第四节 芳香烃
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4第四章 芳香烃
可逆; 可逆; 低温有利α位取代；高温有利β位取代。 低温有利α位取代；高温有利β位取代。
2
加成反应
二 蒽和菲（C14H10） 蒽和菲（
α
8
γ
9
α
1 2β
β β
7
6
3β
蒽
6
α
5
γ α γ γ
9 10
10
4
蒽、菲γ 位C活泼 活泼
7 8
α
β7
8
1
α
2β
5 4
≡
3 2 1 10 9
菲
β α
6
5
α β
NO2 NO2 95oC NO2
+ 浓H2SO4 +发烟HNO3 发
磺化反应
反应可逆
+ H2SO4 (10%SO3) SO3H + H 2O
2H2SO4
苯磺酸 + SO3 + H3O + HSO4
亲电取代反应历程 亲电取代反应历程 sp3杂化 + E+ E+ π-配合物
慢
+
E 快 H
E
-H+
σ-络合物
第四章
芳香烃
芳香烃——芳香族碳氢化合物，性质上易进行取代反应， 芳香烃——芳香族碳氢化合物，性质上易进行取代反应，而不 ——芳香族碳氢化合物 易进行加成反应的一类化合物。 易进行加成反应的一类化合物。
单环芳 烃
多环芳 烃
苯型芳香烃 例： 芳香烃 非苯型芳香烃 例：
第一节 苯及其同系物
...
... O
（一）萘的结构和命名 特殊的大π键 特殊的大 键，电子云 分布不如苯平均， 分布不如苯平均，稳定 性比苯弱， 性比苯弱，比苯容易发 生加成和氧化反应， 生加成和氧化反应，取 代反应也比苯容易。 代反应也比苯容易。
大学有机化学课件第四章 芳香烃
定条件下还是能加成的。
加氢：
加氯： 3．氧化反应 苯环侧链的氧化： 烃基苯侧链可被高锰酸钾或重铬酸钾的酸性或碱性溶液或稀硝酸所氧化，并在与苯环直接相连 的碳氢键开始，如果与苯环直接相连的碳上没有氢时，不被氧化。氧化时，不论烷基的长短，最后 都变为羧基，苯环不容易氧化。
苯环的氧化：
第四节 苯环的亲电取代定位规律 一、定位规律 1. 定位基在苯环上引入新的取代基时,其进入苯环的位置,主要决定于原有取代基的性质。这个原有 的取代基称为定位基。 2． 定位基类型 第一类：邻、对位定位基，使反应容易进行，并使新导入基主要进入苯环的邻、对位。 如：－NH2、－ph、－ N(CH3)2 、－NHCOCH3 、－OH、－ OCH3 第二类：间位定位基,使反应难于进行,并使新导入基进入苯环的间位。 ＋ 如：－COOH 、－NO2 、－ N(CH3)3 、－CF3 第三类：使反应较难进行，又使新基导入邻位或对位。 如：－F、－ Cl、－ Br 、－CH2Cl 二、定位规律的解释 1. －COOH 、－NO2 、－ N(CH3)3 、－CF3等。 这类定位基与苯环直接连接的原子都具有一定的正电荷，吸引苯环上的电子，使苯环上的电子 云降低，使亲电取代反应较难进行。以硝基为例，硝基的π轨道和苯环构成π－π共轭体系，由于 氧、氮的电负性强于碳，使共轭体系的电子云移向硝基。诱导效应和共轭效应协同作用的结果，降 低了苯环的电子云密度，其中以邻、对位为甚，而间位相对来说降低的少一些。
+ 3H 2
二、近代物理方法测定苯的结构
+Q
应该 Q＝120×3＝360KJ/mol，而实际上苯的氢化热=208 KJ / mol，比理论值低 152 KJ / mol 。
1．近代物理方法测定苯的结构： （1）6 个碳组成一个平面正六边形，6 个氢与 6 个 碳都在同一个平面上。 （共平面性） （2）所有键角都是 120° （3）碳碳键键长为 0. 139nm. 2．轨道杂化理论： 苯环所有碳原子都是采用 SP2 杂化，每个碳原子以三个杂化轨道分别与相邻的碳原子和氢原子形成 三个σ键。每个碳原子的未参与杂化的 P 轨道都垂直于碳环的平面。相邻的两个 P 轨道彼此从侧面 重叠，形成一个封闭的共轭体系，这个封闭的共轭体称为大π键，由于π电子高度离域，从而使键 达到完全平均化。
芳香烃
凯库勒(1829—1896)
凯库勒式
7
苯的结构
式中含有三个双键，但不能起烯烃的加成反应
二元取代物应有两种，实际上只有一种
X
≡ X
X X
凯库勒式不能完全代表苯环的结构
苯环的稳定性。
H2
H= -120KJ / mol
2H2
H= -232KJ / mol
3H2
H= -208KJ / mol
8
苯的结构
用途。
30
芳烃的亲电取代反应
苯的磺化反应是可逆反应。若将苯磺酸与稀H2SO4共热 或在磺化所得的混合物中通入过热水蒸汽，可使苯磺酸
发生水解反应转变为苯。
SO3H + H2O
180℃
+ H2SO4
磺化反应的可逆性在芳烃类化合物的合成中， 可作位置保护基用于有机合成
31
芳烃的亲电取代反应
CH3 + H2SO4
40
芳烃的亲电取代反应
反应机理
酰基化反应也是亲电取代反应，催化剂的作用是 形成酰基碳正离子。
O CH3CCl + AlCl3
O
O + CH3C +
CH3C H +
O CH3C + + AlCl4-
AlCl4-
O CCH3
+ HCl + AlCl3
41
芳烃的亲电取代反应
反应可控制在一元取代阶段，产率较高
COOH
SO3H
CHO
OH
NH2
苯甲酸 苯磺酸
CH=CH2
苯甲醛
苯酚
CH3
CH3-CH2-CH-C-CH2-CH3
4-芳香烃
第二步：失去质子恢复芳香体系
图 恢复芳香体系
反应势能图(亲电加成和亲电取代的对比分析)
势能
E +
H
E
E
E
H H Nu
H H Nu
+ E+
E
反应进程
(1) 卤代反应 卤 素：Cl2 、Br2
Br
+ Br2
催化剂：Fe 、 FeX3
FeBr3 55~60℃ 59~65% (主) 溴苯
+ HBr
氯苯和溴苯都是 重要的化工原料。
CH3 ∣ Cl2 日光或热 CH2 Cl ∣ Cl2 日光或热 CHCl2 ∣ Cl2 日光或热 苯三氯甲烷 CCl3 ∣
苯氯甲烷
苯二氯甲烷
(2) 硝化反应 混酸——浓H2SO4与浓HNO3混合
98%
硝基苯比苯难以发生硝化反应。烷基苯则比苯容易硝化， 得到邻硝基甲苯和对硝基甲苯。
(3) 磺化反应
苯环
(芳香性)
典型:亲电取代 非典型反应(如:催化加氢等) 侧链氧化 α-H自由基卤代
单环芳烃
苯环 侧链
1. 加成反应（不易进行，需特殊条件） ①加氢
+ 3 H2
Ni 170~230℃ 180atm H2 / Pt 常温常压
CH2-CH2
CH=CH
②加氯
紫外线
H Cl Cl H H Cl Cl H H Cl Cl H
+ R Cl
反应历程：
δ +
AlCl 3
R + HCl
δ －
R
Cl + AlCl3
R AlCl
+ － 4
R
R
Cl AlCl3
芳香烃4(课件PPT)
（二）苯的同系物化学性质
1、氧化反应 实验：课本P52观察与思考
甲苯+高锰酸钾酸性溶液 二甲苯+高锰酸钾酸性溶液
用力振荡，必要时加热
现象：紫红色褪去
反应机理：
| —C—H
|
酸性高锰酸钾溶液
O || C—OH |
鉴别苯与苯的同系物
烷基上与苯环直接相连的碳原子上 一定要直接连氢原子。
H | —C—H | H
SO3H + H2O
（3）苯在空气里燃烧
2C6H6 +15O2 → 12CO2 + 6H2O
3.苯的用途 合成纤维、合成橡胶、塑料、农药、 医药、染料、香料等。苯也常用作 于有机溶剂
三、芳香烃的来源与应用
调查研究：重要有机化合物的原料
苯酚
合成树脂
硝基苯
合成纤维
苯胺
合成塑料
苯
环己烷 二氯苯
染料 医药
芳香烃
知识与技能：
教学目标
1、以典型的芳香烃为例，比较它们在组成、 结构和性质上的差异。
2、根据芳香烃的组成和结构特点认识芳环 上加成和取代反应。
3、能说出芳香烃的来源，认识它们在生产 和生活中的应用。
情感、态度和价值观：
结合实际了解脂肪烃对环境和健康的 影响，关注其安全使用问题。
一、苯的分子结构 最简式: CH (1825年，法拉第） 分子式: C6H6 1833年米希尔里希 结构式: 1865年，凯库勒
脂肪烃与芳香烃的比较
烃 碳碳键结构特点 化学性 质
烷烃
碳碳单键
烯烃
碳碳双键
炔烃
碳碳三键
芳香烃 介于单双键间的碳碳键
思考： 1、将苯分子中的一个碳原子换成氮原子， 得到一个类似苯环的稳定有机物，此有机
芳香烃
+ H2
H = –120kJ/mol
+ 3 H2
H = –208kJ/mol
苯的结构
苯分子是正六边形结构，六个碳原子和六个氢原子 在同一平面上，相邻的碳碳键之间的夹角是120， 碳碳键的键长都是0.139nm。 六个碳原子都是s p２杂化，所有的 键都在同一平 面上。每个碳原子都有一个未参加杂化的P轨道， 并且都垂直于键所构成的平面，六个ｐ轨道侧面 相互重叠形成一个闭合的大 键共轭体系。大 键的电子云就象两个救生圈分布在分子平面的上下 方。 由于 电子的充分离域，离域能大，体系的势能就 低，因此，苯环就特别稳定。由于苯分子中所有的 碳碳键完全相同，为此，常常用正六边形内加一个 圆圈来表示苯的结构。
甲苯
乙苯
丙苯
异丙苯
单环芳香烃的异构和命名
苯的二元取代物有三种异构体。 例如：
C H3 C H3 C H3 C H3 C H3 C H3
1，2-二甲苯 1，3-二甲苯 1，4-二甲苯 （邻二甲苯或o-二甲苯） （ 间二甲苯或m-二甲苯） （对二甲苯或p-二甲苯）
单环芳香烃的异构和命名
取代基相同的三元取代物有三种异构体。 例如：
C H3 H3 C C H3 C H3 C H3 H3 C C H3 C H3 C H3
1，2，3-三甲苯 （连三甲苯）
1，2，4-三甲苯 （偏三甲苯）
1，3，5-三甲苯 （均三甲苯）
苯基
苯分子上去掉一个氢原子剩下的基团 C6H5—叫做苯基。可简写作Ph-。
甲苯基和苯甲基
甲苯分子中苯环上去掉一个氢原子， 得到甲苯基，
苯的共振能
+ 3 H2
150.0（共振能）
H = –120kJ/mol
+ 3 H2
H = –208kJ/mol
苯的结构
苯分子是正六边形结构，六个碳原子和六个氢原子 在同一平面上，相邻的碳碳键之间的夹角是120， 碳碳键的键长都是0.139nm。 六个碳原子都是s p２杂化，所有的 键都在同一平 面上。每个碳原子都有一个未参加杂化的P轨道， 并且都垂直于键所构成的平面，六个ｐ轨道侧面 相互重叠形成一个闭合的大 键共轭体系。大 键的电子云就象两个救生圈分布在分子平面的上下 方。 由于 电子的充分离域，离域能大，体系的势能就 低，因此，苯环就特别稳定。由于苯分子中所有的 碳碳键完全相同，为此，常常用正六边形内加一个 圆圈来表示苯的结构。
甲苯
乙苯
丙苯
异丙苯
单环芳香烃的异构和命名
苯的二元取代物有三种异构体。 例如：
C H3 C H3 C H3 C H3 C H3 C H3
1，2-二甲苯 1，3-二甲苯 1，4-二甲苯 （邻二甲苯或o-二甲苯） （ 间二甲苯或m-二甲苯） （对二甲苯或p-二甲苯）
单环芳香烃的异构和命名
取代基相同的三元取代物有三种异构体。 例如：
C H3 H3 C C H3 C H3 C H3 H3 C C H3 C H3 C H3
1，2，3-三甲苯 （连三甲苯）
1，2，4-三甲苯 （偏三甲苯）
1，3，5-三甲苯 （均三甲苯）
苯基
苯分子上去掉一个氢原子剩下的基团 C6H5—叫做苯基。可简写作Ph-。
甲苯基和苯甲基
甲苯分子中苯环上去掉一个氢原子， 得到甲苯基，
苯的共振能
+ 3 H2
150.0（共振能）
有机化学 第四章 芳香烃
第四章芳香烃芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。
现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。
分类：芳香烃根据分子中是否含有苯环，可分为苯系芳烃和非苯系芳烃。
苯系芳烃按所含苯环的数目和结合方式分为单环芳烃、稠环芳烃和多环芳烃。
1．单环芳烃：指分子中仅含一个苯环的芳烃，包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。
例如：CH3CH2CH3CH=C H2苯甲苯乙苯苯乙烯2．多环芳烃：指分子中含两个或两个以上苯环的芳烃，多环芳烃根据分子中苯环的连接方式不同分为多苯代脂肪烃，联苯烃和稠环芳烃(1)多苯代脂肪烃：可以看作脂肪烃分子中两个或两个以上氢原子被苯基取代的化合物。
CH2HC CH二苯甲烷1,2-二苯乙烯(1)联苯烃：指两个或两个以上苯环分别以单键相连而成的多环芳烃例如：联苯1,4-三联苯(2)稠环芳烃：两个或两个以上苯环彼此共用两个碳原子而成的多环芳烃，例如：萘蒽菲3．非苯芳烃：指分子中不含苯环的芳香烃，例如：环戊二烯负离子环庚三烯正离子第一节单环芳烃一，单环芳烃的异构现象和命名苯是最简单的单环芳烃。
单环芳烃包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。
1．异构现象（1）烃基苯有烃基的异构例如：CH2CH2CH3CHCH3CH3（2）二烃基苯有三种位置异构例如：RR'RRR'R'（3）三取代苯有三种位置异构例如： R R'RRR''R''R''R'R'2. 命名（1）苯基的概念芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基(Aryl)用Ar 表示。
重要的芳基有：CH 2(C 6H 5CH 2-)苄基（苯甲基），用Bz 表示苯基， 用Ph 或 表示ф（2）一元取代苯的命名a 当苯环上连的是烷基（R-），-NO 2，-X 等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。
例如：CH CH 3CH 3NO 2Cl异丙基苯叔丁基苯硝基苯氯苯b 当苯环上连有-COOH ，-SO 3H ，-NH 2，-OH ，-CHO ，-CH=CH 2或R 较复杂时，则把苯环作为取代基。
第四章 芳香烃
HNO3
3．萘与浓硫酸反应
低温时，主要生成 －萘磺酸； 低温时，主要生成α－萘磺酸； 高温时，则主要生成 －萘磺酸。 高温时，则主要生成β－萘磺酸。
SO3H H2S O 4 165℃ β －萘磺酸 H2S O 4 60℃ α -萘磺酸 SO3H
三.萘的加成反应
萘比苯易发生加成反应，在不同条件下， 萘比苯易发生加成反应，在不同条件下， 生成不同的加成产物 。
Isopropylbenzene
二烷基苯有三种异构体
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 邻二甲苯 （ 1 ， 2 -二 甲 苯 ） （ 0 -二 甲 苯 ） (o -xyle n e ) 间二甲苯 对二甲苯 （ 1 ， 3 -二 甲 苯 ） （ 1 ,4 -二 甲 苯 ） （ m -二 甲 苯 ） （ p -二 甲 苯 ） (m -xyle n e ) (p -xyle n e ) CH 3 CH 3
Br2
+
HBr
利用此反应的特点，可在苯环上引入卤原子。 利用此反应的特点，可在苯环上引入卤原子。
2、硝化反应(nitration) 硝化反应(nitration)
浓H2SO4
50 55 ℃
NO2
+
+
HNO3 (浓)
H2O
硝基苯 利用此反应的特点，可在苯环上引入硝基。 利用此反应的特点，可在苯环上引入硝基。
苯的取代反应分三步进行： 苯的取代反应分三步进行：
1、产生亲电试剂
ＡＢ ──→
Ａ＋
＋
Ｂ－
Br
Br + FeBr3
Br
+
+ [ FeBr4 ]
+ +
-
有机化学高教第四版第四章环烃(芳香烃)
1-苯丙烯
C2H C3H 1 2 C2H C2H C3H
C3H C2H C2H C2H 5 4 3
C H2C H2C H3 3 2 C H3
1 C H3
1 _ 乙 基 _ 2 _ 丙 基 _ 5 _ 丁 基 苯 1 ,2 _ 二 甲 基 _ 3 _ 丙 基 苯
3
21
CH3CH2 CH CHCH3
CH3
COR +H+ XA3lX
=
O
+ (C3H CO 2O) Al3Cl
COC 3 H + CH 3COOH
=
=
O
+
O Al3Cl
O
C CH =CHCOOH
=
O
3、F－C烷基化与F－C酰基化反应的异同点：
相同点：
a. 反应所用cat. 相同；反应历程相似。
b. 当芳环上有强吸电子基(如：－NO2、－ COR、－CN等)时，既不发生 F－C 烷基化 反应，也不发生 F－C 酰基化反应。
甲苯
乙苯
异丙苯
当苯环上连有多个不同的烷基时，烷基名
称的排列应从简单到复杂，环上编号从简
单取代基开始，沿其它取代基位次尽可能 小的方向编号。例如：
CH 3 CH 3
1，2-二甲苯 邻-二甲苯
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
1，3-二甲苯 1，4-二甲苯
间-二甲苯 对-二甲苯
CH 3
CH 2CH 3
1-甲基-4-乙基苯
c. 当芳环上取代基中的－X或－CO－处于适 当的位置时,均可发生分子内反应。如：
C 3H
C 2 C H 2 C H 3 CA H 3 lCl
4芳香烃
10
4.4 单环芳烃的化学性质 1 芳烃苯环上的反应 一、亲电取代反应 1.硝化：以浓硫酸为催化剂，加热：
+
HO NO 2
H2SO4 50 60 C
0
NO 2
+ H 2O
NO 2
发 烟 HNO3 H2 SO4 100 0 C
NO 2
NO 2
+
NO 2 93%
NO 2
+
O 2N
NO 2
7%
11
2.卤化：以铁粉或路易斯酸三卤化铁为催化剂，适当加热：
b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且 重键末端通常为电负性较强的原子。如：
N O = O C O = CH3
28
C N
二、定位规律的理论解释
1. 第一类定位基(即邻对位定位基) (1)表现为+I、+C效应的基团，但这里的+C效应是通 过σ ,π –超共轭效应使苯环致活的。如： ―CH3、―CH2X (X＝F、Cl、Br、I)。 以甲苯为例:
CH 3
KMnO4 , OH , K2Cr2O7 - H2SO4 ,
COOH
CH 2R
KMnO4 , OH , K2Cr2O7 - H2SO4 ,
COOH
CH 3 CH 3
O
V2O5 - TiO2 350 400 0C
O O
24
3.聚合反应
CH2 CH2 过氧苯甲酰 80~90oC * CH CH2
依 次 减 少
依 次 增 多
结论：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。
34
2. 新引入基团的空间效应：
新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的
4.4 单环芳烃的化学性质 1 芳烃苯环上的反应 一、亲电取代反应 1.硝化：以浓硫酸为催化剂，加热：
+
HO NO 2
H2SO4 50 60 C
0
NO 2
+ H 2O
NO 2
发 烟 HNO3 H2 SO4 100 0 C
NO 2
NO 2
+
NO 2 93%
NO 2
+
O 2N
NO 2
7%
11
2.卤化：以铁粉或路易斯酸三卤化铁为催化剂，适当加热：
b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且 重键末端通常为电负性较强的原子。如：
N O = O C O = CH3
28
C N
二、定位规律的理论解释
1. 第一类定位基(即邻对位定位基) (1)表现为+I、+C效应的基团，但这里的+C效应是通 过σ ,π –超共轭效应使苯环致活的。如： ―CH3、―CH2X (X＝F、Cl、Br、I)。 以甲苯为例:
CH 3
KMnO4 , OH , K2Cr2O7 - H2SO4 ,
COOH
CH 2R
KMnO4 , OH , K2Cr2O7 - H2SO4 ,
COOH
CH 3 CH 3
O
V2O5 - TiO2 350 400 0C
O O
24
3.聚合反应
CH2 CH2 过氧苯甲酰 80~90oC * CH CH2
依 次 减 少
依 次 增 多
结论：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。
34
2. 新引入基团的空间效应：
新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的
有机化学 第4章芳香烃
CH3
+ Cl2
光照 或加热
CH2Cl + HCl
a CH2CH3
+ Br2
光照 或加热
a CHCH3 Br
99%
+ HBr
五、苯环亲电取代的定位效应
1．定位效应 当苯环上已有取代基，在进行亲电取代反应时， 苯环上原有取代基将影响亲电取代反应活性和第二个
基团进入苯环的位置。如在硝化反应中甲苯和硝 基苯的硝化活性和主要产物不同。甲苯硝化时， 用混酸作硝化剂，温度控制在30℃就可反应，主 产物为邻-硝基甲苯和对-硝基甲苯。
甲苯 二苯甲烷
联苯
萘
薁
第一节 苯及其同系物
一、 苯的结构(Struecture of Benzene)
C6H6
（一）苯的Kekulé结构式
H
C
HC
CH
HC
CH
C
H
苯的凯库勒式可以说明苯分子的组成及原子相 互连接次序，并表明碳原子是四价的，六个氢原子 的位置等同，因而可以解释苯的一元取代产物只有 一种的事实。但不能解释苯的邻位二元取代产物只 有一种的实验事实。按凯库勒式推测苯的邻位二元 取代产物，应有以下两种：
+E
Slow
H E Fast
E +H
（二）苯侧链烃基的反应 1. 烷基苯的氧化反应
[O]
CH3 KMnO4
CH(CH3)2 [O]
COOH COOH
× C(CH3)3 [O]
CH3
[O]
－CH2CH3
COOH －COOH
C(CH3)3
C(CH3)3
2．烷基苯的侧链卤代反应
烷基苯在光照或加热条件下，与氯或溴反应， 卤代反应发生在烷基侧链上。当烷基是比甲基复杂 的侧链时，卤素原子主要取代a-活泼氢原子（通常 称为苄基氢）。例如：
汪小兰有机化学第四章芳香烃
现在我们所说的芳香族化合物，是指符 合Hückel 4n+2规则具有苯环结构或非苯环结 构的衍生物。
有机
芳烃的分类
二. 来源 1. 煤焦油中提取
炼焦时将煤干馏得焦炭及副产品煤焦油,煤 焦油组成十分复杂,含有大量的芳香族化合物, 通过分馏可得到多种芳香族化合物:
煤焦油分馏产物
馏分 轻油 酚油 萘油 重油 蒽油 沥青
➢不能解释苯为什么表现出难加成、易 取代的化学特性；
➢不能解释苯的几何结构
苯结构的近代概念
碳原子都是sp2杂 化
六个碳原子和六个 氢原子都在同一平 面上
六个碳原子组成一 个正六边形
碳碳键长完全相等 （0.140nm）
所有键角都是120º
H H
H
H H
H
现代杂化理论: SP2杂化，大键(离域)，共 轭体系，离域能为150kj/mol, 而一般有机反 应有机活化化学能反仅应60的～8活0k化j/能mo，l，故由破于坏共共轭轭能体远系大的亲于 电加成与氧化反应均很难。
说起苯的六碳环结构, 人们自然都会想
起凯库勒(德1829-1896)著名的仲夏夜之梦,
他通过梦的启迪而认识到苯的环状结构, 并被
公认为发现苯环结构的鼻祖。事实上, 奥地利
一位中学教师洛斯密德（Loschmidt 1821-
1895）在1861年出版的<<化学研究>>中就
提出了包括苯环在内的与现代分子模型相近
苯环结构的稳定性亦可用其氢化热数据来 进一步证明: 环己烯/环己二烯/苯分别加氢, 产物都是环己烷, 氢化热数据分别为: 119.7/-213.5/208.4kj/mol( 苯 氢 化 热 远 小 于 环己烯氢化热的三倍, 其差值150即是共轭能, 同样环己二烯氢化热亦能反映这种共轭效应) 。
有机
芳烃的分类
二. 来源 1. 煤焦油中提取
炼焦时将煤干馏得焦炭及副产品煤焦油,煤 焦油组成十分复杂,含有大量的芳香族化合物, 通过分馏可得到多种芳香族化合物:
煤焦油分馏产物
馏分 轻油 酚油 萘油 重油 蒽油 沥青
➢不能解释苯为什么表现出难加成、易 取代的化学特性；
➢不能解释苯的几何结构
苯结构的近代概念
碳原子都是sp2杂 化
六个碳原子和六个 氢原子都在同一平 面上
六个碳原子组成一 个正六边形
碳碳键长完全相等 （0.140nm）
所有键角都是120º
H H
H
H H
H
现代杂化理论: SP2杂化，大键(离域)，共 轭体系，离域能为150kj/mol, 而一般有机反 应有机活化化学能反仅应60的～8活0k化j/能mo，l，故由破于坏共共轭轭能体远系大的亲于 电加成与氧化反应均很难。
说起苯的六碳环结构, 人们自然都会想
起凯库勒(德1829-1896)著名的仲夏夜之梦,
他通过梦的启迪而认识到苯的环状结构, 并被
公认为发现苯环结构的鼻祖。事实上, 奥地利
一位中学教师洛斯密德（Loschmidt 1821-
1895）在1861年出版的<<化学研究>>中就
提出了包括苯环在内的与现代分子模型相近
苯环结构的稳定性亦可用其氢化热数据来 进一步证明: 环己烯/环己二烯/苯分别加氢, 产物都是环己烷, 氢化热数据分别为: 119.7/-213.5/208.4kj/mol( 苯 氢 化 热 远 小 于 环己烯氢化热的三倍, 其差值150即是共轭能, 同样环己二烯氢化热亦能反映这种共轭效应) 。
第四章 芳香烃
CH CH2
苯乙烯 Phenyl ethylene (Styrene)
㈡ 二取代苯的命名
二 单环芳烃的异构和命名
当化合物分子中含2个以上官能团和取代基时，按下 列顺序确定主官能团
COOH S O3H COOR COX CONH2
CN CHO C O OH NH2 OR R -X -NO2
见教材的P145
25℃
或 浓H2SO4 / 75℃
SO 3H Yield 95％
苯磺酸
Benzenesulfonic acid
SO3H CH3
发烟H2SO4 200℃以上
SO3H
SO3H
CH3
CH3
+ H2SO4浓
室温
SO3H +
+2H2O
注意
SO3H
※1 苯的磺化反应是可逆反应，在有机合成中应用广泛
四 单环芳烃的化学性质
三 单环芳烃的物理性质
㈡ 来源之二：石油的芳构化
Pt, H2 环化
CH3
Pt, H2 环化
Pt,高温 异构化
Pt, 3H2 芳构化
CH3 Pt, 3H2 芳构化
Pt, 3H2 芳构化
CH3
三 单环芳烃的物理性质
单环芳烃一般为无色液体，比水轻，不溶于 水，溶于一般的有机溶剂
芳烃的熔点及沸点变化符合一般规律，在各 异构体中，对称性大者，熔点较高
二 单环芳烃的异构和命名
在-OH之前的基团与苯环相连时，苯环作为取代基命名 在-OH之后的基团与苯环相连时，则以苯环为母体命名 多取代苯确定主官能团后，按最低系列原则编号
选择母体的顺序如下：
-N+R3 、 -COOH、 -SO3H、 -COOR（酯）、 -COX（酰卤）、 -CONH2（酰胺）、 -CN、-CHO、 C=O、 -OH、 -NH2、 -OR、 -R、 -X、 -NO2 等
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浓H2SO4
CH 3
SO3H
用途：*在某些反应中帮助定位
Eg 甲苯合成邻卤甲苯
CH 3
浓H2SO4
CH 3
X2/Fe
CH 3 X 稀H SO 2 4
150oC
CH 3 X
SO3H
SO3H
邻氯甲苯（bp159oC）对 氯甲苯（bp162oC）邻溴 甲苯（bp181oC）对溴甲 苯（bp184oC）
（4）傅-克烷基化反应：苯环上的氢被烷基
例3 由苯合成间硝基苯乙酮.硝基是强吸电子基，不 能进行傅氏反应。因此，从苯制备间硝基苯乙酮应 先酰基化、后硝化。
四、几种重要的单环芳烃及高聚物
苯 甲苯 二甲苯 苯乙烯和聚苯乙烯
总结： 布置作业：补充课外2题 1、异丙苯与浓硫酸反应主要生成（ ）异丙基苯磺酸。 A、邻位 B、对位 C、间位 D、邻、对位 2、以甲苯为主要原料合成下列化合物
的酸性溶液。
能够被氧化的条件有α－H的芳香烃。
（2）苯环氧化 芳香烃在V2O5,O2条件下反应×
CH3 CH 2CH3 O O V2O5 , O2 O
4、芳烃的侧链反应-卤代
实例一
Cl2
CH2CH3
h
主要产物
实例二
Br2
CH2CH3
h
CHBrCH3
主要产物
5、亲电取代反应历程P324
苯环亲电取代反应的一般模式
O RCCl
AlCl3 芳香化合物 酰基化试剂
O CR
傅-克酰基化反应的特点
特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应 能控制在一元取代阶段，产率很好。
O (CH3C)2O
AlCl3
COCH3 + CH3COOH
85%
特点二：反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反 应。
2、加成反应（P326）
较高。
二、单环芳烃的化学性质
苯的芳香性：P323
苯具有特殊的稳定性，难以发生加成反应， 易发生亲电取代反应，难以发生氧化反应。
1、苯环的亲电取代反应
（1） 硝化反应：有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应
称为硝化反应。
HNO3 ，浓H2SO4
△
NO2
HNO3 （ 发烟），浓H2SO4
△
NO 2
NO2
如
NH2
OH 苯酚 苯甲醛
CHO
COOH 苯甲酸 苯磺酸
SO3H
：
苯胺
几种重要的芳基取代基
苯基（Ph－）
苄基（Bz－）
芳基（Ar－）
3、芳香烃的物理性质P323
芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般
芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而
升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结
构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点
⑵ 单环芳烃的命名 P322
简单的芳香烃以苯环为母体叫做××苯 复杂的芳香烃以苯环为取代基。
案例引入：运用所学知识，命名
常见烃基的优先顺序为：
C C
> CH CH >
>R
在介绍完芳烃之后，将会遇到多元取代的芳烃衍生
物，如何命名各种芳香化合物，现作初步介绍。
常见的取代基有：
例
NO2 硝基苯
Br 溴苯
高分子材料化学基础 第六单元 第四节 芳香烃
新学期要求
1、以笔记为主要的学习工具，书为辅助。 2、实验课10节。 3、理论课50节。 4、添加学案为辅助工具。
学习目标：
1、掌握苯的结构 2、掌握芳烃的同分异构、物理性质 3、掌握苯的化学性质、定位规律 4、了解几种重要的单环芳烃
芳烃的分类
单环芳烃： 多环芳烃
芳烃比较稳定，一般情况下不起加成反应。但在特殊 条件下，芳烃可与氢、氯等起加成反应。 （1）加氢反应 苯在催化剂存在时，于较高温度或加压下才能 加氢生成环己烷。
（2）加氯反应 苯在紫外线的照射下能与氯加成生成六氯环己烷， 俗称666。
3、氧化反应
（1）侧链氧化：苯环一般很难被氧化，苯的同系物（ ： 烷基苯）在氧化剂作用下，氧化反应总是发生在侧链上 ，产生苯甲酸。常用的氧化剂为 或
+ E+ E+ + H E
E
+
H+
亲电试剂
-络合物
-络合物
三、苯环上亲电取代反应的定位规律
例1 由甲苯合成间硝基苯甲酸 由甲苯为原料合成间硝基苯甲酸应考虑先氧 化，后硝化。合成路线为：
若合成邻硝基苯甲酸或对硝基苯甲酸，则顺序相反：
例2 由间苯二酚合成2－硝基－1，3－苯二酚 以间苯二酚为原料经磺化、硝化、水解而制成产品。 合成路线如下：
COOH (1) NO2
(2) Br
CH3 Br
二、稠环化合物
1、定义：两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的化合
物，称为稠环芳烃。
2、重要稠环化合物的名称和结构
8 7 6 5 4 1 2 3
6 5 4 3 2 8 9 10 1
8
9 10
1 2 3
萘
7 6 5 4
蒽
7
菲
1,4,5,8称为位 2,3,6,7称为位
道，每个p轨道上有一个p电子，六个p轨道组成了6原子6
电子的离域π 键。
2、单环芳烃的同分异构现象和命名
⑴ 单环芳烃（CnH 2n－6）的同分异构体
单环芳烃可以看作是苯环上的氢原子被烃基取代的衍生
物。分为一烃基苯、二烃基苯和三烃基苯等。 一烃基苯只有一种，没有异构体。 简单的烃基苯的命名是以苯环作母体，烃基作取代基， 称为某烃基苯（“基”字常略去）。C NO2
92%
4-5% +
NO2
92%
* 萘的磺化
SO 3H
96%
40-80oC 160oC H2SO4 + H2SO4 160 C
o
SO 3H
85%
*
萘的酰基化、烷基化
COCH3 AlCl3 CS2 -15oC
O + CH 3CCl
AlCl3 C6H5NO2 250oC
5、多环芳烃
多环芳烃中最重要的是联苯。联苯为无色晶体，不溶于水 而溶于有机溶剂。联苯的化学性质与苯相似，在两个苯 环上均可发生反应。其最重要的衍生物为联苯胺。
复习提问：
命名
完成方程式
鉴别苯、甲苯
5、苯环上亲电取代反应的定位规律（×不讲）
⑴ 第一类定位基（邻、对位定位基）－反应易于进行
B 类定位基： 烷基、烯基、苯基 以苯酚为例讲授诱导效应和共轭效应
75%
COCH3
90%
（2）萘的氧化
O O O
V2O5 200-500oC CrO3-HOAc 10-15 C
o
O
温和氧化剂得醌， 强烈氧化剂得酸酐。
O
O CH3
CrO3-HOAc 25 C
o
CH3
萘环比侧链更易氧 化，所以不能用侧 链氧化法制萘甲酸。
O
NH2
NO2
<O>
COOH
NO2
<O>
COOH
CH3 HNO3 , 浓H2SO4
CH3 NO2
+
CH3
NO2
Cl HNO3, 浓 H2SO4
Cl NO2
+
Cl
NO2
（2）卤化反应：有机化合物碳上的氢被卤素取代的
反应称为卤化反应。
.
X2 FeX3
以FeX3或Fe为催化剂
X
（3） 磺化反应：苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应
称为磺化反应
CH 3
CH3 NO2
CH3 Cl
NO2 Cl
例题：合成
NO2 Cl
CH3
COOH NO2
NO2
NO2
COOH
COOH
电子云密度高的环易被氧化。
（3）
萘的还原
H2 / 弱催化剂 H2 / pt 高温高压 H2 / Ni (pd) Na C2H5OH 152oC Na (or Li) NH3-C2H5OH (2mol) Na C2H5OH 78oC 高温高压
Na (or Li) NH3-C2H5OH (4mol)
基较多，或有不饱和键时，也可把链烃当作母体，苯环当作
取代基（即苯基）。
二烃基苯有三种异构体P322 。这是由于取代基在苯环 上相对位置的不同而产生的。例如，二甲苯有三个异构 体，它们的构造式和命名为：
三个烃基相同的三烃基苯也有三种异构体，常用“ 连”字表示三个烃基处于相邻的位置，或用1，2，3表 示；“偏”字表示偏于一边，或用1，2，4表示；“均 ”字表示对称或用1，3，5表示。 例如三甲基苯的三种异构体的构造式和命名为：
取代的反应称为傅-克烷基化反应。
RCl
R
AlCl3
芳香化合物 烷基化试剂 产物
傅-克烷基化反应的特点
特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基 苯。 CH3CH2CH2Cl
CH(CH3)2
AlCl3 70%
(CH3)CHCH2Cl
AlCl3
C(CH3)3
特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、 二元、多元取代产物的混合物。
萘的命名，例题
3、萘的物理性质
存在于煤焦油中，白色闪光状晶体，熔点 80.6, 沸点 218 ℃, 有特殊气味,能挥发并易升华,不溶于水。 萘是重要的化工原料.。也常用作防蛀剂（如卫生球）
4、萘的化学性质 （1）萘的亲电取代反应
萘的-位比-位更易发生亲电取代反应。
* 萘的硝化和溴化
Br Br2 CH3COOH Cl2 I2 C6H6 Cl
烷基化反应的应用
CH 3
SO3H
用途：*在某些反应中帮助定位
Eg 甲苯合成邻卤甲苯
CH 3
浓H2SO4
CH 3
X2/Fe
CH 3 X 稀H SO 2 4
150oC
CH 3 X
SO3H
SO3H
邻氯甲苯（bp159oC）对 氯甲苯（bp162oC）邻溴 甲苯（bp181oC）对溴甲 苯（bp184oC）
（4）傅-克烷基化反应：苯环上的氢被烷基
例3 由苯合成间硝基苯乙酮.硝基是强吸电子基，不 能进行傅氏反应。因此，从苯制备间硝基苯乙酮应 先酰基化、后硝化。
四、几种重要的单环芳烃及高聚物
苯 甲苯 二甲苯 苯乙烯和聚苯乙烯
总结： 布置作业：补充课外2题 1、异丙苯与浓硫酸反应主要生成（ ）异丙基苯磺酸。 A、邻位 B、对位 C、间位 D、邻、对位 2、以甲苯为主要原料合成下列化合物
的酸性溶液。
能够被氧化的条件有α－H的芳香烃。
（2）苯环氧化 芳香烃在V2O5,O2条件下反应×
CH3 CH 2CH3 O O V2O5 , O2 O
4、芳烃的侧链反应-卤代
实例一
Cl2
CH2CH3
h
主要产物
实例二
Br2
CH2CH3
h
CHBrCH3
主要产物
5、亲电取代反应历程P324
苯环亲电取代反应的一般模式
O RCCl
AlCl3 芳香化合物 酰基化试剂
O CR
傅-克酰基化反应的特点
特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应 能控制在一元取代阶段，产率很好。
O (CH3C)2O
AlCl3
COCH3 + CH3COOH
85%
特点二：反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反 应。
2、加成反应（P326）
较高。
二、单环芳烃的化学性质
苯的芳香性：P323
苯具有特殊的稳定性，难以发生加成反应， 易发生亲电取代反应，难以发生氧化反应。
1、苯环的亲电取代反应
（1） 硝化反应：有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应
称为硝化反应。
HNO3 ，浓H2SO4
△
NO2
HNO3 （ 发烟），浓H2SO4
△
NO 2
NO2
如
NH2
OH 苯酚 苯甲醛
CHO
COOH 苯甲酸 苯磺酸
SO3H
：
苯胺
几种重要的芳基取代基
苯基（Ph－）
苄基（Bz－）
芳基（Ar－）
3、芳香烃的物理性质P323
芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般
芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而
升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结
构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点
⑵ 单环芳烃的命名 P322
简单的芳香烃以苯环为母体叫做××苯 复杂的芳香烃以苯环为取代基。
案例引入：运用所学知识，命名
常见烃基的优先顺序为：
C C
> CH CH >
>R
在介绍完芳烃之后，将会遇到多元取代的芳烃衍生
物，如何命名各种芳香化合物，现作初步介绍。
常见的取代基有：
例
NO2 硝基苯
Br 溴苯
高分子材料化学基础 第六单元 第四节 芳香烃
新学期要求
1、以笔记为主要的学习工具，书为辅助。 2、实验课10节。 3、理论课50节。 4、添加学案为辅助工具。
学习目标：
1、掌握苯的结构 2、掌握芳烃的同分异构、物理性质 3、掌握苯的化学性质、定位规律 4、了解几种重要的单环芳烃
芳烃的分类
单环芳烃： 多环芳烃
芳烃比较稳定，一般情况下不起加成反应。但在特殊 条件下，芳烃可与氢、氯等起加成反应。 （1）加氢反应 苯在催化剂存在时，于较高温度或加压下才能 加氢生成环己烷。
（2）加氯反应 苯在紫外线的照射下能与氯加成生成六氯环己烷， 俗称666。
3、氧化反应
（1）侧链氧化：苯环一般很难被氧化，苯的同系物（ ： 烷基苯）在氧化剂作用下，氧化反应总是发生在侧链上 ，产生苯甲酸。常用的氧化剂为 或
+ E+ E+ + H E
E
+
H+
亲电试剂
-络合物
-络合物
三、苯环上亲电取代反应的定位规律
例1 由甲苯合成间硝基苯甲酸 由甲苯为原料合成间硝基苯甲酸应考虑先氧 化，后硝化。合成路线为：
若合成邻硝基苯甲酸或对硝基苯甲酸，则顺序相反：
例2 由间苯二酚合成2－硝基－1，3－苯二酚 以间苯二酚为原料经磺化、硝化、水解而制成产品。 合成路线如下：
COOH (1) NO2
(2) Br
CH3 Br
二、稠环化合物
1、定义：两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的化合
物，称为稠环芳烃。
2、重要稠环化合物的名称和结构
8 7 6 5 4 1 2 3
6 5 4 3 2 8 9 10 1
8
9 10
1 2 3
萘
7 6 5 4
蒽
7
菲
1,4,5,8称为位 2,3,6,7称为位
道，每个p轨道上有一个p电子，六个p轨道组成了6原子6
电子的离域π 键。
2、单环芳烃的同分异构现象和命名
⑴ 单环芳烃（CnH 2n－6）的同分异构体
单环芳烃可以看作是苯环上的氢原子被烃基取代的衍生
物。分为一烃基苯、二烃基苯和三烃基苯等。 一烃基苯只有一种，没有异构体。 简单的烃基苯的命名是以苯环作母体，烃基作取代基， 称为某烃基苯（“基”字常略去）。C NO2
92%
4-5% +
NO2
92%
* 萘的磺化
SO 3H
96%
40-80oC 160oC H2SO4 + H2SO4 160 C
o
SO 3H
85%
*
萘的酰基化、烷基化
COCH3 AlCl3 CS2 -15oC
O + CH 3CCl
AlCl3 C6H5NO2 250oC
5、多环芳烃
多环芳烃中最重要的是联苯。联苯为无色晶体，不溶于水 而溶于有机溶剂。联苯的化学性质与苯相似，在两个苯 环上均可发生反应。其最重要的衍生物为联苯胺。
复习提问：
命名
完成方程式
鉴别苯、甲苯
5、苯环上亲电取代反应的定位规律（×不讲）
⑴ 第一类定位基（邻、对位定位基）－反应易于进行
B 类定位基： 烷基、烯基、苯基 以苯酚为例讲授诱导效应和共轭效应
75%
COCH3
90%
（2）萘的氧化
O O O
V2O5 200-500oC CrO3-HOAc 10-15 C
o
O
温和氧化剂得醌， 强烈氧化剂得酸酐。
O
O CH3
CrO3-HOAc 25 C
o
CH3
萘环比侧链更易氧 化，所以不能用侧 链氧化法制萘甲酸。
O
NH2
NO2
<O>
COOH
NO2
<O>
COOH
CH3 HNO3 , 浓H2SO4
CH3 NO2
+
CH3
NO2
Cl HNO3, 浓 H2SO4
Cl NO2
+
Cl
NO2
（2）卤化反应：有机化合物碳上的氢被卤素取代的
反应称为卤化反应。
.
X2 FeX3
以FeX3或Fe为催化剂
X
（3） 磺化反应：苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应
称为磺化反应
CH 3
CH3 NO2
CH3 Cl
NO2 Cl
例题：合成
NO2 Cl
CH3
COOH NO2
NO2
NO2
COOH
COOH
电子云密度高的环易被氧化。
（3）
萘的还原
H2 / 弱催化剂 H2 / pt 高温高压 H2 / Ni (pd) Na C2H5OH 152oC Na (or Li) NH3-C2H5OH (2mol) Na C2H5OH 78oC 高温高压
Na (or Li) NH3-C2H5OH (4mol)
基较多，或有不饱和键时，也可把链烃当作母体，苯环当作
取代基（即苯基）。
二烃基苯有三种异构体P322 。这是由于取代基在苯环 上相对位置的不同而产生的。例如，二甲苯有三个异构 体，它们的构造式和命名为：
三个烃基相同的三烃基苯也有三种异构体，常用“ 连”字表示三个烃基处于相邻的位置，或用1，2，3表 示；“偏”字表示偏于一边，或用1，2，4表示；“均 ”字表示对称或用1，3，5表示。 例如三甲基苯的三种异构体的构造式和命名为：
取代的反应称为傅-克烷基化反应。
RCl
R
AlCl3
芳香化合物 烷基化试剂 产物
傅-克烷基化反应的特点
特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基 苯。 CH3CH2CH2Cl
CH(CH3)2
AlCl3 70%
(CH3)CHCH2Cl
AlCl3
C(CH3)3
特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、 二元、多元取代产物的混合物。
萘的命名，例题
3、萘的物理性质
存在于煤焦油中，白色闪光状晶体，熔点 80.6, 沸点 218 ℃, 有特殊气味,能挥发并易升华,不溶于水。 萘是重要的化工原料.。也常用作防蛀剂（如卫生球）
4、萘的化学性质 （1）萘的亲电取代反应
萘的-位比-位更易发生亲电取代反应。
* 萘的硝化和溴化
Br Br2 CH3COOH Cl2 I2 C6H6 Cl
烷基化反应的应用