3-1 第三章 聚合物的溶解
第三章 高分子的溶液性质
3、高分子溶液的混合自由能 ΔFM= ΔHM－TΔSM=RT（n1ln φ1＋n2ln φ2＋ χ1n1φ2） 溶液中溶剂的化学位变化和溶质的化学位变化Δμ1、 Δμ2
分别为：
Δμ1 =RT[lnφ1＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22] Δμ2 = RT[lnφ2＋（x-1）φ1＋xχ1φ12] lnp1/p10= Δμ1/RT= ln（1-φ2）＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22 注意：由高分子溶液蒸汽压p1和纯溶剂蒸汽压p10的测量
4、混合溶剂， δ混= Φ1 δ1 + Φ2 δ2，有时混合溶剂的溶
解能力强于纯溶剂。
第二节 高分子溶液的热力学性质
理想液体的概念:溶液中溶质分子间、溶剂分子 间和溶剂溶质分子间的相互作用能均相等，溶 解过程没有体积的变化，也没有焓的变化。 理想溶液实际上是不存在的，高分子溶液与 理想溶液的偏差在于两个方面：一是溶剂分子 之间、高分子重复单元之间以及溶剂与重复单 元之间的相互作用能都不相等，因此混合热不 为零；二是高分子具有一定的柔顺性，每个分 子本身可以采取许多构象，因此高分子溶液中 分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液 的排列方式多，即其混合熵高于理想溶液的混 合熵。
2、对于真实的高分子在溶液中的排斥体积分为两部分：外排 斥体积和内排斥体积。外排斥体积是由于溶剂与高分子链段的 作用能大于高分子链段之间的作用能，高分子被溶剂化而扩张， 使两个高分子不能相互靠近而引起的；内排斥体积是由于高分 子有一定的粗细，链的一部分不能同时停留在已为链的另一部 分所占据的空间所引起的。当溶液无限稀释时，外排斥体积可 以接近零，而内排斥体积永远不为零。如果链段比较刚性或链 段之间排斥作用比较大，则内排斥体积为正；相反，链相互接 触的两部分体积可以小于它们各自的体积之和，则内排斥体积 为负。这种内排斥体积为负的链称为坍陷线团。
高分子物理第三章习题及解答
高分子的溶解溶解与溶胀例3-1 简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。
这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。
整个过程往往需要较长的时间。
高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。
非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。
晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。
非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。
例3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。
解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（）和熵的因素（）。
焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。
对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。
但一般来说，高聚物的溶解过程都是增加的，即>0。
显然，要使<0，则要求越小越好，最好为负值或较小的正值。
极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。
因此，总小于零，即<0，溶解过程自发进行。
根据晶格理论得＝（3-1）式中称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。
的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为）。
而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即），其的计算可用Hildebrand的溶度公式：＝（3-2）式中是体积分数，是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，是溶液的总体积。
第三章 聚合物溶液
通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性能， 并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）来获得 所需性能的材料。
3.2 聚 合 物 浓 溶 液
绝大多数聚合物共混体系中，不同聚合物组分间并不能达到热 力学上的完全混溶，往往是各自聚集形成两相或多相的微相分 离结构。但若两种聚合物共混时相容性太差，混合程度（相互 的分散程度）很低时，易出现宏观的相分离，达不到共混的目 的，无实用价值。
（i）溶胀：由于聚合物分子与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分 子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分 子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子 链还不能做扩散运动，体系表现为两相；
3.1 聚 合 物 的 溶 解
（ii）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空 隙增大，并且渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化，从而削 弱了分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链 段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过 程方告完成。 有些聚合物仅能溶胀或依条件仅停留在溶胀阶段，根据聚合 物在其他条件不变仅延长时间最终能否溶解可将聚合物溶胀可 分为无限溶胀和有限溶胀。
3.1 聚 合 物 的 溶 解
3.1.2 聚合物溶剂的选择 （1）极性相似原则
“相似者相容”，极性-极性；非极性-非极性 （2）溶度参数相近原则： 溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。 定义为单位体积汽化能的平方根。用d来表示。常见溶剂的 溶度参数可查手册。 若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶 剂的溶度参数计算如下式： δm = φ1δ1 ＋φ2δ2 （φ为体积分数）
但是为了获得优良的物理力学性能，往往必须选择物性相差较 大的聚合物相共混。为了改善共混体系的相容性，可加入对两 种聚合物都具有一定相容性的相容剂（增容剂）。 通过共混可带来多方面的好处：（1）改善高分子材料的机械性 能；（2）提高耐老化性能；（3）改善材料的加工性能；（4） 有利于废弃聚合物的再利用。
第三章 聚合反应
KM 为聚合物稀溶液的特性 其中： 粘数；M为试样的粘均分子量。
M n、M w及M v三者之间的关系为： M n M v M w，只有对单分散试样，才能取等号。
2.聚合物分子量多分散性的表示方法 （1）多分散系数法
Mw 1，其中为多分散系数。 Mn
越大分子量分布越宽， 越小分子量分布越窄 ， 对单分散试样 1 。
④ 聚合物、单体组成一般相同。加聚反应从机理上看大部分属于连锁聚 合，二者常替换使用，实际上连锁聚合与加聚反应是从不同角度对聚合 反应的分类，因此也有一些形式上的加聚反应属于逐步聚合机理。
逐步聚合（step polymerization）——其大分子的生成是一个逐步的过程。 其特点是： ① 单体带有两个或两个以上可反应的官能团； ② 伴随聚合往往有小分子化合物析出，聚合物、单体组成一般不同； ③ 聚合物主链往往带有官能团的特征； ④ 逐步聚合机理——大分子的生成是一个逐步的过程，由可反应官能 团相互反应逐步提高聚合度；同样，缩聚反应从机理上看大部分属于逐 步聚合，二者常替换使用，但也有一些缩聚反应属于连锁机理。
其中自由基聚合物产量最大，约占聚合物产量的60%，占热塑性聚 合物的80%。 自由基聚合属于连锁聚合，包含四种基元反应： 链引发(chain initiation)、链增长(chain propagation)、链转移（chain transfer）、链终止（chain termination）。 自由基聚合的链终止通常为双基终止：偶合终止（coupling termination）或歧化终止（disprotionation termination）。 (一) 链引发反应 自由基聚合的活性中心为自由基，其产生可借助力、热、光、辐射 直接作用于单体来产生，但目前工业及科学研究上广泛采用的方法是使 用引发剂（initiator），引发剂是结构上含有弱键的化合物，由其均裂产 生初级自由基（primary radical），加成单体得到单体自由基 （monomer radical），然后进入链增长。
高分子物理(北京化工大学)3-1ppt课件
压比同数量的小分子溶液小得多。只有当溶液处于 状态或浓
度趋于零时，高分子溶液才体现出理性溶液的性质。
本讲内容： 第一节 高聚物的溶解 •高聚物溶解过程的特点 •高聚物溶解过程的热力学解释 •溶剂的选择
第二节 高分子溶液的热力学性质 •小分子理想溶液的热力学
9
3.1 The solution of polymers 聚合物的溶解
The process of solution 溶解过程
（1） 非晶态聚合物的溶胀和溶解
VMi 0
溶液中溶质分子间，溶剂分子间， 溶质和溶剂分子间的相互作用是 相等的。
溶解过程中没有体积变化，也无 热量变化，溶液的蒸汽压服从 Raoult law.
H
i M
0
M – mixing i - ideal
22
X1
N1 N1 N2
N1 – the mole number of solvent N2 – the mole number of solution
HM 12[1 2 ]2VM
Hildebrand J., Scott R.L., Solubility of Nonelectrolytes, Reinhold Publishing Corporation, New York, Chapter 7 (1949)
1, 2 – 分别为溶剂和高分子的体积分数
The mixing entropy of the ideal solution
高分子物理第三章溶液13要点
而破坏晶格，使溶解得以进行。可在常温下溶解。
3.非极性晶态聚合物 因结晶在常温下不能被破坏，所以 常温下不能溶解。只能升温至熔点以上才能溶解.如
;PE\PP\...
二、高聚物溶液特点
高分子溶液是真溶液
溶解过程比小分子缓慢
几小时——几天甚至几星期
高分子溶液的粘度大得多
比同浓度的小分子溶液粘度大一个或几个数量级 1）分子链由于有内摩擦不易流动 2）大分子链之间作用力使体系相对稳定,不易流动
PVA膜、人造丝
高分子溶液遵循宏观热力学的规律，
但比小分子溶液复杂，达到平衡的时 间特别长。
三、聚合物 溶剂的选择
高聚物/良溶剂体系
良溶剂－链单元间的相互作用力>链单元间的内聚 力, 线团扩张.
高聚物/劣溶剂体系
内聚力使线团收缩，高分子线团塌缩。 当内聚力达到一定程度时,高分子聚集,甚至从溶 剂中沉淀出来。
一、高聚物的溶解过程
高聚物的溶解过程缓慢,包括两个阶段
1 非晶态高聚物的溶解
பைடு நூலகம்
溶胀：溶剂分子渗入高聚物中,聚合物链与溶剂分子大 小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分 子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的 空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩 散运动
溶解：分子链摆脱了其它链段的束缚进入溶液 线性高聚物——溶解
2 结晶高聚物的溶解过程：
结晶的熔融—熔融的高聚物+溶剂—溶解
对同种聚合物而言，结晶使聚合物溶解度降低，结晶度越 高，溶解越困难。
非极性结晶Polymer：
常温下不溶，在Tm附近溶解: 由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密， 相互作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱溶胀；只 有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶胀－溶解。
聚合物的溶解解读 PPT
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3、混合溶剂的溶度参数
• 当单一溶剂不能完全满足配方要求时，为了控制挥发 度，降低毒性和成本，改善溶解力，工业上常使用混 合溶剂（见表3-4）。混合溶剂的溶解度参数为：
混合 1 1 2 2 3 3
式中Φ1 、Φ2 、 Φ3 分别为三种纯溶剂的体积分数； δ1、δ2 、δ3分别为三种纯溶剂的溶度参数。
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• 3）测定聚合物分子量和分子量分布；测定内聚能密度，计算硫 化胶的交联密度等。 • 4）研究高分子在溶液中的形态尺寸（柔顺性，支化情况等）及 其相互作用（包括高分子链段间，链段与溶剂分子间的相互作 用）。
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2、高分子浓溶液
• 溶液纺丝: 纺丝液浓度一般在15％以上; • 胶粘剂、涂料: 浓度可达60％以上； • 冻胶和交联聚合物的溶胀体——凝胶，则为半固体状态。 • 塑料工业的增塑体，是一种更浓的溶液，呈固体状态，且具有一定 的机械强度。 • 着重于应用研究，如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。
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• 影响因素： • 1）分子量越大，溶解速度越慢； 2）温度升高，聚合物的溶解度增大，溶解速度提高。 3）搅拌，双向扩散速度增大，溶解速度提高。 • 对溶解体系进行搅拌或适当加热可缩短溶解时间。
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2、结晶聚合物的溶解
• 非晶态聚合物分子链堆砌比较疏松，分子间相互作 用较弱，因此溶剂分子较容易渗入聚合物内部使其 溶胀和溶解。 • 结晶聚合物的晶区部分分子链排列规整，堆砌紧密， 分子间作用力强，溶剂分子很难渗入其内部，因此 其溶解比非晶态聚合物困难。 • 结晶聚合物的晶相是热力学稳定的相态，溶解要经 过两个过程：一是结晶聚合物先熔融成非晶态，其 过程需要吸热；二是熔融聚合物的溶解。
第三章 高分子的溶液性质.
第三章高分子的溶液性质高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液，它是人们在生产实践和科学研究中经常碰到的对象。
高分子溶液的性质随浓度的不同有很大的变化。
就以溶液的粘性和稳定性而言，浓度在1％以下的稀溶液，粘度很小而且很稳定，在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。
纺丝所用的溶液一般在15％以上，属于浓溶液范畴，其粘度较大，稳定性也较差，油漆或胶浆的浓度高达60％，粘度更大。
当溶液浓度变大时高分子链相互接近甚至相互贯穿而使链与链之间产生物理交联点，使体系产生冻胶或凝胶，呈半固体状态而不能流动。
如果在高聚物中加入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固体状，而且有—定的机械强度。
此外能相容的高聚物共混体系也可看作是一种高分子溶液。
高分子的溶液性质包括很多内容：热力学性质：溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，高分子溶液的相分离等；流体力学性质：高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等；光学和电学性质：高分子溶液的光散射，折光指数，透明性，偶极矩，介电常数等。
本章将着重讨论高分子溶液的热力学性质和流体力学性质。
第一节高聚物的溶解3．1．1高聚物溶解过程的特点※高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。
对于交联的高聚，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。
※溶解度与高聚物的分子量有关，分子量大的溶解度小，对交联高聚物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。
※晶态高聚物的溶解比非晶态高聚物要困难得多：非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。
晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难。
3．1．2 高聚物溶解过程的热力学解释溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，在恒温恒压下，这种过程能自发进行的必要条件是Gibbs自由能的变化△F＜0。
高分子材料的稳定与降解第三章聚合物降解各论
（i）链终止抗氧剂的稳定化 选用抗氧剂时要根据具体条件下的[R.]和 [ROO.]之比。 光氧化中， [R.]和[ROO.]的比值比在液态烃 中大两个数量级以上。
抗氧剂多是光敏剂。但受阻酚类可以与紫外 吸收剂起协同作用。
只能捕捉[R.]和[ROO.]二者之一的稳定剂通 常抑制系数为1～2。 能同时捕捉[R.]和[ROO.]二者的链终止抗氧 剂的抑制系数远大于1。 具有氧化和还原状态之间交替的能力的抗氧 剂可显示出催化再生机理，对稳定聚合物有 较大潜力。
有氧存在时，自由基的反应必然导致生成氢 过氧化物，将促进聚合物的降解。
聚丙烯热氧化后，分子量上会出现：醛、酮、 羧酸、酯、内酯等结构。
热氧化降解时的挥发产物：水、甲醛、乙醛、 丙酮、甲醇、氢、过氧化氢、一氧化碳和二 氧化碳。
物理性能的变化：
聚丙烯热氧化过程中，大分子烷基自由基是 一个关键的中间体：
聚乙烯的热氧化产物：酮、羧酸、挥发分， 少量的酯和内酯；高温氧化时有醛生成。
聚乙烯热氧化时的主要反应是交联反应， 或生成长链支化产物。
一般认为：交联由于自由基相互结合而形成。 现在有证据表明：自由基在双键上的加成非 常重要。
（3）聚乙烯降解的应用研究 Pages研究了HDPE在冬季气候老化条件下结 构和力学性能的变化。
例：亚硝基自由基的稳定化作用机理：
（ii）预防型稳定剂的稳定化 预防型稳定剂降低链引发速率。包括三类： ① 紫外线屏蔽剂和紫外线吸收剂 对光不透明或在300～400nm区间有强烈光 谱吸收的化合物，通过某种途径能将能量无 害地消散掉。 例：反射性或不透明的颜料。 紫外吸收剂对屏蔽作用贡献小。
② 激发态猝灭剂 ③ 分解氢过氧化物的光稳定剂。
PP/PE合金的溶液可能是均匀的单相体系， 其降解和交联反应都受到抑制。
第三章 聚合物间的相容性
第三章 聚合物间的相容性3.1 聚合物间相容性的热力学分析从热力学角度讲:♦聚合物间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指两种聚合物形成均相体系的能力。
♦相容是指两种聚合物在分子(链段)水平上互溶形成均一的相。
更明确地说，是两种高分子以链段为分散单元相互混合。
/如果两种聚合物可以任意比例形成大分子水平均匀混合的均相体系，称之为完全相容；如果仅在一定组成范围内才形成稳定的均相体系，称为部分相容。
一般情况下，当部分相容性大时，称之为相容性好；当部分相容性较小时，称之为相容性差；当部分相容性很小时，称之为基本不相容或不相容。
/什么情况下部分相容?什么情况下两种聚合物完全相容?♦什么情况下♦不相容呢?/两种聚合物共混能否相容，是由它们的热力学性质所决定的。
要使两种聚合物相容，共混体系的混合自由能(ΔF M)必须满足下列条件：ΔF M ＝ΔH M -TΔS M ＜0式中的ΔH M和ΔS M分别为摩尔混合热和混合熵，T是绝对温度。
对于聚合物合金体系，若两种聚合物分子之间没有特殊的相互作用(如形成氢键)，混合过程ΔH M＞0，即混合时吸热。
/ΔF M ＝ΔH M -TΔS M ＜0由式可知，高的混合热不利于两者相容。
混合过程虽然熵是增加的，但由于高分子和高分子混合,熵的增加很有限，一个由x个链节组成的高分子比x个小分子对体系熵的贡献要小得多。
因此，熵项不足以克服热项对ΔF的贡献，即大多情况下不能满足上式的条件，所以，多数聚合物合金是不相容体系。
/聚合物间相容的必要、充分条件♦从Flory—Huggins晶格模型出发。
♦假定聚合物A和聚合物B的大分子分别含有x A和x B个链段，–A与B链段的摩尔体积相等，均为Vs；–共混物中含A、B的摩尔数分别为n A、n B，–其体积分数分别为φA、φB，♦那么，共混前后熵的变化，即混合熵为:(3—1)/¾混合焓ΔH M，因为两组分均为高分子，将聚合物--小分子溶剂体系ΔH M的关系式加以修正，则有:¾式中，X l为Flory—Huggins相互作用参数，即两组分间的相互作用参数。
高分子物理第3章-高分子的溶解
∆HM < T∆SM 能进行溶解。∆HM 越小越有利于溶解的进 能进行溶解。
行
如何计算∆HM ?
Hildebrand equation
对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性 对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中 或极性 很小的体系), 假设溶解过程没有体积的变化, 则 很小的体系 假设溶解过程没有体积的变化 有:
思考： 为什么没有合适的溶剂(塑料之王 思考：PTFE为什么没有合适的溶剂 塑料之王 ？ 为什么没有合适的溶剂 塑料之王)？
高熔点： 一、低溶度参数δ=6.2；二、结晶； 三、高熔点：327℃ 低溶度参数δ=6.2； δ=6.2 结晶；
3.1.4 聚合物溶液浓度
聚合物溶液浓度的两种表示法：
浓度：单位体积溶液中的聚合物质量 c (g/cm3) 体积分数：单位溶液体积中的干聚合物体积φ (cm3/cm3)，无量纲
δ M = δ1φ1 + δ 2φ2
溶剂化原则、 溶剂化原则、氢键的形成
广义酸碱理论
O O N(CH3)2
亲核基团: 亲核基团
>
CH 2NH2 O C
>
C6 H4NH2
>
C O
>
C NH
CH 2
>
CH2 O C CH2
>
CH2OCH2
亲电基团: 亲电基团
SO2OH
>
COOH
>
C6H4OH CHCl2
有，但偏高 Tyndall 效应较弱 有 很大
无规律 Tyndall 效应明显 无 小
有，正常 无 Tyndall 效应 有 很小
3.1 聚合物的溶解
3.1.1 聚合物的溶解过程
第三章 高分子溶液讲解
N－xj
N xj 1 Z ( ) N
Z－配位数
N xj 2 ( Z 1) ( ) N
第三个链节:
第四个链节:
( Z 1) (
N xj 3 ) N
W j 1 Z ( Z 1)
x2
N xj 1 N xj x 1 ( N xj)( )( ) N N
θ状态 溶解过程的自发趋势更强
良溶剂
不良溶剂
3.3 高分子溶液的相平衡
3.3.1 渗透压
Osmotic pressure
Solution
Pure solvent
Semipermeable membrane
渗透压等于单位体积溶剂的化学位，即：
1 1 v1 V1
V1与v1分别为溶剂的偏摩尔体积与摩尔体积。 由于为稀溶液，所以近似相等。
E 内聚能密度 V
E为一个分子的气化能，是该分子从纯态解 离必须破坏的其相邻分子相互作用的能量。 V为分子的体积
内聚能密度可表示分子间作用力
定义溶度参数为内聚能密度的平方根
E V
所以：
(J/cm3)1/2
△Hm＝φ 1φ 2［δ 1-δ 2］2Vm
｜δ1-δ2｜＜1.7，大概可以溶解；
分子量50000的聚乙烯，50000 cm3 /mol
内聚能： 13,100,000 J/mol
C-C键能：83kcal/mol = 346,940 J/mol
分子间力远远大于键能，故大分子不能气化
溶度参数的测定方法
溶剂的溶度参数可以通过溶剂的蒸发热直接测定
聚合物不可气化，故采用相对方法
(1) 特性粘度法：
N1 xN2 S M k[ N1 ln N 2 ln ] N N
聚合物共混理论考试重点
聚合物共混理论重点内容纲要绪论1、聚合物共混的3钟基本作用及共混的优势。
聚合物共混可以具有如下3种基本作用一、通过聚合物共混，显著提高聚合物的性能。
二、通过聚合物共混，在性能基本不变的前提下，降低材料的成本三、通过聚合物共混，获取新的性能共混的主要优势在于简便易行，可适应小的生产规模，也可形成大规模生产。
第二章聚合物共混的基本概念1、共混改性的主要方法及应用。
按照宽泛的聚合物共混概念，共混改性的基本类型可分为物理共混、化学共混和物理/化学共混三大类。
共混改性的方法又可按共混时物料的状态划分，分为熔融共混、溶液共混、乳液共混等（1）熔融共混熔融共混是将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混，熔融共混是采用密炼机、开炼机、挤出机等加工机械进行的。
（2）溶液共混溶液共混是将聚合物组分溶于溶剂后，进行共混。
（3）乳液共混乳液共混是将两种或两种以上的聚合物乳液进行共混的方法。
（4）釜内共混釜内共混（又称为“釜内合金化”）为近年来新问世的共混方法，是两种（或两种以上）聚合物单体同在一个聚合釜中完成其聚合过程，在聚合的同时也完成了共混。
2、共混物形态的3中基本类型共混物的形态多种多样，可分为三种基本类型：其一是均相体系；其二被称为“海-岛结构”，这是一种两相体系，且一相为连续相，一相为分散相，分散相分散在连续相中；其三被称为“海-海结构”，也是两相体系，但两相皆为连续相，相互贯穿“海-岛结构”被称为“单相连续体系”，“海-海结构”被称为“两相连续体系”3、相容性的基本概念及判断依据●热力学相容性热力学形容性，亦可称为互溶性或溶解性，热力学相容体系是满足热力学相容条件的体系，是达到了分子程度混合的均相共混物。
热力学相容条件是混合过程的吉布斯自由能△Gm<0。
●溶混性是指一种共混物具有类似于均相材料所具有的性能，在大多数情况下，可以用玻璃化转变温度Tg作为均相体系判定的标准，相应地，可以把Tg作为相容性的判断标准。
第三章有机溶剂
溶解度参数的局限
应用溶解度参数预测的准确性只有50%， 这是因为Hildebrand溶度公式推导的基础 是非极性分子混合时无热或吸热的体系。
体系混合时如果有氢键形成，就会放热， 该公式的结果就不适合。
如果体系混合时一方带有亲电子基团，另 一方带有给电子基团，它们就会发生溶剂 化促进高分子的溶解，这种情况下混合也 放热。
氢键和溶剂化作用在这里发生冲突，溶 剂化作用能解释实验结果，也可以认为 氢键作用比较弱，影响不显著。这里溶 剂化起主要作用。
涂料选择溶剂的规律
选择溶剂便不再局限于该溶剂能否溶解 高聚物，而是看混合溶剂总的溶解度参 数和氢键等级是否与高聚物的相适应。
在涂料工业中，选择溶剂时，并不总是 选择“最佳溶剂”，即溶解力达到最好 的状态的溶剂。从成本上考虑，往往是 先选定一种良溶剂作为主溶剂，再配以 廉价的溶剂进行稀释。
动力黏度与液体密度ρ的比值称为运动黏度
υ，即υ＝η／ρ
运动黏度的单位为ｍ２／ｓ。
运动黏度是由自由流出式黏度计测得的黏 度，因为液体所受的力（重力）与液体的 密度有关，所以不同液体的运动黏度没有 可比性，但对同一或密度相接近的产品， 也能作对比，也有使用价值，因此，在涂 料生产中应用很广泛。
流体流动分为牛顿型和非牛顿型。
触变性
涂料受到外力作用时粘度降低，而静 止后很快恢复原来粘度的性质，这种 性质有利于涂料的施工，使涂料不流 挂。
例子：触变型醇酸漆中有聚酰胺链段。
因为聚酰胺链段的溶解度参数比200号 溶剂汽油的大，并不溶于200号溶剂汽 油中。
这些聚酰胺链段就积聚到一起，它们之 间形成的松散的相互吸引。在高速的剪 切作用下被分散开，使粘度降低；停止 剪切作用，这些不溶的链段又会重新积 聚到一起，粘度又重新增大。
第三章_高分子的溶液性质
高分子物理 第三章高分子的溶液性质
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11
多媒体动画应用示例：溶解与溶胀
高分子物理 第三章高分子的溶液性质
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（二）高聚物溶解过程的热力学解释
溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，在恒温恒压下， 过程能自发进行的必要条件是混合自由能ΔGm＜0，即：
Fm H m TSm 0
（3-1）
⑥高分子溶解过程比小分子缓慢的多。
高分子物理 第三章高分子的溶液性质 9
4. 本章学习的主要内容
一、高分子的溶解和溶胀 二、高分子稀溶液的热力学理论 三、高分子溶液的相平衡和相分离 四、高分子浓溶液的性质
高分子物理 第三章高分子的溶液性质
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3.1 聚合物的溶解过程和溶剂选择 溶解
溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散 的均相体系。
②高分子溶解—-沉淀是热力学可逆平衡；胶体则为变 相非平衡，不能用热力学平衡，只能用动力学方法进行研究。
③高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。 原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大 很多。
高分子物理 第三章高分子的溶液性质
8
④高分子溶液的粘度比小分子纯溶液要大得多， 浓度 1%~2%的高分子溶液粘度比纯溶剂大0.25~0.5% 粘度 为纯溶剂的15~20倍。 例5%的NR+苯为冰冻状态 原因：高分子链虽然被大量溶剂包围，但运动仍有相当 大的内摩擦力。 ⑤溶液性质有在分子量依赖性，而高分子的分子量多分 散性，增加了研究的复杂性。
26
3. 广义酸碱作用原则（溶剂化原则）
溶剂化作用： 是指溶质和溶剂分子之间的作用力大于溶质分 子之间的作用力，以致使溶质分子彼此分离而 溶解于溶剂中。 一般来说，溶解度参数相近原则适用于判断非极性或 弱极性非晶态聚合物的溶解性，若溶剂与高分子之间有强 偶极作用或有生成氢键的情况则不适用。例如聚丙烯腈的 δ=31.4，二甲基甲酰胺的δ=24.7，按溶解度参数相近 原则二者似乎不相溶，但实际上聚丙烯腈在室温下就可溶 于二甲基甲酰胺，这是因为二者分子间生成强氢键的缘故。 这种情况下，要考虑广义酸碱作用原则。
第三章 本体聚合讲解
聚合
分离
后处理
乙烯高压聚合生产流程
单程转化率15-30％
聚乙烯 粒状树 脂
<250MPa 冷却
釜式聚合反应器
压缩机
25MPa 二次高压压缩机 >300MPa 催化剂泵
3.0～3.3MPa
>99.95％
一次压缩机
管式聚合反应器
低压分离器 离心干燥器 0.10MPa 抗氧化剂
冷却
密炼机
减压阀 挤出切粒机
（4）链转移反应
乙烯的高压聚合中，链转移占有重要地位。 乙烯单体
链转移 长链自由基
杂质 失去活性的大分子
长链自由基
（1）向单体的链转移
R
CH2
CH2. +
CH2
=
CH2
M ktr.
R
CH = CH2+ . CH2
CH3
（2）向杂质分子或链转移剂转移
R
CH2 CH2. + HS
RCH2 CH3 + S.
高压聚乙烯
(LDPE)
乙烯
压缩到 150-250 MPa高压下
密 度 较 低 ， 一 般 为 0.910 一 0.940g/cm3 ， 故 称为 低 密度聚乙烯，简称LDPE。 分子具有长短支链，分子 量一般不超过50000。
氧或过氧 化物引发剂
2OO℃
LDPE
高压聚乙烯
Low Density polyethylene
态。温度降低，相容性程度降低。
结论：反应在160~270℃范围内进行。
其下限由所使用的引发剂的活性来决定。 反应温度的上限由反应的安全性决定。 反应温度>280℃则会产生缓慢分解。
第三章聚合物的流动
3.3 聚合物流动行为的测定
3.3.1 高剪切毛细管流变仪 3.3.2 转筒式流变仪 3.3.3 锥—板流变仪 3.3.4 转矩流变仪
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第三章 聚合物流体在管和槽中的流动
为获得需要的塑料制品，聚合物需采用 各种不同方法如注射、挤出、吹塑、模压或 压延等进行成型。聚合物流体在这些设备中 往往有很复杂的流变行为，影响其流变行为 有设备的型式，结构和尺寸因素，以及设备 的加工精度和操作条件等。
1
0 1 0 1 0 1 0 1 1
2 n=1
2 n= ∞
1
0 1 0 1
vr
v
图3-2 n值不同时 圆管中流体流动的 速度分布
2
3
vr
v
柱塞流动中流体受到的剪切力很小，聚合物在流动 过程中不易得到良好的混合，组分均匀性和温度均匀性 差，制品性能降低。因此对多组分的加工尤为不利。而 抛物线流动熔体不仅受到剪切作用大，而且熔体进入小 管处时因有漩涡流动，增大了扰动，混合的均匀程度增 加。这两种流动的差别见图3-3 如PVC、PP是典型的柱塞流动，通过挤出方法对聚 合物染色时，PE比PP容易。
31聚合物流体在简单通道中流动311聚合物流体在圆管流道中的流动312聚合物流体在狭缝流道中的流动32聚合物流体流动过程的弹性行为321端末效应322不稳定流动与熔体破裂现象33聚合物流动行为的测定331高剪切毛细管流变仪332转筒式流变仪333锥板流变仪334转矩流变仪back为获得需要的塑料制品聚合物需采用各种不同方法如注射挤出吹塑模压或压延等进行成型
RP r n 1 v0 r r 2 KL R n R R
1 n 1 n 1 n
以上的各方程，当n=1时，即为牛顿流体 的计算方程。
高分子物理第三章要点
_
Cl
C
H
O
实际上溶剂的选择相当复杂，除以上原则外，还要考虑 溶剂的挥发性，毒性，溶液的用途，以及溶剂对制品性能的 影响和对环境的影响等。
3.2 高分子稀溶液的热力学分析
小分子的理想溶液：
符合拉乌尔定律：P1＝P10x1；△HM＝0；△VM＝0； △SM＝－k[N1lnx1+N2lnx2]＝－R[n1lnx1+ n2lnx2] 其中：N1和N2分别为溶剂和溶质的分子数；n1和n2分别 为溶剂和溶质的摩尔数； x1和x2分别为溶剂和溶质的摩尔分数；K为波尔兹曼常数； R为气体常数；
SO2OH COOH C6 H 4OH CHCN
CHNO2 COHNO2 CH 2Cl CHCl
下列基团为亲核基团（按亲合力大小排序）：
CH 2 NH 2 C6 H 4OH CON (CH3 )2 CONH PO4
CH 2COCH2 CH 2OCOCH2 CH 2OCH2
π/ c对c作图
渗透压法测得的分子量是数均分子量 M n ，而且是绝对 分子量。这是因为溶液的渗透压是各种不同分子量的大分 子共同贡献的。其测量的分子量上限取决于渗透压计的测 量精度，下限取决于半透膜的大孔尺寸，膜孔大，很小的 分子可能反向渗透。
理想溶液中溶剂化学位：△μ1 =RTlnx1 = - RTx2
高分子溶液中溶剂化学位由两项组成：第一项是理想
溶液的化学位，第二项相当于非理想部分，用符号
△μ1E表示，称为溶剂的超额化学位：
超额化学位△μ
△ μ 1 E ＝ △ H 1 E ＋ △ S1 E 引入两个参数：κ1称为热参数， ψ1称为熵参数。 κ1－ψ1 = x1－1/2 定义参数：Flory温度θ＝κ1 T/ψ1;； 高分子链由于溶剂化而扩张，因而还可以用一个参数称为扩张因子（或溶胀因子） 来表示高分子链扩张的程度。 Flory-Krigbaum从理论上导出
《聚合物合成工艺学》复习知识点及思考题
《聚合物合成工艺学》各章重点第一章绪论1．高分子化合物的生产过程及通常组合形式原料准备与精致，催化剂配置，聚合反应过程，分离过程，聚合物后处理过程，回收过程2．聚合反应釜的排热方式有哪些夹套冷却，夹套附加内冷管冷却，内冷管冷却，反应物料釜外循环冷却，回流冷凝器冷却，反应物料部分闪蒸，反应介质部分预冷。
3. 聚合反应设备1、选用原则：聚合反应器的操作特性、聚合反应及聚合过程的特性、聚合反应器操作特性对聚合物结构和性能的影响、经济效应。
2、搅拌的功能要求及作用功能要求：混合、搅动、悬浮、分散作用：1）推动流体流动，混匀物料；2）产生剪切力，分散物料，并使之悬浮；3）增加流体的湍动，以提高传热效率；4）加速物料的分散和合并，增大物质的传递效率；5）高粘体系，可以更新表面，使低分子蒸出。
第二章聚合物单体的原料路线1．生产单体的原料路线有哪些？（教材P24-25）石油化工路线，煤炭路线，其他原料路线（主要以农副产品或木材工业副产品为基本原料）2．石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？并由乙烯单体可以得到哪些聚合物产品？（教材P24-25、P26、P31）得到单体和原料：乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯。
得到聚合物：聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、维纶树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、涤纶树脂。
3. 合成聚合物及单体工艺路线第三章自由基聚合生产工艺§ 3-1自由基聚合工艺基础1．自由基聚合实施方法及选择本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合。
聚合方法的选择只要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。
2．引发剂及选择方法，调节分子量方法种类：过氧化物类、偶氮化合物，氧化还原体系。
选择方法：（1）根据聚合操作方式和反应温度条件，选择适当分解速度的引发剂。
（2）根据引发剂分解速度随温度的不同而变化，故根据反应温度选择适引发剂。
（3）根据分解速率常数选择引发剂。
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溶解过程中: ΔSM ﹥0
混合熵永远有利于混合，而混合热可正可负
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Δ = ΔH M – ΔG GM –T TΔ ΔS SM M = ΔHM M
– ﹤0 –T TΔ ΔS SM M﹤0
聚合物是否能溶解? 取决于ΔHM
ΔHM ﹤0: 极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相 互作用，一般会放热，从而溶解过程自发进行 ΔHM ﹥0: 大多数高聚物溶解时吸热。溶解过程能否自 发进行取决于ΔHM 和TΔSM 的相对大小 ΔHM ﹤ –T ΔSM 能自行溶解 ΔHM 越小越有利于溶解的进行
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Why to study polymer solution?
具有重要的工业应用价值和理论研究意义
应用
粘合剂
涂料
溶液纺丝
增塑
共混
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Why to study polymer solution? 研究
高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法 溶液的热力学性质 如：混合熵、混合热、混合自由能等 溶液的动力学性质 如：粘度、离心沉降等
稀溶液
高分子的形状和尺寸 如：分子量与分子量分布等 高分子的相互作用 ……
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How to study polymer solution? • 聚合物的溶解过程 • 溶剂的选择 • 溶解状态：互溶 或 分离 • 溶解热力学
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第一节 聚合物的溶解
10
第一节 聚合物的溶解
• 溶解过程的特点 • 溶解过程的热力学分析 • 溶剂对聚合物溶解能力的判定
3
3W
What is polymer solution? Why to study polymer solution? How to study polymer solution?
4
What is polymer solution?
传统上
广义上
5
分
类
①极稀溶液——浓度低于1% 热力学稳定体系，性质不随时间变化，粘度小。 分子量的测定一般用极稀溶液 ②稀溶液——浓度在1%-5% ③浓溶液——浓度﹥5% 如: 纺丝液 (10-15%左右，粘度大)；油漆 (60%)； 高分子/增塑剂体系 (更浓，半固体或固体)
交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大
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聚合物的溶解
Ⅲ 结晶聚合物的溶解
溶解的两个过程： ① 结晶聚合物先熔融，其过程需要吸热 （克服晶格能） ② 熔融聚合物的溶解 9 非极性聚合物：难 9 极性聚合物：易
HDPE，137℃/120℃ 十氢萘 PVA：室温溶于水或乙醇 PA：室温溶于甲苯酚
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Key points for polymer dissolving
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练习题： 1. 结晶性非极性高聚物（如聚乙烯和聚丙烯）在 以下什么溶剂中才能溶解？ A. 热的强极性溶剂 B. 热的非极性溶剂 C. 高沸点极性溶剂 D. 能与之形成氢键的溶剂 2. 试计算分子量为5万的线形PE的内聚能？并与 C-C键能（346kJ/mol）进行比较。
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20
Hildebrand equation
21
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溶度参数δ的测定
溶剂δ ：直接计算 聚合物δ ：间接测定
（a）粘度法 （b）溶胀法 （c）计算法
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(a)
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(b) 溶胀法
25
(c) 计算法
e.g.
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29
Why ?
30
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3.
32Leabharlann 9 非晶态、非极性高分子：适用溶度参数δ相近原则 9 结晶态、非极性高分子：要满足ΔHM＜TΔSM 才能溶解
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3.1.2 溶解过程的热力学分析
Gibbs 混合自由能：G Gibbs 方程：G=H-TS
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聚合物溶解过程自由能的变化：
Δ = Δ H – T Δ S ΔG GM = Δ H – T Δ SM M M M M
ΔGM ﹤0 ΔGM ﹥0 溶解自发进行的必要条件 不溶解，相分离 –T ΔSM﹤0
溶解的两个过程： ①溶胀： 溶剂分子扩散到聚合物内部，使高分子体积膨胀 ②溶解： 高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子 分散的均相体系
如：天然橡胶-汽油；PS-苯
分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大
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聚合物的溶解
Ⅱ 交联聚合物的溶胀平衡
交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但是由于 交联键的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀 大，此时达到溶胀平衡，不能再进行溶解
Linear Polymers
线形聚合物 先溶胀，后溶解 交联聚合物 只溶胀，不溶解 结晶聚合物 先熔融，后溶解
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Cross-linked Polymers
Crystalline Polymers
练习题： 1. 解释为什么尼龙6在室温下可以溶解在某 些溶剂中，而线形聚乙烯在室温下却不能？ 2. 尼龙6可以溶解在间甲酚中，是因为尼龙6 可与间甲酚产生（ ）作用。
第三章 高分子溶液
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主要内容
前 言 3.1 聚合物的溶解 3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质 3.3 高分子溶液的相平衡 3.4 共混聚合物相容性的热力学（自学） 3.5 聚电解质溶液 3.6 聚合物的浓溶液
2
重点和要求： 了解不同聚合物的溶解过程差异；从Flory-Huggins晶 格模型理论出发，所推导出的高分子溶液混合过程的混 合热、混合熵、混合自由能和化学位与小分子理想溶液 的差别及产生差别的原因；θ溶液；相分离及其机理。 教学目的： 通过本章的学习，全面了解由于高分子的长链大分 子的结构特点带来的在溶解过程和溶液热力学参数上的 与小分子的不同，正确判断何时能溶、何时为θ状态、何 时发生相分离；对多组分聚合物组成的溶液体系而言， 由相分离机理不同所带来的织态结构和性能差异。
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3.1.1 溶解过程的特点
The process of solution
高聚物溶解与小分子的区别
高聚物的结构复杂，分子量大，具有多分散性，形 状多样（线、支化、交联），不同的聚集态（结晶态、 非晶态），所以溶解的影响因素很多，溶解过程比小分 子固体复杂的多。
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聚合物的溶解
Ⅰ 非晶态聚合物的溶胀和溶解
结晶高分子结晶部分熔融是吸热过程，故升高 T 可促溶
如：聚乙烯: 120℃以上才能溶于四氢萘、对二甲苯等非极性溶剂
9 结晶态、极性高分子：若与溶剂形成氢键，低温亦可溶解
如：尼龙室温溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、酚类等 涤纶树脂溶于苯酚、间甲酚、邻氯苯酚 聚甲醛溶于六氯丙酮
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小结：
溶解的特点 溶解的热力学分析 溶解能力的判定