第六节 玻璃的熔炼与凝固讲解

2、玻璃的结构
玻璃结构学说：晶子学说和无规则网络学说 （1）晶子学说（在前苏联较流行) 基本观点：玻璃由无数“晶子”组成，它们
分散于无定形介质中，并且“晶子”部分到无
定形部分过渡是逐步完成的，两者无明显界线，
是高分散晶子的集合体。
实验： • 1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现， 玻璃加热到573℃时其折射率发生急剧变化， 而石英正好在573℃发生αβ 型的转变。在 此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合 体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。 上述现象对不同玻璃，有一定普遍性。400600℃为玻璃的Tg、Tf温度。 •研究钠硅二元玻璃的x-射线散射强度，如图。
评价 (1) 说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上 是远程无序的， 揭示了玻璃各向同性等性质。 (2) 不足之处：对分相研究不利，不能完满解释玻 璃的微观不均 匀性和分相现象。 结论： 两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。统 一的看法是玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点 的无定形物质。 ①晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。 ②无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、 均匀和统计性。 它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律。
由于转折点有差别，则玻璃形成温度Tg为 随冷却速度而变的温度范围，速度愈快， Tg也 愈大。 T<Tg 玻璃（固体） T>Tg 熔体
玻璃体无固定熔点，仅有一定范围Tg。
（4）熔融态向玻璃态转化时，化学性质连续变 化 （5）无固定熔点 玻璃态物质由熔体转变为固体是在一定温度 区间（转化温度范围内）进行的，它与结晶 态物质不同，没有固定熔点。
第六节 玻璃的熔炼与凝固
一、玻璃概述
1、玻璃态性质 • 晶体：质点在三维空间有规则排列近程远 程均有序。 • 非晶体：近程有序但远程无序，如：玻璃 、熔体、树脂、橡胶 • 玻璃是由熔体过冷却形成的，为无机非晶 态固体中最主要一族。 • 一般有：较高硬度，较大脆性，一定透明 度，具有物理通性（四个物理通性）
检测，晶子的含量、组成也无法得知。
（2）无规则网络学说 实验：说明： A、由于石英玻璃和方石英的特征谱线重合， 瓦伦认为石英玻璃和方石英中原子间距大致一 致。峰值的存在并不说明晶体的存在。 B、石英玻璃中没有象硅胶一样的小角度衍射， 从而说明是一种密实体，结构中没有不连续的 离子或空隙。 实验表明，玻璃物质主要部分不可能以方石 英晶体的形式存在，而每个原子的周围原子配 位对玻璃和方石英来说都是一样的。
（3）熔融态向玻璃态转变过程是可逆渐变的 A结晶过程 温度降至TM时，出现新相，内能与体积下 降，粘度则上升。 B玻璃化过程：折线ABKG，ABKFE所示 温度降至K、F点对应温度：溶体开始固化， 即形成玻璃体时，变化为KB所述 而KG，KFE则为形成的玻璃体，其内能与 体积随温度的变化曲线在F点转折。 K、F两点均为转折点。
（1）各向同性 玻璃内部任何方向性质均是相同的，与液体 类似与晶体相反，与统计结果吻合，如折射率、 导电性、热膨胀系数等。 （2）介稳性 玻璃体是一种介稳态，即在低温下保留了高温 时的结构而不变化，包含有过剩内能，有析晶 可能。 热力学观点：玻璃为高能量状态必然自低能量 状态较变，即析晶。 功能学观点：室温下玻璃粘度大，较变为晶态 速率十分小，相对稳定
3、常见玻璃类型
通过桥氧形成网络结构玻璃称为氧化物 玻璃。 典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、
B2O3、P2O5和GeO2，制取的玻璃，在实
际应用和理论研究上均很重要。
（1）硅酸盐玻璃 石英玻璃由硅氧四面体[SiO2]以顶角相连而组 成的三维网络。网络没有其晶体那样近程有 序，它是其它硅酸盐玻璃的基础。 （2）硼酸盐玻璃：B2O3是硼酸盐玻璃中的网 络形成体。层之间是分子力，是一种弱键， 所以B2O3玻璃软化温度低(450℃)，表面张力 小，化学稳定性差(易在空气中潮解) 。 一般说纯B2O3玻璃实用价值小。但B2O3是唯 一能用来制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃， 而且是其它材料不可取代的。 B2O3与R2O、RO等配合才能制成稳定的有实 用价值的硼酸盐玻璃。
玻璃分类 (两千余种)
学说要点：
(1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的 三维空间网络。 (2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维 空间无规律的发展而构筑起来的。 (3)电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大 的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变 价离子则有一定的配位数。 (4)氧化物要形成玻璃必须具备四个条件： A、每个O最多与两个网络形成离子相连。 B、多面体中阳离子的配位数≤4。 C、多面体共点而不共棱或共面。 D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。
第一峰：是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英 特征峰一致。 第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰与偏 硅酸钠晶体的特征峰一致。
要点：玻璃由无数的“晶子”组成。所谓
“ 晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变
形的有序区域，它分散于无定形的介质中，
并且“ 晶子”到介质的过渡是逐渐完成的， 两者之间无明显界线。 •意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀Biblioteka Baidu性，描述了玻璃 结构近程有序的特点。 •不足之处：晶子尺寸太小，无法用x－射线
硼硅酸盐玻璃的实际用途： (1) 在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物(BeO、Li2O)可 使快中子减慢，若引入CdO和其它稀土元素氧化物能 使中子吸收能力剧增。在核工业中有重要用途。 (2) 硼酐对于碱金属(Na、Cs)蒸汽稳定，所以含Na和 Cs的放电灯外壳用含20～55wt％B2O3的玻璃制造。放 电灯内表面还可覆盖一层含87wt％的B2O3玻璃。 (3) 特种硼酸盐玻璃的另一特性是x射线透过率高，以 B2O3为基础配方再加轻元素氧化物(BeO、Li2O、 MgO、Al2O3)所制得的玻璃，是制造x射线管小窗的最 适宜材料。 (4) 硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔，常作为玻璃 焊剂或粘结剂。 (5)含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重要应用。