习题流体混合物的热力学性质
化工热力学复习习题
5
4
1
3(T降低
)
2
V
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；
2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；
T
4
3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；
C 5 4）饱和液体恒容加热；
5）在临界点进行的恒温膨胀
1
2
3(T降低
)
S
第四章 流体混合物（溶液）的热力学性质
一. 基本概念
1．偏mol性质定义
2．化学位
3．混合性质变化： M M
xi
M i
0
4．超额性质：
M E M M id
5．混合过程的超额性质变化 M E M M id
6．恒T、P下，G—D Eq
XidMi 0
化学位
偏摩尔性质
i
[
(nU ni
)
]nV
,nS
,n
j
i
i U i
化学位：在V，S和其它组
Ui
(nU ) [ ni ]T ,P ,nj i
45 188.45
50 209.33
95 397.96
解：以1kg水为计算基准，
输入的功 放出的热
（3）基团贡献关联式
判断、选择、填空题 1、正规溶液混合焓变为零，混合体积为零。 ×
2、对于理想溶液，i组分在溶液中的逸度系数和i纯组分的逸度系数
相等。 √ 3、偏摩尔量的定义可写为：
Mi
nM ni
T , p ,n ji
4、不同状态下的理想气体混合，焓、熵都守恒。 ×
第二章 流体的pVT关系
一．p、V、T、CP是流体的最基本性质，是热力学计算基础 查找文献 实验得（实测） 计算 （由第二章介绍方法计算）
陈志新_热力学填空选择
第1章 绪 言一.判断题1. 凡是体系的温度升高时，就一定吸热，而温度不变时，则体系既不吸热也不放热。
( 是否 )2. 当n 摩尔气体反抗一定的压力做绝热膨胀时，其内能总是减少的。
( 是 否 )3. 封闭体系中有两个相 α,β。
在尚未达到平衡时， α,β两个相都是均相敞开体系；达到平衡时，则 α,β两个相都等价于均相封闭体系。
( 是否 )4. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。
( 是 否 )5. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。
( 是否 )6. 要确定物质在单相区的状态需要指定两个强度性质，但是状态方程 P=P(T ，V)的自变量中只有一个强度性质，所以，这与相律有矛盾。
( 是否 )7. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相等，初态和终态的温度分别为T 1和T 2，则该过程的 ；同样，对于初、终态压力相等的过程有 。
( 是 否 )8. 状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态。
( 是 否 )9.一个绝热刚性容器，总体积为V t，温度为T，被一个体积可以忽略的隔板分为A、B 两室。
两室装有不同的理想气体。
突然将隔板移走，使容器内的气体自发达到平衡。
计算该过程的Q、W、△J和最终的T和P。
假设初始压力为（a）两室均为P0；( 是否)（b）左室为P0，右室是真空。
( 是否)二.选择题10. 对封闭体系而言，当过程的始态和终态确定后，下列哪项的值不能确定:A QB Q + W, →UC W（Q=0）,→UD Q（W=0）,→UA B C D11. 下列各式中哪一个不受理想气体条件的限制A △H = △U+P△VB CP m - CV m=RC PV T = 常数D W = nRTln（V2╱V1）A B C D12.对于内能是体系的状态的单值函数概念的错误理解是:A 体系处于一定的状态,具有一定的内能B 对应于某一状态,内能只能有一数值,不能有两个以上的数值C 状态发生变化,内能也一定跟着变化D 对应于一个内能值,可以有多个状态A B C D13.真实气体在____的条件下，其行为与理想气体相近。
《化工热力学》综合练习资料
《化工热力学》综合练习资料第2章 流体的p-V-T 关系一、试用Pitzer 三参数普遍化方法计算水蒸汽在107.9×105Pa 、593K 下的比容。
第3章 流体的热力学性质一、丙烷气体的始态为 1.013×105Pa 、400K(可以视为理想气体)，终态为3.013×105Pa 、500K 。
已知丙烷在理想气体状态下的摩尔热容为：T C ig p1775.099.22+= (J/mol.K)试采用三参数普遍化关系式计算始态至终态的焓变与熵变。
二、用三参数普遍化方法计算1kmol 的1,3-丁二烯，从25atm 及130℃压缩至125atm 和280℃时的ΔH 、ΔS 、ΔU 和ΔV 。
已知理想气体状态下的定压热容(cal/mol.K)与温度(K)的函数关系为:26310649.1710224.53432.5T T C ig p--⨯-⨯+=第5章 化工过程的能量分析一、1.57MPa 、484℃的过热水蒸气推动透平作功，并在0.0687MPa 下排出。
此透平既不绝热也不可逆，输出的轴功相当于可逆绝热膨胀功的85％。
由于隔热不好，每kg 的蒸汽有7.12kJ 的热量散失于20℃的环境中。
求此过程的理想功、损失功及热力学效率。
二、某炼厂有一台蒸汽透平，已知水蒸汽入口的温度为440℃，压力为40×105Pa ，流率为4000kg/h ，蒸汽排出的压力为7.0×105Pa 。
(1) 假定透平绝热可逆操作，试计算透平的功率；(2) 若透平绝热操作，输出的轴功等于绝热可逆轴功的82.65％。
则蒸汽的出口温度为多少？并计算过程的有效能(火用 )损失。
三、有一逆流式换热器，利用废气加热空气，空气由0.1MPa ，293K 被加热到398K ，空气流量为1.5kg .s –1；而废气从0.13MPa 、523K 冷却到368K 。
空气的等压热容为1.04kJ .kg –1.K –1，而废气的等压热容为0.84 kJ .kg –1.K –1，假定空气与废气通过换热器的压力与动能变化可忽略不计，而且换热器与环境无热量交换，环境状态为0.1MPa、293K。
《化工热力学》复习题
《化工热力学》复习题第1章 绪论一、单项选择题1、下列各式中不受理想气体条件限制的是（ A ）A ．H U P V ∆=∆+∆ Ｂ．P V C C R -= Ｃ．21ln()V W nRT V = Ｄ．PV γ=常数 2、对封闭体系而言，当过程的始态和终态确定后，不能确定的值是（ A ）A ．Q Ｂ．∆U Ｃ．∆H Ｄ．∆S3、封闭体系中，1mol 理想气体由T 1 ,p 1和V 1可逆地变化至p 2，过程的12ln P W RT P =-，则该过程为（ B ）A ．等容过程 Ｂ．等温过程 Ｃ．绝热过程 Ｄ．等压过程4、封闭体系中，1mol 理想气体由T 1 ,p 1和V 1等温可逆地变化至p 2，过程的W 为（ B ）A ．12ln P RT P Ｂ．─12ln P RT P Ｃ．0 Ｄ．21ln V RT V 5、封闭体系中，1mol 理想气体由T 1 ,p 1和V 1等温可逆地变化至p 2，过程的Q 为（ A ）A ．12ln P RT P Ｂ．─12ln P RT P Ｃ．0 Ｄ．21ln V RT V 6、封闭体系中，1mol 理想气体由T 1 ,p 1和V 1等温可逆地变化至p 2，过程的∆U 为（ C ）A ．12ln P RT P Ｂ．─12ln P RT P Ｃ．0 Ｄ．21ln V RT V 7、封闭体系中，1mol 理想气体由T 1 ,p 1和V 1等温可逆地变化至p 2，过程的∆H 为（ C ）A ．12ln P RT P Ｂ．─12ln P RT P Ｃ．0 Ｄ．21ln V RT V 8、封闭体系中，1mol 理想气体由T 1 ,p 1和V 1等容可逆地变化至p 2，过程的W 为（ C ）A ．12ln P RT P Ｂ．─12ln P RT P Ｃ．0 D ．21ln V RT V 9、封闭体系中，1mol 理想气体由T 1 ,p 1和V 1绝热可逆地变化至p 2，过程的Q 为（ C ）A ．12ln P RT P Ｂ．─12ln P RT P Ｃ．0 D ．21ln V RT V 二、填空题1、孤立系统的自由能 （是 ∕ 不是）一定值。
第四章-混合物化学位-习题-解答
第四章 流体混合物的热力学性质思考题1) 在化工热力学中引入偏摩尔性质的意义何在？在进行化工计算时，什么情况下不能使用偏摩尔量？2) 简述Gibbs-Duhem 方程的用途，说明进行热力学一致性检验的重要性。
3) 简述求混合性质变化的实际用途。
4) 讨论理想气体的混合物和气态理想溶液的区别和联系。
5) 真实气体混合物的非理想性表现在哪几个方面？ 6) 说明在化工热力学中引入逸度计算的理由。
7) 解释活度定义中的标准态，为什么要引入不同的标准态？8) 混合物的逸度和逸度系数与它的组元逸度和逸度系数有什么关系？由这种关系我们可以得出什么结论？9) 讨论偏摩尔性质、混合性质变化和超额性质这三个概念在化工热力学中各起的作用。
10) 试总结和比较各种活度系数方程，并说明其应用情况。
计算题1. 某酒厂用96％（wt ）的食用酒精配酒，酒中的乙醇含量为56％（wt ）。
现决定用1吨食用酒精进行配制，问需加多少水才能配成所需的产品？所得酒有多少m 3？已知在25℃和解：1吨食用酒精中乙醇质量：1*0.96=0.96吨 可配成酒的质量：0.96/0.56=1.714(吨) 所需水的质量：1.714-1=0.714（吨）酒中水的质量：1-0.96+0.714=0.754（吨） 配成的酒的体积22H O EtOH H O EtOH30.9530.754 1.2430.960.718562 1.193281.911842(m )Vt V m V m =⋅+⋅=⨯+⨯=+=2. 298.15K 下，有若干NaCl(B)溶解于1kg 水(A)中形成的溶液，其总体积为2B2/3B B t n 119.0n 773.1n 625.1638.1001V +++= (3cm )。
求B n =0.5mol 时，水和NaCl 的偏摩尔B A V ,V 。
123(),,316.625 1.7730.1192218.625(cm )B AB B B nV V T P n n n n ⎡⎤∂=⎢⎥∂⎣⎦=+⨯⨯+⨯⨯=3322223()31001.3816.625 1.7730.11916.625 1.77320.11921001.12655.5518.022(cm )t B B A AB B B B B B AV n V V n n n n n n n n -=⎡⎤+++--⨯-⨯⎢⎥⎣⎦===3. 在30℃和10.133kPa 下，苯（1）和环几烷（2）的液体混合物的容积数据可用2611(109.416.8 2.64)10V x x -=--⨯表示。
化工热力学3-1Chapter3纯流体的热力学性质计算
T T 1
p 1
T T 1
注意:可观察附录的水蒸汽表中水在恒温下H,S随p的变化
*
20
§3.2 热力学性质的计算
3.2.2 直接应用Maxwell关系式和微分能量方程求解H,S 3.2.2.3工质为理想气体时 1)H*、 S*普遍式
∵pV=RT，当p为常数时两边对T求导 p(dV/dT)=R(V/T)p=R/p V－T(V/T)p=V－TR/p=0
H T T 1 2c p d T p p 1 2 V T V T p d p(3 1 8 ) 的 积 分 式 ,P 3 2
ST T 1 2c T pd T p p 1 2 V T pd p(3 1 5 )的 积 分 式 ,P 3 1
H*
T2 T1
Esys=U+Ek+Ep=UU=Q+W、dU=dQ+dW 对于可逆过程: dQR=TdS、dWR=－pdVdU=TdS－pdV （3-1）
*
9
§3.1 热力学性质间的关系
Chapter3．纯流体的热力学性质计算
3.1.1 单相流体系统基本方程——微分能量表达式 (2)复习H、A、G定义，推导dH、dA、dG
dU = dH = dA = dG = 0
Chapter3．纯流体的热力学性质计算 概述
二、本章要解决的主要问题 1.通过学习热力学性质的基本微分方程解决可直 接测量的状态函数与不可直接测量的状态函数之 间的关系； 2.纯物质的热力学性质的计算，重点为H、S的 计算； 3.常用热力学性质数据图表的应用。
(3-8) (3-9) (3-10) (3-11)
“TV”在同一边,等式带
*
“”
14
§3.1 热力学性质间的关系
化工热力学第二版(朱自强著) 课后习题答案下载
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为了适合于化学工程与工艺、制药工程、环境工程等相关专业教学方案的需要,与第一版相比,本书在内容上增加了近代热力学的一些相关内容,其余章节在原有根底上也作了较大的调整、修改和补充,全书内容在全面、精简的前提下,尽量做到理论联系实际。
本版内容包括:绪论、流体的p-V-T关系、纯流体的热力学性质、流体混合物的热力学性质、化工过程的能量分析、蒸汽动力循环与制冷循环、相平衡、高分子体系的热力学性质、界面吸附、化学反响平衡和物性数据估算..
1.
2.
3.。
第四章化工热力学
T
-P i S ,V , n t t j
化工热力学
4.1变组成体系热力学性质间的关系
(nU ) (nU ) d (nU ) d (nS ) d (nV ) (nS ) nV, n (nV ) nS, n (nU ) dn i i ni nV, nS, n j
μi 称为化学位。这个热力学函数由吉布斯(Gibbs)引进的。 枣庄学院 化学化工系
化工热力学
4.2 化学位和偏摩尔性质
nU i n i nS ,nV ,n j
定义：若将无限小量的物质i加到溶液（均相体系）中，而 相仍保持均匀，同时体系的熵和体积又保持不变，则体系内能 的变化除以所加入物质i的量，就是物质i在所处相中的势。 （一种定义法） 化学位具有与温度和压力类似的功能。温差决定热传导的趋 向，压差决定物质运动的趋向，而化学位之差则决定化学反应 或物质在相间传递的趋向。因此它在相平衡和化学反应平衡的 研究中占有重要地位。化学位为强度性质。
化工热力学
4.2 化学位和偏摩尔性质
解 将组分的质量分数换算成摩尔分数
20 / 32 x1 0.1233 20 / 32 80 / 18
溶液的摩尔体积为
x2 0.8767
V x1V1 x2V2 0.1233 37.8 0.8767 18 20.44cm / mol
化工热力学
4.1变组成体系热力学性质间的关系
U ( nU ) t ( nS ) S nV, n t
V , n t U ( nU ) t ( nV ) V nS, n t S , n t U ( nU ) t n n i nV, nS, n i j
化工热力学习题四(附参考答案)
第4章 流体混合物的热力学性质一、是否题1. 在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。
（对。
即常数===),(,ˆP T f f x f f i i i is i ）2. 理想气体混合物就是一种理想溶液。
（对）3. 对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。
（错。
V ，H ，U ，C P ，C V 的混合过程性质变化等于零，对S ，G ，A 则不等于零） 4. 对于理想溶液所有的超额性质均为零。
（对。
因is E M M M −=）5. 理想溶液中所有组分的活度系数为零。
（错。
理想溶液的活度系数为1）6. 体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。
（错。
V ，H ，U ，C P ，C V 的混合过程性质变化与该体系相应的超额性质是相同的，对S ，G ，A 则不相同）7. 对于理想溶液的某一容量性质M ，则__i i M M =。
（错，对于V ，H ，U ，C P ，C V 有__i i M M =，对于S ，G ，A 则__i i M M ≠）8. 理想气体有f=P ，而理想溶液有i i ϕϕ=ˆ。
（对。
因i i i i i i is i is i P f Px x f Px f ϕϕ====ˆˆ） 9. 温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。
（错。
总熵不等于原来两气体的熵之和）10. 温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、热力学能、吉氏函数的值不变。
（错。
吉氏函数的值要发生变化）11. 因为G E (或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上i γ与压力无关。
（错。
理论上是T ，P ，组成的函数。
只有对低压下的液体，才近似为T 和组成的函数）12. 在常温、常压下，将10cm 3的液体水与20 cm 3的液体甲醇混合后，其总体积为 30 cm 3。
第3章 纯物质(流体)的热力学性质与计算
1 1 ， T p
dV dT dp V T p
15
例3.2
试证明，以T、V为自变量时，焓变为
p p p dH cV V dT T V dV T V V T T V
MR MRLeabharlann p pp p
M M ig dp p T p T
21
pΘ→0时，真实气体→理想气体
M M ig M dp p p T p T
H cp T p
cp 1 H S T p T T p T
V dS dT dp T T p cp
10
2)U的关系式
U U T ,V
将以上的dS方程代入
dU TdS pdV
14
证明：
V V (T , p)
代入， 定义式，得
V V dV dp dT T p p T
dV dT dp V
理想气体 pV RT 则
T p p T
M=V，U，H，S，G，A，cp，cV，…
是一个假想的概念
p 为理想气体参考态压力
M M ig M R
18
理想气体H，S的计算
dH c dT
ig ig p
dT R dS c dp T p
ig ig p
从参考态
T , p 状态T , p
ig
H H
重点内容
热力学性质间的关系 核心内容 热力学基本方程 Maxwell关系 单相系统的热力学性质 熵S、热力学能U、焓H、Gibbs自由焓G计算 用剩余性质计算系统的热力学性质 用状态方程计算热力学性质 气体热力学性质的普遍化关系 纯组分的逸度与逸度系数 纯物质饱和热力学性质计算 热力学图/表 2
化工热力学习题答案 第一至五、第七章
第一章 绪论一、选择题（共3小题，3分）1、(1分）关于化工热力学用途的下列说法中不正确的是（ ） A.可以判断新工艺、新方法的可行性。
B 。
优化工艺过程。
C 。
预测反应的速率。
D.通过热力学模型，用易测得数据推算难测数据；用少量实验数据推算大量有用数据。
E 。
相平衡数据是分离技术及分离设备开发、设计的理论基础.2、（1分）关于化工热力学研究特点的下列说法中不正确的是( ） （A ）研究体系为实际状态。
（B )解释微观本质及其产生某种现象的内部原因. （C )处理方法为以理想态为标准态加上校正。
（D ）获取数据的方法为少量实验数据加半经验模型。
(E ）应用领域是解决工厂中的能量利用和平衡问题.3、（1分）关于化工热力学研究内容，下列说法中不正确的是（ ） A.判断新工艺的可行性. B.化工过程能量分析。
C.反应速率预测。
D 。
相平衡研究参考答案一、选择题（共3小题，3分) 1、（1分）C 2、（1分)B 3、(1分）C第二章 流体的PVT 关系一、选择题(共17小题，17分)1、（1分）纯流体在一定温度下，如压力低于该温度下的饱和蒸汽压,则此物质的状态为( ）。
A ．饱和蒸汽 B.饱和液体 C ．过冷液体 D 。
过热蒸汽2、(1分)超临界流体是下列 条件下存在的物质。
A 。
高于T c 和高于P cB 。
临界温度和临界压力下C 。
低于T c 和高于P cD 。
高于T c 和低于P c3、（1分)对单原子气体和甲烷，其偏心因子ω，近似等于 . A 。
0 B. 1 C. 2 D 。
34、（1分)0.1Mpa ，400K 的2N 1kmol 体积约为__________A 3326LB 332。
6LC 3.326LD 33.263m5、(1分)下列气体通用常数R 的数值和单位，正确的是__________ A K kmol m Pa ⋅⋅⨯/10314.833B 1。
987cal/kmol KC 82。
第三章 流体的热力学性质-2013
q2
2
Q0 — 制 冷 装 置 制 冷 能 力 / h , KJ
4
3
T 3 压 缩 机 消 耗 的 功 （位 制 冷 剂 ） ） 单 Ws H 2 H 1，KJ / Kg
4 压缩机消耗的功率 ） mWs PT mW s , KJ / h＝ , KJ / h , kW 3600 Q0
50~90%；能量 60~90%。 精馏塔的设计
总物料衡算 F V ' L V L' 热量衡算 FI F V ' IV ' LI L VIV L' I L'
xW
Байду номын сангаас
xF
9
xD
§5.1.3 稳流体系能量平衡方程及其应用 稳定流动体系的热力学第一定理：
u 2 H gZ
结论： 热量衡算是化工反应与分离中最重要的计算。 焓平衡数据S , H, U, G是关键的数据。
7
精馏
每一块塔板上均有能量的交换和组成变化
T
B G
L
A xB B
A
8
③多元相平衡数据是 设计、生产操作和产 品质量控制必不可少 的，尤其是产品众多、 分离要求高的石油化 工更是如此。
产品分离：设备投资
25
3、若有S=S(T，P) 和 V=V(T，P)，就能推 算不可直接测量的U，H，A，G。 问题：如何建立 V=V(T，P)和S=S(T，P) ？ 答案： 1）建立V=V(T，P) ，用EOS。 2）通过Maxwell关系式建立 S=S(T，P)，使难测量与易测量 联系起来。
26
§3.1.2 点函数间数学关系式
热力学复习题
热⼒学复习题1、当过程不可逆时, 孤⽴系统的△S 总 > 0, ⼯质的△S 产⽣ > 0。
损失功WL > 0。
经历⼀个不可逆热机的循环过程，体系⼯质的熵 C 。
A 、增⼤B 、减⼩C 、不变D 、可能增⼤，也可能减⼩2、空⽓在封闭的⽓缸内经历⼀过程，相应其内能增加15kJ ，对外界作功15kJ ，则此过程中⼯质与外界交换热量Q= 30 kJ 。
3、流体把2000KJ 的热量传给周围温度为27℃的环境，如果流体的熵变为-5KJ/K ，这整个过程 b 。
a ．可能发⽣且可逆； b.可能发⽣但不可逆； c. 不可能发⽣。
4、系统从某⼀初态经不可逆与可逆两条途径膨胀到达同⼀终态，则⼯质 c 。
a ．△S 可>△S 不 b. △S 可<△S 不 c. △S 可=△S 不 d.三者都可能。
5、某流体在稳流装置内经历⼀个可逆过程，对外做功为30，得到的热量为100。
试问流体的熵变：（ A ） A. 为正； B. 为负； C. 可正、可负。
6、稳流过程能量平衡式：（ C ）A. 仅适⽤于稳流可逆过程B. 仅适⽤于稳流不可逆过程；C. 该稳流过程可逆、不可逆均可。
7、体系经⼀绝热可逆过程熵值不变。
√8、系统向环境放出热量，温度下降，因此熵产⽣⼩于零。
× 9、Wid 具有状态函数的特点，⽽普通的Ws 则是过程函数。
√10、⾃然界⼀切实际过程的熵产⽣必⼤于零。
√ 11、分别以某⼀真实⽓体和理想⽓体为⼯质在两个恒温热源T1、T2之间进⾏卡诺理想循环，试⽐较这两个循环的热效率。
BA 、前者⼤于后者B 、两者相等C 、前者⼩于后者D 、没法⽐较。
12、i<1的体系的恒沸点为最⾼温度恒沸点。
√13、⼆元完全理想体系中i 组份的汽液平衡⽐Ki=Pis/P 。
√14、汽液平衡数据热⼒学⼀致性检验的理论依据是Wilson ⽅程。
×15、等温条件下,⼆元体系中超额⾃由焓函数与组分i 的活度系数的关系为（1122ln ln EG x x RTγγ=+）活度系数的因次是（⽆因次） 16、形成共沸物的溶液，由于在共沸点处（i i x y =），所以不能⽤简单精馏⽅法同时获得两纯组分。
化工热力学第二章习题答案
习题：2－1．为什么要研究流体的pVT 关系？答：在化工过程的分析、研究与设计中，流体的压力p 、体积V 和温度T 是流体最基本的性质之一，并且是可以通过实验直接测量的。
而许多其它的热力学性质如内能U 、熵S 、Gibbs 自由能G 等都不方便直接测量，它们需要利用流体的p –V –T 数据和热力学基本关系式进行推算；此外，还有一些概念如逸度等也通过p –V –T 数据和热力学基本关系式进行计算。
因此，流体的p –V –T 关系的研究是一项重要的基础工作。
2－2．理想气体的特征是什么？答：假定分子的大小如同几何点一样，分子间不存在相互作用力，由这样的分子组成的气体叫做理想气体。
严格地说，理想气体是不存在的，在极低的压力下，真实气体是非常接近理想气体的，可以当作理想气体处理，以便简化问题。
理想气体状态方程是最简单的状态方程：RT pV =2－3．偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？答：纯物质的偏心因子ω是根据物质的蒸气压来定义的。
实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合：⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=r sr Tp 11log α 其中，c s s r p p p =对于不同的流体，α具有不同的值。
但Pitzer 发现，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据落在了同一条直线上，而且该直线通过r T =0.7，1log -=sr p 这一点。
对于给定流体对比蒸气压曲线的位置，能够用在r T =0.7的流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的sr p log 值之差来表征。
Pitzer 把这一差值定义为偏心因子ω，即)7.0(00.1log =--=r s r T p ω任何流体的ω值都不是直接测量的，均由该流体的临界温度c T 、临界压力c p 值及r T =0.7时的饱和蒸气压s p 来确定。
2－4．纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸气的摩尔体积随着温度的升高而减小吗？答：正确。
第3章_流体及其混合物热力学性质计算
第3章 流体热力学性质计算利用这些可测得的量P 、V 、T 和流体的热容数据，可计算其它不能直接从实验测得的热力学性质，如焓H 、熵、热力学能(内能)U 、Gibbs 自由焓G 等。
热力学性质的推算是化工热力学课程的核心内容与最根本任务和应用之一，它是建立在经典热力学原理基础之上，结合反映实际系统特征的数学模型(如状态方程)，实现用一个状态方程和气体热容数据模型，如理想气体热容ig P C ，来计算所有其它的热力学性质。
本章学习要求热力学性质是系统在平衡状态下所表现出来的，平衡状态可以是均相的纯物质或混合物，也可以是非均相的纯物质或混合物。
本章要求学生理解和学会使用一些有用的热力学性质表达成P-V-T(x)的普遍化函数，并结合状态方程来推算其它热力学性质的具体方法，内容包括：(1) 从均相封闭系统的热力学基本方程出发，建立热力学函数(如U 、H 、S 、A 、G 、pC 和V C 等)与P-V-T(x)之间的普遍化依赖关系；(2) 应用P-V-T 对应状态原理，计算其它热力学性质的方法； (3) 定义逸度和逸度系数，解决其计算问题； (4) 会使用热力学性质图或表进行计算。
重点与难点3.1 热力学基本方程与Maxwell 关系封闭系统的热力学基本方程为：dU TdS PdV =-(2-1) dH TdS VdP =+(2-2) dA SdT PdV =-- (2-3) dG SdT VdP =-+(2-4)其中H 、A 、G 的定义为：H U PV =+；A U TS =-；G H TS A PV =-=+。
这些热力学基本关系式，适用于只有体积功存在的封闭系统Maxwell 关系是联系U 、H 、S 、A 、G 等函数与P-V-T 性质的数学手段。
3.2 热力学性质的计算方法热力学性质的计算方法有：(1) 对热力学函数的偏微分关系进行积分计算； 2)以理想气体为参考态的剩余性质法； (3) 状态方程法；(4) 普遍化对应状态原理法(或查图、查表法)等。
流体的热力学性质
S
R
P
0
剩余焓和剩余熵的计算方法 ① 根据P-V-T实验数据计算
② 状态方程法
③ 普遍化关系法
流体的热力学性质： 3.2.3 状态方程法 （1）以T、P为自变量的状态方程 PV BP Z 1 RT RT
V H V T dP 0 T P
热力学性质计算
其它106个偏导数不能直接实验测定。 106个不可测偏导数 应用时必须将与6个可测的偏导数联系起来。联系纽带为热 力学基本方程和偏导数关系式和Maxwell方程。
流体的热力学性质：
热力学性质计算
• 理想气体的热容只是温度的函数，通常表示成温度的 幂函数，例如
C A BT CT DT
* p 2
3
• 常数A、B、C、D可以通过文献查取，或者通过实验测 定。通过前两种途径获取数据有困难时，这些常数也 可以根据分子结构，用基团贡献法推算。
流体的热力学性质：
热力学性质计算
• 真实气体的热容是温度、压力的函数。工程上常 常借助理想气体的热容，通过下列关系计算同样温度下真 实气体的热容
C p C C p p
第三章 流体的热力学性质
流体的热力学性质：
本章内容
本章内容
§2.1 纯物质的P-V-T行为 §2.2 状态方程（EOS） §2.3 普遍化计算 §2.4 混合物的状态方程——混合规则 §2.5 液体的容积性质 §2.6 热力学性质计算
流体的热力学性质：
热力学性质计算
• 学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是 热力学性质的推算。
• 理想气体
RT V P
RT R V V T T 0 P P T P
[能源化工行业管理]化工热力学
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（能源化工行业）化工热力学第2章流体的P-V-T 关系壹、是否题纯物质由蒸汽变成固体，必须经过液相。
（错。
能够直接变成固体。
）纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。
（错。
能够通过超临界流体区。
）当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。
（错。
若温度也大于临界温度时，则是超临界流体。
）纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升高而减小。
（对。
由则纯物质的T －V 相图上的饱和汽体系和饱和液体系曲线可知。
）在同壹温度下，纯物质的饱和液体和饱和蒸汽的吉氏函数相等。
（对。
这是纯物质的汽液平衡准则。
）纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。
（错。
只有吉氏函数的变化是零。
）气体混合物的virial 系数，如B ，C …，是温度和组成的函数。
（对。
）在压力趋于零的极限条件下，所有的流体将成为简单流体。
(错。
简单流体系指壹类非极性的球形流体，如Ar 等，和所处的状态无关。
)饱和液相线（泡点线） 饱和汽相线（露点线）水的P －V 相图 临界点二、选择题指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（） (C 。
参考P －V 图上的亚临界等温线。
)饱和蒸汽 超临界流体 过热蒸汽T 温度下的过冷纯液体的压力P（A 。
参考P －V 图上的亚临界等温线。
）T 温度下的过热纯蒸汽的压力P（B 。
参考P －V 图上的亚临界等温线。
）纯物质的第二virial 系数B （A 。
virial 系数表示了分子间的相互作用，仅是温度的函数。
）能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（A 。
要表示出等温线在临界点的拐点特征，要求关于V 的立方型方程）对于纯物质，壹定温度下的泡点压力和露点压力是(A)A 相同的B 不同的7.对于纯物质，壹定温度下泡点和露点，在P －T 图上是(A)A 重叠的B 分开的8．对于纯物质，壹定温度下泡点和露点，在P-V 图上是(B)A 重叠的B 分开的9.泡点的轨迹称为(A)A 饱和液相线B 饱和汽相线10.露点的轨迹称为(B)A 饱和液相线B 饱和汽相线对于混合物，PR 方程常数a 的表达式中的相互作用参数kij ，i ＝j 时，其值(A)A 为1B 为0C 从实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理对于混合物，PR 方程常数a 的表达式中的相互作用参数kij ，i ≠j 时，其值(C)A 为1B 为0C 从实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理三、计算题由饱和蒸汽压方程，在合适的假设下估算水在25℃时的汽化焓。
化工热力学讲义-8-第四章-流体混合物的热力学性质
VE 0
但 H E 0 ，故它和理想溶液不同，因此：
GE H E
Wohl型方程就是在正规溶液理论基础上获得的。
RT 根据 S E 0，可得： ln i 常数
即： ln i
1 T
根据该式，若已知某一温度下的活度系数，可求另一温度下的活度 系数。
二、无热溶液
E H E 0 ，但 S 0 当溶液
的是三阶方程。 将三阶方程应用于二元体系，则：
GE 2 2Z1 Z 2 a12 3Z12 Z 2 a112 3Z1 Z 2 a122 RT q1 x1 q2 x2
令：A q1 2a12 3a122 ， B q2 2a12 3a112 代入上式，并对ni进行微分，经整理得：
q1 ln 1 Z A 2Z 1 B q A 2
2 2
q2 ln 2 Z B 2Z 2 A B q 1
2 1
式中包含三个参数A、B和q1/q2，其值由实验数据确定。
二、Scatchard-Hamer方程
i
对二元混合物，组分1和2的局部体积分数分别为： x1 11 V2l g 21 g11 x1 x2 l exp RT V1
22
V1l g g 22 x2 x1 exp 12 l RT V2
x1 0.5
宏观均匀的前提：
，
x2 0.5
显然这是溶液组成的宏观量度：
从微观上看只有当所有分子间的作用力均相等，组分1和2作随机混合 时溶液在宏观上才是均匀的。 在实际溶液中各组分分子间的作用力一般并不相等，分子间的混合通 常是非随机的，即溶液微观的局部组成并非为0.5。
流体混合物的热力学性质
第4章流体混合物的热力学性质一、是否题1. 偏摩尔体积的定义可表示为iixPTinPTiixVnnVV。
错。
因对于一个均相敞开系统n是一个变数即0inPTinn 2. 在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。
对。
即常数??PTffxffiiiisi 3. 理想气体混合物就是一种理想溶液。
对 3. 对于理想溶液所有的混合过程性质变化均为零。
错。
VHUCPCV的混合过程性质变化等于零对SGA则不等于零 4. 对于理想溶液所有的超额性质均为零。
对。
因isEMMM 5. 理想溶液中所有组分的活度系数为零。
错。
理想溶液的活度系数为1 6. 体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。
错。
VHUCPCV的混合过程性质变化与该体系相应的超额性质是相同的对SGA则不相同7. 对于理想溶液的某一容量性质M则__iiMM。
错对于VHUCPCV 有__iiMM对于SGA则__iiMM 8. 理想气体有fP而理想溶液有ii??。
对。
因iiiiiiisiisiPfPxxfPxf 9. 温度和压力相同的两种理想气体混合后则温度和压力不变总体积为原来两气体体积之和总热力学能为原两气体热力学能之和总熵为原来两气体熵之和。
错。
总熵不等于原来两气体的熵之和10. 温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液则混合过程的温度、压力、焓、热力学能、吉氏函数的值不变。
错。
吉氏函数的值要发生变化11. 因为GE 或活度系数模型是温度和组成的函数故理论上i与压力无关。
错。
理论上是TP组成的函数。
只有对低压下的液体才近似为T和组成的函数12. 在常温、常压下将10cm3的液体水与20 cm3的液体甲醇混合后其总体积为30 cm3。
错。
混合过程的体积变化不等于零13. 纯流体的汽液平衡准则为f vf l。
对14. 混合物体系达到汽液平衡时总是有livilvliviffffff。
错。
两相中组分的逸度、总体逸度均不一定相等15. 均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有iitMnM。
习题
习题第二章p-V-T关系和状态方程 1.立方型状态方程①Vander Waals ②R-K 2.多常数状态方程：Vrial方程（两种以P 或V表示） 3.对应态原理三参数对应态原理①普遍化维里②普遍化压缩因子法 4.流体的饱和热力学性质 5.混合法则①Kay规则②维里方程③R-K 第三章均相封闭系统热力学原理及应用 1.纯物质热力学性质间的关系①热力学基本关系式②Maxwell关系式 2.焓变和熵变的计算①计算公式②剩余性质 3.逸度和逸度系数 4.热力学性质图表①饱和热力学性质计算②热力学性质图第四章均相敞开系统热力学及相平衡准则 1.均相混合物的热力学关系 2.偏摩尔性质①定义②的热力学关系式及计算性质之间的依赖关系）③G-D方程（3.混合过程性质变化①定义②计算公式 4.组分逸度系数和理想溶液①组分逸度系数定义及计算②理想溶液的性质 5.超额性质①定义②计算③的关系6. 和模型（关系式）①定义② ③确定第五章非均相系统的热力学性质计算 1.混合物的汽液平衡①相图②平衡准则和计算方法 2.汽液平衡计算①已知的关系式，由部分实验数据（x、y、T、P）计算其它平衡数据②未知的关系式，由部分实验数据（x、y、T、P）计算其它平衡数据 3.汽液平衡数据的一致性检验第六章流动系统的热力学原理及应用 1.热力学第一定律①封闭系统②稳流系统 2.热力学第二定律及S 平衡①热力学第二定律的多种表述、熵增原理②熵变、熵流、熵产的计算 a.熵变：定义、计算方法 b.熵流和熵产的概念和计算方法③封闭系统的S平衡④稳流系统的S平衡 3.有效能与过程的热力学分析①理想功②损失功③有效能 a.物理有效能 b.化学有效能 c.热有效能④有效能效率和有效能分析 4.动力循环①朗肯循环②朗肯循环改进基本概念说明第二章流体的p-V-T关系一、判断题1.理想气体的虽然与p无关，但与V有关。
( )2.若一个状态方程能给出纯流体正确的临界压缩因子，那么它就是一个优秀的状态方程。
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第六章 流体混合物的热力学性质6－1实验室需要配制1500cm 3的防冻液，它含30％（mol%）的甲醇（1）和70％的H 2O （2）。
试求需要多少体积的25℃时的甲醇和水混合。
已知甲醇和水在25℃、30％（mol%）的甲醇的偏摩尔体积：131632.38-⋅=mol cm V ， 132765.17-⋅=mol cm V25℃下纯物质的体积：131727.40-⋅=molcm V ， 132068.18-⋅=molcm V解：混合物的摩尔体积与偏摩尔体积间关系：132211025.24765.177.0632.383.0-⋅=⨯+⨯=+==∑mol cm V x V x V x V i i需防冻液物质的量：mol V V n t 435.62025.241500===需要甲醇物质的量：mol n 730.18435.623.01=⨯= 需要水物质的量： mol n 705.43435.627.02=⨯= 需要甲醇的体积： 3183.762727.4073.18cm V =⨯= 需要水的体积： 3183.762727.4073.18cm V =⨯= 6－2 某二元液体混合物在固定T 和p 下的焓可用下式表示：)2040(600400212121x x x x x x H +++=式中H 的单位为Jmol-1。
试确定在该温度和压力下： （1） 用x 1表示的1H 和2H ； （2） 纯组分焓H 1和H 2的数值；（3） 无限稀释下液体的偏摩尔焓∞1H 和∞2H 的数值。
解：（1）)2040(600400212121x x x x x x H +++=)]1(2040)[1()1(600400111111x x x x x x -+-+-+= 21311211120202020600600400x x x x x x --++-+= 31201180600x x --= 322)1(20180420x x --+=21160180x dx dH--= ])1()[1(11221x d dHx H dx dH x H H ---=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-= 11)1(dx dHx H -+= )60180)(1(20180600211311x x x x ---+--= 31214060420x x +-=3111240600x dx dH x H H +=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-= （2）将11=x 代入H 的表达式得到纯组分H 1的焓：1140020180600-⋅=--=mol J H 同理将01=x 代入H 的表达式得到纯组分H 2的焓：11600-⋅=molJ H（4） 无限稀释下液体的偏摩尔焓∞1H 和∞2H 是指01→x 及02→x 时组分1和组分2的偏摩尔焓，将01=x 和02=x 代入偏摩尔焓的表达式得到：11420-⋅=mol J H ，12640-⋅=mol J H6－3 在固定的T 、p 下，某二元液体混合物的摩尔体积为：212121)96(5090x x x x x x V +++=式中V 的单位为cm 3·mol -1。
试确定在该温度、压力状态下 （1） 用x 1表示的1V 和2V ；（2） 无限稀释下液体的偏摩尔体积∞1V 和∞2V 的值，根据（1）所导出的方程式及V ，计算1V 、2V 、∞1V 和∞2V ，然后对x 1作图，标出V 1、V 2、∞1V 和∞2V 之点。
解： 212121)96(5090x x x x x x V +++=)1()]1(96[)1(5090111111x x x x x x --++-+= 3121211113399505090x x x x x x +--+-+= 503124921211++-x x x211192449x x dx dV+-= （1）111)1(dx dVx V V -+= )92449)(1(5031249211131211x x x x x x +--+++-=312112113121192449924495031249x x x x x x x x -+-+-+++-= 996212431211+-+-=x x x112dx dVx V V -= )92449(5031249211131211x x x x x x +--++-= 506123121+-=x x（3） 将01=x 代入1V 表达式得：13199-∞⋅=mol cm V将02=x 代入2V 表达式得：13256-∞⋅=mol cm VV (c m 3/m o l )X 16－18 体积为1m 3的容器，内装由30％摩尔氮和70％摩尔乙烷所组成的气体混合物，温度为127℃，压力为。
求容器内混合物的摩尔数、焓和熵。
假设混合物为理想溶液。
纯氮和纯乙烷在127℃，压力为的V 、H 和S 值由下表给出，表中焓值和熵值的基准是在绝对零度时完整晶体的值为零。
V(cm 3·mol -1)H(J ·mol -1) S(J ·mol-1·K-1)氮 乙烷18090 31390解：溶液性质与偏摩尔性质间的关系为：∑=iiMx M理想溶液中各组份的偏摩尔性质与他们纯物质之间的关系为：i i V V = i i H H = i i i x R S S ln -=混合物的摩尔体积：∑∑-⋅=⨯+⨯===1326.1334.1137.06.1793.0mol cm V x V x V i i i i混合物的摩尔数：mol V V n t 13.750426.1331016=⨯==混合物的摩尔焓：∑∑-⋅=⨯+⨯===1327400313907.0180903.0mol cm H x H x H i i i i混合物的焓：J nH H t 2056131622740013.7504=⨯== 混合物的摩尔熵的计算 N 2的偏摩尔熵：110.1643.0ln 314.8154ln 222--⋅⋅=-=-=K mol J x R S S N N NC 2H 8的偏摩尔熵：1117.1937.0ln 314.82.190ln 828282--⋅⋅=-=-=K mol J x R S S H C H C H C混合物的摩尔熵：1142.18417.1937.01643.0--⋅⋅=⨯+⨯==∑K mol J S x S i i混合物的熵：J nS S t 65.138391142.18413.7504=⨯==6－19 某三元气体混合物中含有摩尔分率A ，摩尔分率B 和摩尔分率C 。
在×106Pa 和348K 时A 、B 和C 的组分逸度系数分别为、和，试求混合物的逸度系数及逸度。
解：混合物逸度和组分逸度之间的关系为：iix φφˆln ln ∑=3505.08.0ln 45.06.0ln 35.07.0ln 2.0ˆln ln -=⨯+⨯+⨯==∑ii x φφ混合物的逸度系数：7043.0=φ混合物的逸度： Pa p f 42822991008.67043.06=⨯⨯==φ所以i γln 是f ln ∆的偏摩尔量6－29 在473K 、5Mpa 下，两气体混合物的逸度系数可用下式表示：)1(ln 221y y y +=ϕ式中y 1、y 2为组分1和2的摩尔分率，试求1ˆf 和2ˆf 的表达式，并求当y 1=y 2=时1ˆf 和2ˆf 各为多少解：321221221212212211221)(2)1()1(ln n n n n n n n n n n n n n n n y y y ++=++++=+=ϕ22122122213212212212212221,,1221221221,,114222)()2(2)(22)(2[)ln (ˆln 22y y y y y y y n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n p T n p T --+=++-++=⎥⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎢⎣⎡∂++∂=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂=ϕϕ322y =px f 111ˆˆ=ϕ321112ˆln ˆln y px f ==∴ϕ 同理：)21(231ˆln ˆln 2213222222y y y y px f +=+-==ϕ 当x 1=时：Mpa pey f 21.3ˆ35.0211==⨯同理： Mpa p y f 122.4ˆˆ122==ϕ方法二：由偏二元溶液性质和摩尔性质之间的关系（4－16a ）计算：221dx dMx M M -= 322223222212)31()(ln ln ˆln y y y y y dx d x =---=-=ϕϕϕ同理：)21(231)31(1()(ln ln ˆln 2213222222)322212y y y y y y y y dy d y +=+-=--+-=+=ϕϕϕ以下同方法一6－31 苯（1）和环己烷（2）的二元液体混合物的超额自由焓与组成的关系可用下式表示：21x x RTG Eβ= 式中β只是温度T 和压力P 的函数，与组成x 无关。
式计算该体系在40℃和下活度系数与组成的函数关系。
已知下β＝。
解：2212121)(n n n n x x RT G E+==ββ ln γi 是RTG E 的偏摩尔性质，由偏摩尔性质定义：2221222121212,,12121,,11)()()(ln 22x x x x n n n n n n n n n n n n n RTG n n p T n p T Eββββγ=-=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡+-+=⎥⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎢⎣⎡∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+∂=⎥⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎢⎣⎡∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂=40℃时：221458.0ln 458.0x r ==β同理： 212458.0ln x r =6－46 一个由丙酮（1）－醋酸甲酯（2）－甲醇（3）所组成的三元液态溶液，当温度为50℃时，33.0,33.0,34.0321===x x x ，试用Wilson 方程计算γ1。
已知：1816.1 7189.02112=Λ=Λ 9751.0 5088.03113=Λ=Λ 5793.0 5229.03223=Λ=Λ解：Wilson 方程的通式为：∑∑∑==ΛΛ-Λ-=Nk Nj jkj kki j ij i x x x 11)ln(1ln γ对三元体系展开后：⎪⎪⎭⎫⎝⎛Λ+Λ+ΛΛ+Λ+Λ+ΛΛ+Λ+Λ+ΛΛ-Λ+Λ+Λ-=3332321313313232221212213132121111113132121111)ln(1ln x x x x x x x x x x x x x x x γ代入已知数值后得： 1.029 028587.0ln 11==γγ同理可得： 1.201 18315.0ln 11==γγ 1.416 34784.0ln 33==γγ6－47 在一定温度和压力下，测得某二元体系的活度系数方程为： )25.0(ln 1221x x +=γ)25.1(ln 1212x x -=γ试问上述方程式是否满足Gibbs －Duhem 方程 解：等温等压下，Gibbs －Duhem 方程：0ln ==∑∑iiiid x M d x γ322222122125.2)]21(25.0[)25.0(ln x x x x x x -=-+=+=γ32222222121225.555.1)25.1()1()25.1(ln x x x x x x -+-=--=-=γ232222222223222211)6115()65)(1()25.2()1(ln dx x x x dx x x x x x d x d x +-=--=--=γ232222222222)6115()6115(ln dx x x x x x x d x -+-=-+-=γ0ln ln 2211=+∴γγd x d x上述方程满足Gibbs －Duhem 方程，提出的关系式有一定合理性。