3
S
3
K sp 4
04.04.2021
无机及分析化学 第四章
7
AB2型： PbI2 (s)
Pb2+ (aq) + 2I- (aq)
S
2S
Ksp = [Pb2+].[I-]2 = (S).(2S)2 =4S3
S
3
K sp 4
17
4 溶度积规则
MmAn(s)
mMn+(aq) + nAm-(aq)
KSP ＝c(Mn+)m ·c(Am-)n
Qc ＝ c(Mn+)m ·c(Am-)n （11-4）
KSP表示难溶电解质沉淀解离平衡时饱和溶液中 离子浓度的乘积。在一定温度下KSP为一常数。
Qc则表示任何情况下离子浓度的乘积，其值不定。
表示为：S(A g0C.0 l)019 12 . 3g 14/0 5L mol/L 143.4g/mol
溶解的AgCl完全电离，故
c(Ag+)=c(Cl-)＝S=1.34×10-5mol/L，
所以
KSP (AgCl)＝c(Ag+)·c(Cl-)=S2=(1.34×lO-5)2
＝1.8×10-10
04.04.2021
>
Ksp Ag2CrO4
1.121012
< s Ksp
1.33105 moldm3
s 3 Ksp / 4 6.54105 moldm3
04.04.2021
无机及分析化学 第四章
11
例11-1 氯化银在25℃时溶解度为0.000192g／100gH2O， 求它在此温度下的溶度积常数。
分析1：AB型；
同离子效应 ：
因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使 难溶电解质溶解度降低的效应。
04.04.2021
无机及分析化学 第四章
22
例 11-5 已 知 室 温 下 BaSO4 在 纯 水 中 的 溶 解 度 为 1.05×10-5mol·L-1，BaSO4在0.010mol·L-1Na2SO4溶液中 的 溶 解 度 比 在 纯 水 中 小 多 少 ? 已 知 KSP (BaSO4) ＝ 1.07×10-10
Qc＝c2(Ag+)·c(CrO4-2) ＝(2×l0-3 )2×2×l0-3 ＝8×l0-9＞KSP (CrO4-2) ＝1.12×10-12 所以有沉淀析出
04.04.2021
无机及分析化学 第四章
21
11.1.2 沉淀的生成和溶解
1. 难溶电解质的生成
Qc Ksp
定量分析：沉淀完全时溶液中残留离子浓度 10－6 （mol/dm3） 定性分析：沉淀完全时溶液中残留离子浓度 10－5 （mol/dm3）
使Qc＜KSP ，则固体AgCl开始溶解。
③ 利用氧化还原反应
3 C s u 8 H S3 稀 N O
3 C N u 3 2 a O q 3 S s 2 N g O 4 H 2 O l
04.04.2021
无机及分析化学 第四章
29
11.1.3 分步沉淀和沉淀次序
Ag+
Cl-
04.04.2021
无机及分析化学 第四章
18
溶度积规则：
Qc＞KSP时，溶液为过饱和溶液，沉淀析出。 Qc＝KSP时，溶液为饱和溶液，处于平衡状态 。 Qc＜KSP时，溶液为未饱和溶液，沉淀溶解 。
04.04.2021
无机及分析化学 第四章
19
例11-4 将等体积的4×10-3mo1·L-1的AgNO3和 4×10-3mo1·L-1K2CrO4混合，有无Ag2CrO4沉淀产 生? 已知KSP (Ag2CrO4)＝1.12×10-12。