湿法炼锌浸出沉铁探讨
湿法炼锌的浸出过程
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湿法炼锌的浸出过程一、锌焙烧矿的浸出目的与浸出工艺流程(一)锌焙烧矿浸出的目的湿法炼锌浸出过程,是以稀硫酸溶液(主要是锌电解过程产生的废电解液)作溶剂,将含锌原料中的有价金属溶解进入溶液的过程。
其原料中除锌外,一般还含有铁、铜、镉、钴、镍、砷、锑及稀有金属等元素。
在浸出过程中,除锌进入溶液外,金属杂质也不同程度地溶解而随锌一起进入溶液。
这些杂质会对锌电积过程产生不良影响,因此在送电积以前必须把有害杂质尽可能除去。
在浸出过程中应尽量利用水解沉淀方法将部分杂质(如铁、砷、锑等)除去,以减轻溶液净化的负担。
浸出过程的目的是将原料中的锌尽可能完全溶解进入溶液中,并在浸出终了阶段采取措施,除去部分铁、硅、砷、锑、锗等有害杂质,同时得到沉降速度快、过滤性能好、易于液固分离的浸出矿浆。
浸出使用的锌原料主要有硫化锌精矿(如在氧压浸出时)或硫化锌精矿经过焙烧产出的焙烧矿、氧化锌粉与含锌烟尘以及氧化锌矿等。
其中焙烧矿是湿法炼锌浸出过程的主要原料,它是由ZnO和其他金属氧化物、脉石等组成的细颗粒物料。
焙烧矿的化学成分和物相组成对浸出过程所产生溶液的质量及金属回收率均有很大影响。
(二)焙烧矿浸出的工艺流程浸出过程在整个湿法炼锌的生产过程中起着重要的作用。
生产实践表明,湿法炼锌的各项技术经济指标,在很大程度上决定于浸出所选择的工艺流程和操作过程中所控制的技术条件。
因此,对浸出工艺流程的选择非常重要。
为了达到上述目的,大多数湿法炼锌厂都采用连续多段浸出流程,即第一段为中性浸出,第二段为酸性或热酸浸出。
通常将锌焙烧矿采用第一段中性浸出、第二段酸性浸出、酸浸渣用火法处理的工艺流程称为常规浸出流程,其典型工艺原则流程见图1。
图1湿法炼锌常规浸出流程是将锌焙烧矿与废电解液混合经湿法球磨之后,加入中性浸出槽中,控制浸出过程终点溶液的PH值为5.0~5.2。
在此阶段,焙烧矿中的ZnO只有一部分溶解,甚至有的工厂中性浸出阶段锌的浸出率只有20%左右。
湿法炼锌浸出渣处理工艺研究
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摘要:湿法炼锌在世界范围内已占锌冶炼总量的80 %以上, 所以湿法炼锌浸出渣的处理工艺就备受关注。
文章将具体分析湿法炼锌浸出渣处理工艺的现状、原理,以及对一些具体处理方式进行分析和研究。
关键词:湿法炼锌;浸出渣;工艺;技术;组合中国的电锌冶炼居世界第一,湿法炼锌工艺生产的锌占世界锌产量的80%以上,而湿法炼锌不论采用何种工艺,都会产生大量的浸出渣,对环境污染相当严重,所以对湿法炼锌浸出渣的处理变得日益重要。
一、湿法炼锌浸出渣处理的重要性湿法炼锌工艺已成为世界的主要炼锌工艺,根据炼锌方法不同包括常规湿法炼锌工艺、高温热酸浸出工艺和硫化锌精矿氧压直接浸出工艺,不管哪一种工艺,都会产生数量可观的浸出渣。
据统计,每生产1吨电锌,会产出1.0~1.2吨的浸出渣以及其他挥发窑渣、铜铬渣等废渣。
对湿法炼锌浸出渣处理是环境保护的要求,也是提高资源回收利用率的需要。
(一)湿法炼锌的浸出渣属于危险废弃物,含有锌、银、铟、铅、铜、隔等大量的重金属,侵入土壤中,会造成土壤污染,致使农作物产量下降,或者浸入农作物中人类食用后威胁人类健康;(二)浸出渣的重金属如若被雨水冲刷流入河流,会造成严重的水污染;(三)浸出渣如果处理不当进入地下水,会造成Zn、Cd、Pb等重金属超标,污染水源,;(四)浸出渣中含有铅、锌、金、银、铜、铟、锗等有价金属,是可以回收利用获取经济效益的。
二、湿法炼锌浸出渣处理工艺现状我国的湿法炼锌浸出渣处理工艺存在很多漏洞。
(一)技术落后。
我国的湿法炼锌浸出渣处理工艺,目前常用的主要有两种:回转窑挥发法 、热酸浸出法。
两种处理工艺程序冗长、工作量大、能耗高、重金属回收利用率低,存在很多缺陷。
回转窑挥发法已被国家列入淘汰工艺名单。
(二)设备不足。
湿法炼锌浸出渣产生的重金属是有很多种的,而现在很多企业的浸出渣处理设备大多只能对其中一种或两三种重金属粗提取,铅、锌的回收力度不够。
(三)规模小、处理效率低,浸出渣回收场设置不合理,很多浸出渣没有及时得到处理。
湿法炼锌浸出沉铁探讨
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的是溶液的酸度, 析出时的温度, 一价阳离子种类浓 度和是否加入晶种等。现分别讨论如下。 %& !& # 酸 度 黄钾铁矾的离解反应如下式: ’()% * +," - ! * ,. - / 6 ’ 0 0 %()% 0 0 !+,"! 5 0 /,. 5 溶度积 ’ 6 7 ’ 0 8 ・ 7 ()% 0 8 % ・ 7 +,"! 5 8 ! ・ 7 ,. 5 8 / 从以上的关系式中可知, ,. 5 离子浓度具有最 高的方次式为 /, 所以溶液酸度的变化能够强烈地改 变铁离子的平衡浓度。当 9. 值高时, ()% 0 离子浓度 减少较多, 所以为了尽可能地降低溶液的铁含量, 必 须使黄钾铁矾的析出过程在较低酸度下进行,工业 生产流程在热酸浸出之后,专门设置了一个预中和 %& !& %
!
常规浸出法沉铁
高铁离子半径为 %. /01, 其离子电位很高, 极化
能力强,能和溶液中的 23 + 结合,形成难溶的 (4 ( 23)",析出的 (4( 23)" 一般成胶体存在,给液固 分离造成困难,在工业生产中需加入助凝剂。虽然 但 (4( (4( 23) 23) 67、 84 " 胶体难以凝聚, " 能和 *5、 的水解产物形成其沉淀,能有效地降低中上清 *5、 67、84 含量,所以在这几种浸出法中都有中浸这一 段,我们可以降低酸性上清含铁来抑制系统铁的循 环, 减少中浸胶体的形成。 在浸出条件下, 焙砂中的铁可进入溶液, 溶液中 含 (4 等杂质浓度太高不符合电解工艺的要求, 因此 必须在浸出后期将它们除去。 从 (4 + 3! 2 的电位 93 图 ( 图 $)中可以看出, 而 (4 可 (4 只有在较高的 93 值下才会发生水解, 以在较低的 93 值下水解沉淀入渣分离出去, (4" : 水
浅析锌冶炼湿法氧压浸出技术
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消耗 ;其三 ,采取有效措施 ,降低辅助能耗 ( 一般为 电解槽能耗的 7 。尤其在电气节能方面 , %) 要采用节 能 型的直降式整流变压 器 ,减少 电能变换 的中间环
节 ,以达 到节 能 的 目的 。在 用水 节 能方 面 要 提 高循 环
[] 国欣. 1姚 1 面向 2 世纪 的世界炼油工业[ . 1 J 石油化工技术经济 , ]
通过 对 国外 湿法 炼锌 新 技术 的考察 了解 ,根 据青 海所 处 的地 理位 置 和西 部矿 业 锌精 矿 的特 点 ,结 合 企 业现 有 常规 湿法 炼 锌流 程 ,采 用锌 精 矿直 接 氧压 浸 出
镍一铜冰铜处理方面的成功实践 ,其应用范 围逐渐扩
大 ,上世 纪 7 代 开 始 研 究将 该 工 艺 用 于 处 理 锌 精 0年 矿 和 铜精 矿 ,以解 决 精 矿 焙烧 产 生 的烟 气 污染 问题 ,
参考文献 :
10 Wh 4k ;其二 ,积极开展铝加 工工 艺节能活动 。铝
电解 电能消 耗 主要 由平 均 电压 与 电流 效 率决 定 ,因此
要 尽量降低平均 电压 、提高 电流效率 、减小 导体 电 阻 、减少 阳极 效 应 、减 小 阳极 和 阴极 的过 电压 ,实 现
电解 槽平 稳 高效 运行 ,以 降低 铝加 工 单位 产 品 的 电能
1 概 述
我国是产锌大 国,也是锌消费大国,在世界锌市
场上 有 一定 的竞 争 优 势 , 目前 国 内锌 生 产 面 临 的问 题
是 :中 小 企 业 多 、产 大 于 销 、采 选 能 力 小 于 冶 炼 能 力 、初 级产 品 比重大 、再生 回收 比重小 以及企 业装 备
水平低 、能耗大 、整体经济效益差 ,产业结构调整势
湿法炼锌中锌铁分离方法与运用探讨
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・20・有色金属(冶炼部分)(http://)2021年第2期doi:10.3969/j.issn.1007-7545.2021.02.003湿法炼锌中锌铁分离方法与运用探讨张国华,朱北平,陈先友,姚应雄,成世雄,李云,李科(云锡文山锌锢冶炼有限公司,云南文山663701)摘要:湿法炼锌已成为锌冶炼的主流趋势.铁闪铮矿作为当今锌冶炼的主要原料•铁的分离成为其在湿法炼锌过程中的关键环节,湿法炼锌工艺流程的选择很大程度上就是锌铁分离方法的选择。
阐述了铁闪锌矿在湿法炼锌过程中几种主要的锌铁分离方法及其工艺原理、工艺控制条件、主要经济技术指标,并且分析了工艺的优缺点•为湿法炼锌企业锌铁分离方法的选择和运用提供依据。
关键词:挥发法;黄钾铁矶法;针铁矿法;赤铁矿法;铁资源化中图分类号:TF813文献标志码:A文章编号:1007-7545(2021)02-0020-07Discussion on Separation Method and Application of Zinc andIron in Zinc HydrometallurgyZHANG Guo-hua,ZHU Bei-ping,CHEN Xian-you.YAC)Ying-xiong,CHENG Shi xiong,LI Yun,LI Ke(Yunxi Wenshan Zinc Indium Smelting Co..Ltd..Wcnshan663701,Yunnan,China)Abstract:Zinc hydrometallurgy has become the mainstream trend of zinc smelting.Sphalerite is main raw material of zinc smelting,iron separation has become a key link in zinc hydrometalluegy.Choice of zinc smelting process is largely choice of zinc-iron separation method.Several main zinc-iron separation methods and process principles,process control conditions,and main economic and technical indicators of zinc hydrometallurgy process of sphalerite were described.Advantages and disadvantages of those processes were analyzed which can provide reference of selection and application of zinc-iron separation methods. Key words:volatilization method;jarosite method;goethite method;hematite method;iron resource utilization随着高锌低铁锌资源的不断开发利用,高品质锌资源逐渐减少,高铁复杂锌精矿成为当前锌冶炼的主要原料,同时也势必带来更多的杂质分离问题•包括铁的分离。
湿法炼锌除铁工艺的现状与展望报告
![湿法炼锌除铁工艺的现状与展望报告](https://img.taocdn.com/s3/m/2515511ab5daa58da0116c175f0e7cd18425183a.png)
湿法炼锌除铁工艺的现状与展望报告湿法炼锌除铁工艺是一种将冶炼废渣中的锌与铁分离并分别回收的技术,近年来在炼锌行业得到了广泛应用。
本报告旨在对湿法炼锌除铁工艺的现状进行调研和分析,并展望其未来的发展前景。
一、现状分析1. 工艺原理湿法炼锌除铁工艺主要是通过浸出、凝固沉淀、离心分离等工艺步骤,将炼锌废渣中的锌和铁分别提取出来。
首先,将废渣经过浸出处理,得到含铁的浸出液和含锌的滤饼。
其次,通过添加凝固剂,将含铁浸出液中的铁与水结晶体分离,得到铁的粉末状产品。
最后,通过离心分离,可将含锌滤饼的干粉与固液分离,再进行进一步的处理,以提取出纯净的锌产品。
2. 应用现状目前,湿法炼锌除铁工艺已被广泛应用于国内外的炼锌行业。
如中国,炼锌企业基本都采用该工艺进行炼锌废渣的处理;欧洲、北美等地区的炼锌企业也开始大量使用该工艺。
3. 优势与不足湿法炼锌除铁工艺具有多项优势。
首先,废渣经过该工艺处理后,将得到更高质量的纯净锌产品,且能有效回收一定数量的铁资源;其次,该工艺具有灵活性,不受原料成分等不可控因素的影响,且能够适应不同规模的炼锌企业需求。
然而,湿法炼锌除铁工艺也存在一些不足。
例如,该工艺需要大量的水资源,同时在处理过程中也会产生大量的废水,对环境造成一定的影响;此外,该工艺也需要一定的能源消耗。
二、发展展望1. 在工艺优化方面,可尝试采用新型材料、新型凝固剂等技术,提高工艺的效率和产品质量,并减少对环境的影响。
2. 在应用方面,未来湿法炼锌除铁工艺有望进一步扩大应用范围,涉及更多领域,如冶金、化工等行业。
同时,在国际市场更加竞争激烈的背景下,该工艺也面临更多的挑战,需要加强品牌建设和市场拓展。
3. 在科技创新方面,可适应新型锌矿资源的开发和应用,研发出更适合不同类型锌矿的湿法炼锌除铁工艺。
三、小结湿法炼锌除铁工艺是一种有效地解决炼锌废渣资源化问题的技术,已被广泛应用于炼锌行业。
未来,该工艺有望通过不断的工艺优化、应用扩大和科技创新,为炼锌企业和环保事业带来更大的价值。
湿法炼锌赤铁矿法沉铁过程机理分析
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湿法炼锌赤铁矿法沉铁过程机理分析李存兄,夏 力,熊甲成,吉文斌,林晓坦,吴远桂(昆明理工大学冶金与能源工程学院,云南昆明 650093)[摘 要] 赤铁矿法具有伴生有价金属回收率高㊁铁渣可资源化利用等优势受到湿法炼锌行业的关注和青睐㊂赤铁矿法沉铁涉及高温复杂溶液中多个非均相反应,包括FeSO 4结晶与返溶㊁Fe 2+氧化㊁Fe 3+水解㊁亚稳态铁物相形成与转化等过程㊂赤铁矿沉铁条件下,受同离子效应影响,FeSO 4的溶解度随硫酸浓度增大而线性增长,随ZnSO 4和MgSO 4浓度的增大而减小㊂在180~200℃下,Fe 2+氧化速率随反应温度的升高而加快,反应10~20min 后Fe 2+氧化过程基本完成㊂适当升高反应温度或延长反应时间可抑制亚稳态铁物相 碱式硫酸铁(FeOHSO 4)和铁矾(MFe 3(SO 4)2(OH )6)的形成并使其转化,从而获得较为纯净的赤铁矿沉铁渣㊂[关键词] 湿法炼锌;赤铁矿;FeSO 4结晶;Fe 2+氧化;Fe 3+水解;亚稳态铁物相[中图分类号] TF813 [文献标志码] A [文章编号] 1672⁃⁃6103(2020)05⁃⁃0016⁃⁃06DOI:10.19612/11⁃5066/tf.2020.05.003[作者简介]李存兄(1980 ),女,青海乐都人,教授,博士生导师,研究方向为有色金属水热清洁冶金㊂[收稿日期]2020⁃⁃04⁃⁃15[基金项目]国家自然科学基金项目(52064034;51664038;51474117)0 引言金属锌被称为 现代工业的保护剂”,是消费量仅次于铝和铜的第三大有色金属㊂2018年中国锌产量达568万t,其中85%以上采用湿法炼锌工艺生产㊂在湿法炼锌过程中为获得高质量阴极锌及高电流效率,必须把浸出液中的铁离子除掉,当前工业上除铁的方法有黄钾铁矾法㊁针铁矿法和赤铁矿法,其中黄钾铁矾法和针铁矿法应用较为广泛[1-4]㊂黄钾铁矾法提供了一种从含铁硫酸锌溶液中脱除铁和碱性杂质离子(Na +,K +等)的方法,获得易于沉降㊁过滤和洗涤的晶型铁矾固体颗粒铁渣,但黄钾铁矾渣中除含有25%~30%的铁外,还含有锌㊁铜㊁铟等有价金属以及铅㊁镉㊁砷等重金属有害元素,属于危废渣,须进行无害化处理[5-9]㊂针铁矿法产出的铁渣含铁相对较高(30%~35%),亦属于危废铁渣,需要进行二次无害化处理㊂尽管这两种方法在全球范围内被广泛采用,但产出的铁渣铁含量低㊁杂质元素含量高[10-11]㊂目前,部分企业采用火法冶炼工艺进行黄钾铁矾渣和针铁矿渣的无害化处理和资源化回收,经济效益不显著㊂随着环保㊁资源综合利用㊁源头减排要求的提高和铁渣无害化处理成本的上升,采用黄钾铁矾法和针铁矿法的湿法炼锌企业面临日益严峻的环保问题和成本压力[12]㊂赤铁矿工艺因产出的铁渣铁含量高(58%~61%),可作为炼钢和水泥制造原料实现其资源化利用,伴生有价金属铜㊁铟㊁银回收率高等优势受到广泛关注㊂2018年云锡文山锌铟冶炼有限公司首次在国内将赤铁矿法除铁工艺应用于其100kt /a 湿法炼锌生产线,打破一直以来国外对赤铁矿除铁工艺的技术封锁,这无疑是新形势下我国湿法炼锌行业清洁高效生产的一次突破[13-14]㊂但国内缺乏较为系统的赤铁矿法沉铁过程基础研究,对该技术的反应机理尚不明晰,生成的沉铁渣物相和成分波动较大,对赤铁矿渣的资源化利用造成影响㊂本文利用实验室2L 压力釜对Fe 2+的氧化和Fe 3+的水解进行了研究,对赤铁矿法沉铁反应机制和过程调控,旨在阐明过程反应机理,改善高温沉铁过程动力学特性,对赤铁矿法沉铁工艺提供理论指导和技术支撑㊂1 赤铁矿法沉铁的原理赤铁矿法沉铁是在溶液pH 为2.0~4.0,反应㊃61㊃中国有色冶金 A 生产实践篇·重金属 ===============================================温度180~200℃㊁氧分压400~600kPa的操作条件下,含铁硫酸锌浸出液中的Fe2+经氧化水解后生成以赤铁矿(Fe2O3)为主要含铁物相的沉铁过程㊂赤铁矿沉铁过程包括FeSO4结晶与返溶㊁Fe2+氧化和Fe3+水解,亚稳态铁物相形成与转化等过程,涉及高温复杂溶液体系中的多个非均相反应[15],主要反应见式(1)㊂2FeSO4+0.5O2+2H2O=Fe2O3↓+2H2SO4(1)本文对温度对Fe2+氧化速率的影响进行了实验分析,并对Fe2+㊁Fe3+㊁Zn2+浓度以及反应温度和时间对赤铁矿沉铁渣物相组成的影响进行了实验分析㊂2 实验方法本研究根据工业典型湿法炼锌赤铁矿沉铁初始料液的成分特点,用硫酸锌(ZnSO4㊃7H2O)㊁硫酸亚铁(FeSO4㊃7H2O)㊁硫酸镁(MgSO4㊃7H2O)㊁浓硫酸(质量浓度98%)等化学试剂配制了不同成分的赤铁矿沉铁初始料液并开展了实验研究㊂赤铁矿除铁实验在配有加热罩㊁PID温度控制器㊁变速搅拌器和内部冷却盘管的2L钛帕尔压力反应釜中进行㊂将一定体积的反应初始料液加入高压釜内,密封高压釜后检查气密性㊂通氮气2~ 3min,排出釜内残余氧气后开始加热,待温度升至设定值后开启搅拌,根据需要通入氧气并调节氧分压,同时开始计时㊂反应过程中根据需要每隔一段时间取一次样,并快速进行固液分离,到达反应时间后快速降温冷却㊂所有矿浆经液固分离后获得滤液和滤渣,滤液量取其体积后送样分析,取等滤液体积的弱酸性洗水淋洗滤渣,滤渣用电热鼓风干燥箱烘干后制样供检测分析㊂3 FeSO4结晶与返溶湿法炼锌赤铁矿沉铁前液中主要成分是Zn2+ (60~100g/L),Fe2+(20~35g/L),Mg2+(10~ 20g/L)的金属硫酸盐㊂图1为FeSO4㊁ZnSO4及Mg⁃SO4在0~250℃温度范围内的溶解度曲线[16],虽然三种物质溶解度有差异,但其溶解度随温度的变化趋势一致,溶解度随温度的升高先线性增大后线性减小,其结晶反应可表示式(2)㊁式(3)㊂FeSO4㊃n H2O⇔FeSO4+n H2O (n为1,6或7)(2)FeSO4㊃n H2O⇔Fe2++SO2-4+n H2O(n为1,6或7)(3)返溶进入溶液的硫酸亚铁或以FeSO4离子对形式存在,或电离生成Fe2+和SO2-4(反应(2)和(3))㊂温度由0℃升高至250℃过程中,金属硫酸盐结晶产物随温度的变化发生脱水反应,反应式见式(4)㊂MeSO4㊃7H2O→MeSO4㊃6H2O→MeSO4㊃H2O (Me:Fe,Zn,或Mg)(4)由图1还可得知,在赤铁矿沉铁的温度范围内(180~200℃),FeSO4溶解度接近0㊂从动力学角度而言,高温下FeSO4的大量结晶不利于赤铁矿沉铁反应的进行,将成为过程控制步骤㊂Hasegawa 等[17-18]研究发现,FeSO4的溶解度取决于体系温度㊁硫酸及硫酸盐电解质的浓度,当反应温度由160℃升高至220℃过程中,随着体系硫酸浓度增加,硫酸亚铁溶解度呈线性增长(图2),这种线性增长关系可用式(5)线性回归方程拟合㊂[Fe2+]eq,T=A[H2SO4]+[Fe2+]0eq,T160≤T≤220℃0≤[H2SO4]≤{50g/L(5)当反应体系中存在金属硫酸盐电解质时,如ZnSO4和MgSO4,这些强电解质离解使体系SO2-4浓度增大(反应(6)),由于同离子效应,导致FeSO4不断结晶(反应(3),从而FeSO4的溶解度随ZnSO4和MgSO4浓度的增大而减小(图3和图4)[19]㊂MeSO4=Me2++SO2-4 (Me:Zn,Mg等)(6)图1摇单一体系中FeSO4㊃n H2O㊁ZnSO4㊃n H2O及MgSO4㊃n H2O水中溶解度与温度关系综上所述,硫酸和硫酸盐电解质的共同作用使高温赤铁矿沉铁在较低Fe2+浓度下进行,降低了Fe2+氧化和Fe3+的水解速率,进而影响赤铁矿沉铁㊃71㊃ 2020年10月第5期 李存兄等:湿法炼锌赤铁矿法沉铁过程机理分析===============================================图2 硫酸浓度对FeSO4㊃n H2O溶解度的影响 图3 ZnSO4浓度对FeSO4㊃n H2O溶解度的影响 图4 MgSO4浓度对FeSO4㊃n H2O溶解度的影响效率㊂但从某种意义上讲,由于Fe2+氧化速率变缓,使得Fe3+难以达过饱和状态,从而抑制除赤铁矿(Fe2O3)外其他亚稳态铁物相如碱式硫酸铁(FeOHSO4)和铁矾(MFe3(SO4)2(OH)6)物相的形成,有利于获得纯度较高的赤铁矿沉铁渣㊂4 Fe2+的氧化Fe2+的氧化包括O2溶解以及溶解氧与Fe2+共同作用生成Fe3+两个过程,见式(7)~(8)㊂O2(g)=O2(aq)(7) 2Fe2++0.5O2(aq)+2H+=2Fe3++H2O(8) Dreisinger等[20]研究了与赤铁矿沉铁相同体系中Fe2+的氧化动力学,获得了动力学方程,见式(9)㊂dCFe2+dt=4.0×109(exp-80300)RT C2Fe2+PO2,aq㊃C′SO2-4C-0.5H2SO2-4(9)式中:C Fe2+为Fe2+浓度,mol/L;C-0.5H2SO2-4为自由酸浓度,mol/L;C′SO2-4为除去以硫酸形式存在以外其他硫酸根浓度,mol/L㊂按工业赤铁矿沉铁前液成分和操作条件对含Fe2+30g/L,Zn2+130g/L,H2SO447g/L的沉铁前液在氧分压为200kPa时测定了140℃㊁160℃㊁180℃及200℃下Fe2+的氧化速率,结果如图5所示㊂图5 温度对Fe2+的氧化速率的影响由图5可知,Fe2+的氧化速率很快,温度越高Fe2+氧化速率越快,在赤铁矿沉铁温度下(180~ 200℃),反应10~20min后Fe2+氧化过程基本完成㊂5 Fe3+的水解赤铁矿沉铁体系中的Fe3+按反应(10)发生水解反应生成赤铁矿(Fe2O3)㊂由赤铁矿沉铁总反应(反应(11))可知,赤铁矿沉铁是一个净产酸的过㊃81㊃中国有色冶金 A生产实践篇·重金属 ===============================================程,所以随着赤铁矿沉铁过程的进行,反应体系的酸度不断增大㊂2Fe 3++3H 2O =Fe 2O 3+6H +(10)2Fe 2++0.5O 2+2H 2O =Fe 2O 3+4H +(11)沉铁体系中的H +浓度对Fe 3+水解产物的类型影响显著[20-22],低酸浓度下的水解产物是Fe 2O 3,中高酸浓度下水解产物是碱式硫酸铁(反应(12))和铁矾(反应(13))㊂2Fe 3++2SO 2-4+2H 2O =2FeOHSO 4+2H +(12)M 2SO 4+3Fe 2(SO 4)3+12H 2O =2MFe 3(SO 4)2(OH)6+6H 2SO 4 (M 为K +㊁Na +㊁H 3O +等)(13)除H +浓度对Fe 3+水解产物物相组成影响显著外,Fe 2+㊁Fe 3+㊁Zn 2+浓度以及反应温度和时间均对赤铁矿沉铁渣物相组成有不同程度的影响,结果分别如图6~11所示㊂图6 不同初始Fe 2+浓度下赤铁矿渣的XRD 图(实验条件:Zn 2+100g /L,P O 2400kPa,190℃,3h)图7 不同初始Fe 3+浓度下赤铁矿渣的XRD 图(实验条件:Zn 2+80g /L,200℃,4h)由图6㊁图7可知,当初始Fe2+和Fe3+浓度分别大于30g /L 和15g /L 时,沉铁渣的XRD 谱图中检测到铁矾物相,初始铁浓度越高Fe3+越易达过饱和状态,生成的酸也就越多,越有利于亚稳态铁物相的形成,也就是初始铁浓度越高铁矾物相的衍射峰越强(图7)㊂由图8可知,Zn 2+浓度对沉铁渣物相组成影响显著,未引入Zn 2+时,沉铁渣中只检测到碱式硫酸铁物相;引入Zn 2+后,沉铁渣的物相组成发生变化,沉铁渣由赤铁矿和铁矾组成,且随着Zn 2+浓度的增大,赤铁矿物相的衍射峰逐步增强㊂Zn 2+浓度增大意味着与其配对的阴离子SO 2-4浓度也增大,由于同离子效应,使得硫酸盐体系中存在式(14)㊁式(15)所示的电离平衡㊂H 2SO =4H ++HSO -4(完全电离)(14)HSO -=4H ++SO 2-4(部分电离)(15)溶液中SO 2-4浓度增加,会降低式(15)的电离程度,使得体系中H +活度降低,从而使Fe 3+易达过饱和状态,加速Fe 3+水解,并形成以赤铁矿为主要物相㊁铁矾为次要物相的赤铁矿沉铁渣㊂图8 不同初始Zn 2+浓度下赤铁矿渣的XRD 图(实验条件:Fe 3+20g /L,200℃,4h)图9 不同温度下沉铁渣的XRD 谱图(实验条件:Zn 2+100g /L,Fe 2+30g /L,P O2400kPa)由图9可知,当赤铁矿沉铁反应温度低于190℃时,㊃91㊃ 2020年10月第5期 李存兄等:湿法炼锌赤铁矿法沉铁过程机理分析===============================================190℃及以上时,沉铁渣中只检测到赤铁矿物相㊂通过图10可知,赤铁矿沉铁初期有铁矾物相生成,但随着反应的进行,铁矾物相的衍射峰逐步减弱并最终消失,说明赤铁矿沉铁条件下形成的铁矾物相稳定性较差,可实现由铁矾物相向赤铁矿物相的转变㊂图10 不同反应时间下赤铁矿渣的XRD 图(实验条件:Zn 2+100g /L,Fe 2+30g /L,P O2400kPa,190℃,3h)对上述含Zn 2+100g /L,Fe 2+30g /L 的沉铁前液,在温度190℃㊁氧分压400kPa 的条件下氧化水解3h 后,除铁后液成分为Zn 2+99.7g /L㊁Fe 2+1.5g /L㊁Fe 3+0.65g /L㊁H +0.46g /L,赤铁矿沉铁渣的成分为Fe 62.5%㊁Zn 0.58%㊁S 0.75%㊂赤铁矿沉铁渣的S 含量是其作为炼铁和水泥制造的原料实现资源化利用的重要指标,赤铁矿沉铁渣中S 的存在形态包含铁矾㊁硫酸盐夹带和SO 2-4的不可逆吸附三种形态,其中70%以上的S 以铁矾形态存在㊂对不同温度和反应时间下获得的赤铁矿渣进行红外光谱检测,结果如图11所示㊂在图11中,在900~1300cm -1,3000~3700cm -1范围内的3个红外波段分别是SO 2-4和OH -的震动吸收峰,分别对应着S O 键和O H 的拉伸震动㊂升高温度或延长反应时间,两处3个波段的透过率明显减弱,说明SO 2-4和OH -在赤铁矿渣中的含量随温度升高或反应时间延长而降低㊂由此得知,在赤铁矿沉铁过程中升高反应温度或适当延长反应时间有利于亚稳态铁矾向赤铁矿的转化,从而降低赤铁矿沉铁渣中S 含量㊂综上所述,赤铁矿沉铁过程中H +㊁Fe 2+㊁Fe 3+㊁Zn 2+等离子浓度以及反应温度和时间等技术参数都会影响沉铁渣物相组成,通过控制过程技术参数可抑制铁矾等亚稳态铁物相形成并使其转化,从而获得较为纯净的赤铁矿沉铁渣,实现湿法炼锌赤铁矿沉铁渣的资源化利用㊂图11 不同反应温度和时间下赤铁矿渣的FT -IR 谱图6 结论1)赤铁矿沉铁过程包括FeSO 4结晶与返溶㊁Fe 2+氧化㊁Fe 3+水解和亚稳态铁物相形成与转化等过程㊂赤铁矿沉铁体系中FeSO 4的溶解度取决于体系温度和溶液中其他硫酸盐电解质浓度,硫酸亚铁溶解度随硫酸浓度增加呈线性增长;由于同离子效应,FeSO 4的溶解度随ZnSO 4和MgSO 4浓度的增大而减小㊂2)在赤铁矿沉铁温度下(180~200℃),Fe 2+的氧化速率很快;Fe 2+氧化速率随反应温度的升高而加快,当反应温度为200℃时,Fe 2+氧化在10min 内基本完成㊂3)Fe 3+水解产物除赤铁矿外,还可能形成碱式硫酸铁和铁矾等亚稳态铁物相,赤铁矿沉铁渣物相组成受体系H +㊁Fe 2+㊁Fe 3+㊁Zn 2+等离子浓度以及反应温度和时间的影响,在沉铁前液成分一定的情况,通过适当升高反应温度或延长反应时间可抑制㊃02㊃中国有色冶金 A 生产实践篇·重金属 ===============================================亚稳态铁物相形成并使其转化,从而获得较为纯净的赤铁矿沉铁渣㊂[参考文献][1] 魏昶,李存兄.锌提取冶金学[M].北京:冶金工业出版社,2013.[2] 陈家镛.湿法冶金中铁的分离与利用[M].北京:冶金工业出版社,1991.[3] 蒋继穆.我国锌冶炼工业进展概况[J].中国有色建设,2007(2):33-36.[4] 吴克明,孙大林,胡杰.湿法炼锌过程中除铁工艺的进展[J].矿产综合利用,2014(6):6-9.[5] LIU Pengfei,ZHANG Yifei,WANG Li,et al.Thermodynamicsand nucleation mechanism of ammonium jarosite in sulfuric acid solution[J].Journal of Crystal Growth,2017,478(15):52-57.[6] 刘三平,王海北,蒋开喜,等.含锌铁钒渣的回收利用[J].矿冶,2009,18(1):23-28.[7] 马菲菲,李志强.湿法炼锌铁矾渣处理改造实践[J].中国有色冶金,2015,44(3):25-28.[8] 马红周,桂海平,樊鹏斌,等.湿法炼锌黄钾铁矾渣资源化的新探索[J].工业加热,2016,45(2):8-11.[9] JU Shaohua,ZHANG Yifei,ZHANG Yi,et al.Clean hydrometal⁃lurgical route to 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attention because of its advantages of high valuable metals recovery and utilization of iron slag as second resource.Hematite precipitation involves multiple heterogeneous reac⁃tions at high temperature,including the crystallization and redissolving of FeSO 4,oxidation of Fe 2+,hydrolysis ofFe 3+,and formation and transformation of metastable iron containing phase.The solubility of FeSO 4increases line⁃arly with the increase of sulfuric acid concentration and decreases with the increase of the concentration of ZnSO 4and MgSO 4under hematite precipitation conditions.The oxidation rate of Fe 2+accelerated with an increase in reac⁃tion temperature,and the Fe 2+oxidation process was almost completed after 10~20min at 180~200℃.The metastable basic ferric sulfate (FeOHSO 4)and jarosite (MFe 3(SO 4)2(OH)6)can be inhibited and transformed to obtain relatively pure hematite slag by increasing the reaction temperature or prolonging the reaction time.Key words :zinc hydrometallurgy;hematite method;crystallization of FeSO 4;Fe 2+oxidation;Fe 3+hydrolysis;metastable iron containing phase㊃12㊃ 2020年10月第5期 李存兄等:湿法炼锌赤铁矿法沉铁过程机理分析===============================================。
锌湿法冶炼渣处理工艺研究
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锌湿法冶炼渣处理工艺研究摘要:有色金属冶炼的环境保护和资源高效利用已成为制约行业可持续发展的关键因素,湿法炼锌生产的浸出渣开路问题是企业面临的难题之一。
本文针对我国湿法炼锌采用的主流工艺,基于生产过程的产生的各种浸出渣、净化渣、烟尘、污泥等含锌物料的来源、组成和污染物进行分析,较系统地总结了目前各类锌冶炼渣的综合利用及无害化处理技术。
关键词:湿法炼锌;锌冶炼渣;处理工艺1冶炼渣的来源与组成1.1常规浸出冶炼渣常规浸出过程为中性浸出和酸性浸出两段。
中性浸出液的净化采用置换或化学沉淀,一般加入锌粉去除铜镉,然后将溶液升温加锌粉和活化剂锑盐或砷盐去除钴镍,最后加锌粉去除复溶镉,分别得到铜镉渣和镍钴渣,也可采用黄药除钴生成黄酸钴渣。
添加铜渣或石灰乳去除氟、氯,分别得到氯化亚铜和氟化钙沉淀。
通过控制酸性浸出液的pH值,Fe2+被氧化成Fe3+后水解去除,酸性浸出渣含锌约20%,Fe约25%,铅约5%,烟尘中含有少量的氧化锌尘和SO2。
常规浸出冶炼渣为有害渣,含有价金属多,回收利用技术相对成熟。
1.2热酸浸出冶炼渣热酸浸出与常规浸出不同的是中性浸出渣采用二段高温高酸浸出,使渣中难溶于稀硫酸的铁酸锌溶解进入酸性浸出液。
富集于热酸浸出渣中的铅、银等称为铅银渣,其中锌主要以ZnS和ZnFe2O4形式存在,铁主要以Fe2O3和FeO形式存在,铅主要以PbS和PbSO4形式存在,银主要以Ag2S和AgCl形式存在。
热酸浸出液除铁后返回中性浸出流程,除铁工艺主要有:黄钾铁矾法、针铁矿法、赤铁矿法,使浸出液中的Fe以黄钾铁矾、针铁矿、赤铁矿的形式与溶液分离。
1.3高压氧浸浸出渣氧压浸出是在高压釜内直接高温氧压浸出硫化锌精矿,可避免副产硫酸,浸出液的处理过程与常规流程一致。
此工艺反应速度快,提高了原料中镓、锗、铟等稀散金属的回收率和铜、镉的浸出率和回收率,利于铅、银等贵金属的富集。
氧压浸出废渣含20%~25%的水份和12%~15%的元素硫,根据精矿原料的不同及后续渣处理工艺的差异,氧压浸出渣分为高银渣和低银渣,高银渣又分成高铁渣和低铁渣。
湿法炼锌中锌铁分离方法与运用探讨莫德杨
![湿法炼锌中锌铁分离方法与运用探讨莫德杨](https://img.taocdn.com/s3/m/914b9d2ea55177232f60ddccda38376baf1fe0f9.png)
湿法炼锌中锌铁分离方法与运用探讨莫德杨发布时间:2022-03-02T11:43:50.460Z 来源:《探索科学》2021年10月下20期作者:莫德杨[导读] 渣挥发法、黄钾铁矾法、针铁矿法均能实现较好的锌铁分离效果。
广西誉升锗业高新技术有限公司莫德杨广西河池市 547000摘要:当前锌冶炼厂85%以上采用湿法炼锌工艺,其工艺过程主要包括常规浸出—渣挥发法、热酸浸出—黄钾铁矾法、热酸浸出/氧压浸出—针铁矿法、还原浸出—赤铁矿法,其关键核心技术为锌铁分离,因此,高铁锌精矿湿法炼锌过程中在锌铁高效分离、铁渣资源化利用、清洁绿色生产方面面临新的挑战。
关键词:碳热还原法;挥发法;黄钾铁矾法;针铁矿法;赤铁矿法;喷淋法引言锌铁的湿法分离在湿法炼锌、钢铁冶金含锌尘泥的资源化利用、镀锌行业废液治理等过程中有重要的作用,高效的分离方法不仅能提高产品质量,还能提高金属资源的利用率并解决废渣废液造成的环境污染问题。
溶液中的锌铁分离主要有化学沉淀法、离子交换法和溶剂萃取法等。
由于共沉淀的存在,除非多次沉淀,否则化学沉淀分离效果难以令人满意。
离子交换法分离程度较好,但受制于交换容量,该法难以满足工业上处理量大、金属含量高的需要。
溶剂萃取法由于具有金属回收率高、处理能力大、分离效果好、设备简单和易于自动化操作等优点,最具工业应用前景。
1原料中铁的赋存形式对国内某厂高铁锌精矿与锌浸出渣进行XRD分析,高铁锌精矿中主要矿物为闪锌矿和铁闪锌矿。
对国内某厂高铁锌精矿与锌浸出渣中铁在各物相中的分布进行了分析,在高铁锌精矿中,铁主要以硫化物形态存在,占总铁量的94%;在锌浸出渣中,铁主要以赤铁矿和磁铁矿形态存在,分别占总铁量的82%和7%左右。
2湿法炼锌中锌铁分离方法2.1黄钾铁矾法热酸浸出液预中和至pH~1.5,控制除铁温度约90℃,向含铁液中加入碱离子,如K+、Na+、NH4+等。
同时不断加入中和剂,维持溶液pH,使铁以黄钾铁矾的形式沉淀,铁渣含铁约25%,除铁后液含铁1~3g/L。
常规湿法炼锌中铁酸锌的行为研究
![常规湿法炼锌中铁酸锌的行为研究](https://img.taocdn.com/s3/m/bc21a2c2a26925c52dc5bf5b.png)
常规湿法炼锌中铁酸锌的行为研究株洲冶炼集团有限责任公司(以下简称株冶)一直采用传统的常规湿法炼锌,即:首先将硫化锌精矿进行焙烧使硫化锌转化为氧化锌,再用稀酸两段浸出,并控制适当的pH值,使锌溶解进入溶液,同时,锌精矿中的Fe.As.Sb等杂质水解进入渣中。
硫酸锌溶液经净化除去其中的Cu、Co、Cd、Ge等杂质后,再经电解得成品锌。
1铁酸锌的性质在自然界中有数目相当大的一批矿物在晶格结构上属于等轴晶系,而在化学上由A0和B J O J或AB2O4型化合物组成(其中AB代表两价或三价金属阳离子),这类矿物统称为尖晶石。
铁酸锌属于尖晶石类型。
其主体或骨架由氧离子所组成。
它们紧密地堆聚如刚玉(a-Al203)中的氧离子一样。
三价铁离子半径0.67 A,而锌离子为0.82 A。
三价铁离子位于八面体的中心,而锌离子位于四面体的中心。
三价铁离子与氧离子之间为较强的离子键,但锌离子与氧离子之间则在一定程度上属于共价键。
锌离子的配位数为4,提供4个轨道(一个4 s和3个4 p), 因而较易和氧离子的2 p电子结合,形成稳定的配价键。
锌离子成键由所谓的sp3杂化轨道互成109。
、28 ° 的角度成键,具有更大的稳定性。
铁酸锌在尖晶石系列中熔点偏低,为1 590 且在还原气氛中易于分解。
在高温下,由于热运动增强和离子振幅加大并按照矯增大定律,某些在结构上不同于尖晶石的化合物也能和尖晶石形成部分固熔体,例如:€^04在高温下也能和尖晶石形成部分固熔体。
锌离子的被置换量(被Ca离子置换)作者简介:彭海良(1970-),男,工程师,主要从事有色金属冶金生产技术与管理。
可以达到35%。
不过这种固熔体在温度降低时又会重新分解,只有淬火才能把它稳定下来。
这一性质对于降低焙烧产物中的铁酸锌具有一定意义。
铁酸锌由于四面体内部存在着百分率较高的共价键,使铁酸锌不仅不溶于水而且不溶于稀的硫酸溶液。
铁酸锌没有磁性,与锌或锌离子外层电子成对有关。
湿法炼锌过程中除铁工艺的进展报告
![湿法炼锌过程中除铁工艺的进展报告](https://img.taocdn.com/s3/m/3ba7b9246d175f0e7cd184254b35eefdc8d3150e.png)
湿法炼锌过程中除铁工艺的进展报告近年来,湿法炼锌工艺在锌冶炼过程中越来越受到重视,其高效、环保的优点备受瞩目。
然而,湿法炼锌过程中,锌精矿中往往伴有大量的铁元素,其含量极高,这给锌炼制工艺的进行带来了一定的困扰,因此除铁工艺的研究和发展是十分必要的。
本文结合当前除铁工艺的进展,对湿法炼锌工艺中的锌精矿除铁问题进行了阐述。
一、锌精矿中铁的影响锌精矿中的铁含量对湿法炼锌工艺的影响较大,主要表现在:1.消耗药剂量大:由于铁与药剂的反应速率很快,势必要消耗大量的药剂,造成成本的增加。
2.电极极化:铁的存在会加剧电极极化现象,土灰的形成,以及阴极涂层松散。
3.阴极电流密度降低:铁的存在能够导致厚度较大、比表面积较小的褐铁矿沈积,导致阴极电流密度降低,极大地影响阳极的效率。
以上的因素都会影响湿法炼锌工艺的高效稳定炼制,因此研究锌精矿中铁的除去变得至关重要。
二、锌精矿除铁的技术进展锌炼制过程中,锌精矿除铁的技术虽然较为成熟,但是目前仍然面临一些技术难题,如精度不够高,药剂耗用等问题。
当前,锌精矿除铁技术主要有以下几种:1.浮选法:针对铁含量较高的锌矿石,锌矿石浮选中磨矿时顺便将铁矿物中的铁和锌分离,但此方法没有办法将铁从已经浸出成为锌精矿中除去。
2.磁选法:常温常压下利用磁性差异将铁矿石中的铁和锌分离,但在自然条件下除铁效果不及磁性强的高温、高压除铁法。
3.高温、高压除铁法:该方法是通过高温、高压反应使得铁矿物中的铁和锌分离,且是目前比较有效的一种除铁方法。
四、结论综上所述,随着工业技术的不断提高,湿法炼锌工艺在锌炼制中的占有率逐渐提高,但锌炼制过程中锌精矿中铁的影响和铁的除去问题一直是制约炼锌技艺的关键技术难点。
当前的技术手段虽然较为成熟,但还存在精度不够高、药剂耗用等技术问题,为此,今后的技术改进和研发将继续推进,以逐步实现高效稳定的湿法炼锌工艺,为锌炼制行业的发展注入新鲜的活力。
湿法炼锌工艺中除铁工艺是锌炼制制约的重要因素之一,以下是相关数据的分析。
湿法冶锌中性浸出水解除铁工艺
![湿法冶锌中性浸出水解除铁工艺](https://img.taocdn.com/s3/m/4343cfd750e2524de5187e6f.png)
4、黄钾铁矾法
在pH值为1.5,温度90~100℃以及矾离子A存在的条件下,溶液中90~95% 的Fe2+以AFe3(SO4)2(OH)6的形态沉淀出来,残存的铁进一步以Fe(OH)3沉淀。 • 始酸浓度 >100g/l (高酸浸出,大量铁浸出) • 终酸浓度 30~40g/l • 温 度 90~100℃ • 浸出时间 3~5h • 常见A=Na+、NH4+,其反应为: • 3Fe2(SO4)3+10H2O+2NH3· H2O=(NH4)2Fe6(SO4)4(OH)12(铵铁矾)+5H2SO4 • 3Fe2(SO4)3+12H2O+Na2SO4=Na2Fe6(SO4)4(OH)12(钠铁矾)+6H2SO4 • 反应过程中产生了H+(酸)。
2、氧化还原电位 • 所谓的氧化还原电位就是用来反映水溶液中所有物质表现出来 的宏观氧化-还原性。 • 氧化还原电位越高,氧化性越强,电位越低,氧化性越弱。电 位为正表示溶液显示出一定的氧化性,为负则说明溶液显示出 还原性 • 表4列出了常见的氧化还原电位。
3、氧化剂的选择原则 • 从表4初略来看,凡是标准电位超过+0.771V均可以作为的Fe2+ 氧化剂,但实际上必须满足四条原则,详见表5。
高铁水解的反应: • Fe3++3OH- ↔ Fe(OH)3 或Fe3++3H2O ↔ Fe(OH)3 +3H+ • 反应过程中产生了H+(酸)。
2、针铁矿法——先还原,再中和氧化水解的除铁作业
总反应方程式: • Fe2(SO4)3+ZnS+1/2O2+3H2O=ZnSO4+Fe2O3· H2O(或2FeOOH)+S0+2H2SO4 • 反应过程中产生了H+(酸)。 针对针铁矿法有两条实施途径: (1)V.M法 a、还原 将含Fe3+的浓溶液用过量15~20%的ZnS精矿在85~90℃条件下还原成Fe2+: 2Fe3++ZnS= 2Fe2++Zn2++S0 还原率可达90%以上。 b、中和氧化水解 在80~90℃条件下,Fe2+状态下加锌焙砂中和至pH=2~3.5,并用氧气氧化: 2Fe2++1/2O2+2ZnO+H2O=2FeOOH+2Zn2+ (2)E.Z法(亦称稀释法) 将热酸浸出液均匀缓慢地加入到强烈搅拌的沉铁槽中(实际就是将浸出液 [Fe3+]浓度加以稀释),Fe3+加入速度等于沉铁速度,并实时添加中和剂以维 持 体系pH值恒定在3.0~3.5,得到的铁渣组成为Fe2O3· 0.64H2O· 0.2SO3。 • 小结:两种方法无论哪种都必须做到控制体系中[Fe3+]<1g/l,务必避免
湿法炼锌中浸出渣处理技术探析
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锌置入到高温高酸的环境中,稀释溶解为硫酸锌溶液,通过沉 矾除铁处理后再回到原进出流程,则需通过中性浸出、热酸浸 出、预中和、沉矾和矾渣的酸洗五个处理环节。相比于一般浸 出法,添加了热酸浸出、沉矾和矾渣的酸洗等处理环节,可有 效提高浸出率,且无须使用浸出渣处理相关设备。另外,通过 高温、高酸处理后不仅可获取铁酸锌,还能够把铁以铁矾晶体 形态进行有效分离。同时,渣处理工艺在流程方面较多,且投 资少、能耗低,但是渣量大,渣含铁量约为30%,无法进行运 用,堆积之后就会对环境造成污染。
3 结束语 综上所述,我国属于冶锌大国,作为冶炼的主要方式,湿
法炼锌无论采取何种工艺,均会形成许多的浸出渣。过对浸出 渣予以科学的处理,不只是环保要求,还属资源收回利用降 低成本的要求。因此,需要我们不断地对湿法炼锌中浸出渣处 理技术进行研究,以便于开发出更加高效、便捷的方式。
参考文献 [1] 李吉宁.湿法炼锌中浸出渣处理技术探究[J].世界有色金属,2020
锌冶炼时形成的废渣和化合物等,会对自然生态环境产生 严重的破坏,并影响人体健康,因此对其废料进行回收运用, 意义重大。当前,湿法炼锌属于世界炼锌生产发展的主要方 向。针对湿法炼锌技术而言,一般包括了常规湿法炼锌工艺、 高温热酸浸出工艺和硫化锌精矿氧压直接浸出工艺。加强对炼 锌浸出渣处理技术的探究,有利于促进我国炼锌产业稳定、持 续的发展。
2.2 回转窑挥发工艺 回转窑挥发工艺在处理含金属量偏低的废渣中较为适用, 冶炼工艺流程包含以下方面:混合废渣和渣煤,放置到回转窑 中加热,当窑内温度上升到900℃后,废渣内的锌和铅等就会 逐渐挥发,并同烟气一起流入到收尘器内,采取烟尘的方式进 行有效回收。其中,金属挥发率高达86%,煤耗量只是废渣量 的一半。实际收尘的过程中,可运用余热锅炉,即电收尘。处
湿法炼锌除铁工艺研究
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湿法炼锌除铁工艺研究摘要:本研究探讨了湿法炼锌与除铁工艺,特别是针对现行湿法炼锌除铁工艺的局限性,提出并研究了一种新型湿法炼锌除铁工艺。
新工艺的设计理念主要以高效、环保和经济为导向,引入新的除铁设备和新型的除铁剂。
新工艺的热力学与动力学分析表明,该工艺具有良好的自发性和反应速率。
工艺模型的建立、数学描述、模拟与分析提供了理论基础,并通过工艺参数优化研究,找到了最优的参数组合。
该新型工艺在提高锌的回收率、降低环境影响和提高经济效益等方面表现出巨大的优越性。
关键词:湿法炼锌;除铁工艺;新型工艺;工艺模型;参数优化在现代工业生产中,湿法炼锌是一种常见的锌冶炼方法,由于其高效、环保的特性,得到了广泛的应用。
然而,该工艺在处理含铁矿石时,常常面临铁离子污染、锌回收率低、生产成本高等问题。
为了解决这些问题,本研究深入探讨了湿法炼锌与除铁工艺,提出并研究了一种新型湿法炼锌除铁工艺。
新工艺的设计理念主要以高效、环保和经济为导向,引入新的除铁设备和新型的除铁剂。
通过对新工艺的热力学与动力学分析,工艺模型的建立、数学描述和模拟,以及工艺参数的优化研究,该新型工艺在提高锌的回收率、降低环境影响和提高经济效益等方面展现出显著的优势,为湿法炼锌除铁工艺的发展提供了新的研究方向和实践基础。
一、湿法炼锌与除铁工艺概述湿法炼锌是一种有效的炼锌方式,其基本理念是使用水或其他溶剂将矿石中的锌从其他元素中分离出来。
其主要的工艺流程包括粉碎、浸出、净化、除铁、沉淀和干燥等步骤。
首先,需要将矿石磨碎至适合的粒度,以使锌能更好地与溶剂接触。
然后,在浸出阶段,使用一种酸性溶剂(通常为硫酸)将锌溶解出来。
在此过程中,矿石会在溶剂中浸泡一段时间,锌会被溶解出来。
接下来,进入净化阶段。
这个阶段主要是去除浸出液中的杂质。
一种常用的方法是通过沉淀法,将溶液中的杂质分离出来。
然后,进行除铁工艺,通常是通过氧化反应或化学沉淀法将溶液中的铁离子去除。
然后,进入沉淀阶段。
湿法炼锌中浸出过程的基础理论
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湿法炼锌中浸出过程的基础理论浸取浸取是湿法炼锌中的主要过程。
在此过程中一方面要将原料中的锌及锡等有价金属尽可能地完全溶解,使其进入溶液,以求得高的金属回收率。
另一方面要在浸出终了阶段,使一些有害杂质(例如Fe,As,Sb,Si等)从锌浸液中分离留在浸出渣中。
同时还力求获得沉降速度快,过滤性能好、易于液固分离的浸出矿浆。
湿法炼锌中,使用浸出的原料主要包括:硫化锌精矿经过焙烧所得到的焙烧料(焙砂及烟尘)、氧化锌精矿,硫化锌精矿以及冶炼厂在生产过程中,产出的粗氧化锌粉及氧化锌烟尘等。
在浸出中,虽然有用盐酸溶液浸出的报道,但主要是用硫酸溶液浸出。
由于浸出原料的性质差异浸出方法也有不同。
根据原料的组成及性质不同,因而有:(1)焙烧料常规浸出工艺;(2)焙烧料热酸浸出工艺;(3)硫化锌精矿氧压浸出工艺;(4)氧化矿酸浸工艺;(5)粗氧化锌及铅锌烟尘的酸浸工艺。
但在上述几种浸出工艺中,焙烧料的酸浸工艺目前居主要地位。
浸出过程的基础理论焙烧料的浸出热力学A 电位E-pH图和金属离子在水溶液中的稳定性各种金属离子在水溶液中的稳定性与溶液中金属离子的电位,pH值、离子活度、温度和压力等有关,湿法冶金广泛使用电位E-pH图来分析浸出过程的热力学条件,电位E-pH 图是将水溶液中基本反应的电位与pH值的变化关系表示在图上。
从图上不仅可以看出各种反应的平衡条件和各组分的稳定范围,还可判断条件变化时平衡移动的方向和限度。
下面简要说明在常温(25℃)下,浸出时固液相间多相反应的吉布斯自由能变化和平衡式,及电位E-pH图的绘制与应用。
浸出过程的有关化学反应可用下列通式表示。
aA+nH++ze ==== bB+cH20根据反应的特点,可将反应分为(a) (b)、(c)三类,第(a)类反应中仅有电子迁移,H+或OH-没有变化,即电位E与pH值无关的氧化还原反应,其反应的吉布斯自由能变化为这时吉布斯自由能的变化转变为对外所作最大有用功,因氢标为零,式中可用φ电动势E,即—△Gө= zFEө前一种反应(a)可以看成是后一种反应(b)的特例,即m=n,表明M(m-n)+不是离子而是金属状态,因而方程式最后一项为零。
一种去除湿法炼锌浸出液中的铁的方法及其应用
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一种去除湿法炼锌浸出液中的铁的方法及其应用概念介绍湿法炼锌是一种将含锌硫绝对化合物转化为纯净的氧化锌的工艺过程。
在湿法炼锌过程中,浸出液中通常含有大量的铁,需要进行去除处理。
一种常见的去除湿法炼锌浸出液中铁的方法是使用铁载体进行吸附和提取,将铁从液相中转移到固相中,从而实现铁的去除。
这种方法广泛应用于湿法炼锌生产中,对于提高产品的纯度和质量具有重要意义。
深度评估在湿法炼锌生产中,浸出液中的铁含量高低直接影响到锌的回收率和产品质量。
去除浸出液中的铁是一项非常重要的工艺步骤。
传统的方法包括氢氧化钠沉淀法、氯化铁沉淀法和草酸沉淀法等,但都存在着操作复杂、效率低和废液处理问题等缺点。
而基于铁载体的吸附和提取方法,可以有效地解决这些问题。
通过选择合适的铁载体,调节操作条件和流程,可以实现对浸出液中铁的高效去除,并且具有较好的工艺可行性和经济性。
广度评估采用铁载体进行浸出液中铁的去除已经在湿法炼锌生产中得到了广泛的应用。
不仅可以有效提高氧化锌产品的质量,还可以减少产生的废水和废渣,符合现代化炼锌生产的可持续发展理念。
相比传统的沉淀方法,铁载体方法具有更高的选择性和去除效率,可以实现复杂多金属体系中的铁的分离和回收,为资源综合利用和循环经济模式的实现提供了可行的途径。
铁载体方法在炼锌工业中具有广阔的应用前景和推广价值。
个人观点作为炼金领域的一名从业者,我对于炼锌工艺中的铁去除问题一直非常关注。
传统的去除方法存在着诸多局限,而铁载体方法的应用为我们提供了一种新的可能性。
我认为,未来随着矿石资源的逐渐枯竭和环境保护意识的不断提高,炼锌工业必将朝着绿色高效的方向发展。
铁载体方法作为一种清洁生产技术,将会在炼锌工艺中发挥越来越重要的作用,为我国的炼锌工业带来新的发展机遇和挑战。
总结回顾通过本文的了解,我们了解到了一种去除湿法炼锌浸出液中铁的方法——铁载体吸附和提取法,以及其在炼锌工业中的应用前景和意义。
这种方法的优势在于高效去除铁、减少废水废渣排放、提高产品质量和降低生产成本等方面。
湿法炼锌浸出渣中稀贵金属的富集和回收研究
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19冶金冶炼M etallurgical smelting湿法炼锌浸出渣中稀贵金属的富集和回收研究张恩玉1,李志强2,冶玉花21.西北矿冶研究院,甘肃 白银 730900;2.白银有色集团股份有限公司,甘肃 白银 730900摘 要:本文主要阐述了湿法冶炼锌浸出渣中稀有贵金属的富集和回收研究。
通过对浸出渣处理方法的分析和浸出工艺的优化,使浸出渣中的贵金属得到富集和回收。
结合理论,提出了更合理的工艺控制条件,对浸出渣的回收、环境保护及提升经济效益都起到了积极的作用。
关键词:湿法炼锌;浸出渣;稀贵金属;富集中图分类号:X758 文献标识码:A 文章编号:1002-5065(2024)02-0019-3Production practice of process control for copper and cadmium removal from zinc sulfate leaching solutionZHANG En-Yu 1,LI Zhi-Qiang 2,YE Yu-hua 21.Northwest Research Institute of Mining and Metallurgy,Gansu Province,730900;2.Baiyin Nonferrous Group Co., LTD,Gansu Province,730900Abstract: This paper mainly describes the study on the enrichment and recovery of rare precious metals from zinc leaching residue by wet smelting. Through the analysis of the leaching slag treatment method and the optimization of the leaching process, the precious metals in the leaching slag can be enriched and recovered. Combining with the theory, more reasonable process control conditions are put forward, which plays a positive role in the recovery of leaching slag, environmental protection and economic benefit.Keywords: Zinc hydrometallurgy; Leaching residue; Rare and precious metal; enrichment收稿日期:2023-12作者简介:张恩玉,生于1984年,男,甘肃兰州人,硕士,冶炼高级工程师,主要从事有色冶金研究工作,如有色冶炼新工艺的开发、冶炼中间资源的综合回收研究、新材料的研发等方面工作。
湿法炼锌针铁矿法沉铁过程终点pH值预测方法研究
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湿法炼锌针铁矿法沉铁过程终点pH值预测方法研究沉铁过程是湿法炼锌的关键工序之一,该过程的目的是将锌液中的铁离子浓度降低到工艺要求的范围内,避免铁离子对后续工序产生不利影响,以保证湿法炼锌工艺的正常运行。
在针铁矿法沉铁工艺中,终点pH值作为保证出口铁离子浓度以及铁渣品位合格的关键影响因素和控制参数,必须通过中和剂的添加得到及时的调节。
实际生产过程中对终点pH值虽有检测,但由于中和剂的添加位置和沉铁过程终点位置距离较远,导致终点pH值的控制存在较大滞后,从而影响出口铁离子浓度及铁渣品位。
因此,研究沉铁过程终点pH值的预测具有十分重要的理论意义和应用价值。
论文在深入研究分析针铁矿法沉铁工艺与反应机理的基础上,建立了其基于化学反应动力学的CSTR模型,实现了终点pH值的预测。
但由于反应机理复杂,未知参数多,使得机理模型的预测精度难以满足工业生产的要求;基于大量历史生产数据,研究了支持向量机建模方法,建立了终点pH值的最小二乘支持向量机(LS-SVM)模型,并通过试验方法对模型中的参数进行设定,提高了模型的预测精度与泛化能力。
最后,针对工况变化导致LS-SVM模型精度降低的问题,研究了终点pH值
LS-SVM预测模型的在线校正方法,提高了模型的适应性。
利用现场收集的大量数据对沉铁过程终点pH值预测模型及校正方法进行了仿真验证。
结果表明,基于LS-SVM的终点pH值预测模型精度比基于化学反应动力学的机理模型高;而且模型校正方法能及时对基于LS-SVM的预测模型进行调整,保证模型精度不会随工况的变化而降低,能够满足实际生产的要求,也为实现针铁矿
法沉铁过程的优化控制奠定了坚实的基础。
湿法炼锌沉铁过程氧化速率优化控制
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第41卷第12期自动化学报Vol.41,No.12 2015年12月ACTA AUTOMATICA SINICA December,2015湿法炼锌沉铁过程氧化速率优化控制谢世文1谢永芳1李勇刚1阳春华1桂卫华1摘要湿法炼锌沉铁过程针铁矿沉淀形成的条件要求苛刻,亚铁离子的氧化速率必须控制在合理的范围内才能保证溶液中的铁离子以针铁矿形式除去.本文在沉铁过程动态模型的基础上,根据针铁矿沉淀形成的条件和结合流程工艺要求,优化设定每个反应器出口的亚铁离子浓度,进而建立针铁矿法沉铁过程氧化速率优化控制模型.采用控制参数化方法将最优控制求解问题转化为非线性规划,通过状态转移优化算法求取最优的氧气和氧化锌控制率,以合理控制沉铁过程亚铁离子的氧化速率.仿真结果表明,优化控制模型计算所得的控制量不仅可以保证反应过程的氧化速率符合生成针铁矿沉淀的条件,而且可以稳定生产流程.关键词优化设定,优化控制,控制参数化,状态转移优化算法,针铁矿法沉铁引用格式谢世文,谢永芳,李勇刚,阳春华,桂卫华.湿法炼锌沉铁过程氧化速率优化控制.自动化学报,2015,41(12): 2036−2046DOI10.16383/j.aas.2015.c150192Optimal Control of Oxidizing Rate for Iron Precipitation Process inZinc HydrometallurgyXIE Shi-Wen1XIE Yong-Fang1LI Yong-Gang1YANG Chun-Hua1GUI Wei-Hua1Abstract In the iron removal process in zinc hydrometallurgy,the reaction conditions to form goethite precipitate are difficult to achieve,in which the oxidizing rate of ferrous ion has to be strictly controlled to remove the iron ion from leach solution by goethite.On the basis of dynamic model for iron removal process and according to the forming conditions of goethite precipitate and procedure requirements,the optimal setting model of reactor outlet ferrous ion concentration is investigated in this paper.An optimal control model of oxidizing rate for iron precipitation process is established.The optimal control problem is transformed to a nonlinear mathematical programming problem by control parameterization method.The mathematical programming problem is then solved utilizing state transition optimization algorithm to obtain the optimal control of oxygen and zinc oxide to make the oxidizing rate in the best conditions of forming goethite precipitate.Numerical simulations validate that the optimal control of oxidizing rate can not only satisfy the forming conditions of goethite precipitate but also stabilize the production process.Key words Optimal setting,optimal control,control parameterization,state transition optimization algorithm,iron removal process by goethiteCitation Xie Shi-Wen,Xie Yong-Fang,Li Yong-Gang,Yang Chun-Hua,Gui Wei-Hua.Optimal control of oxidizing rate for iron precipitation process in zinc hydrometallurgy.Acta Automatica Sinica,2015,41(12):2036−2046铁在很多化工过程中作为杂质离子必须除去[1],收稿日期2015-04-21录用日期2015-08-18Manuscript received April21,2015;accepted August18,2015国家自然科学基金创新研究群体科学基金(61321003),国家高技术研究发展计划(863计划)(2014AA041803),国家自然科学基金(61273186,61503416),中南大学创新驱动计划项目(2015cx007),中南大学中央高校基本科研业务费(2015zzts049)资助Supported by the Foundation for Innovative Research Groups of the National Natural Science Foundation of China(61321003), National High Technology Research and Development Program of China(863Program)(2014AA041803),National Natural Sci-ence Foundation of China(61273186,61503416),Innovation-driven Plan in Central South University(2015cx007),the Fun-damental Research Funds for the Central Universities of Central South University(2015zzts049)本文责任编委苏宏业Recommended by Associate Editor SU Hong-Ye1.中南大学信息科学与工程学院,长沙4100831.School of Information Science and Engineering,Central South University,Changsha410083在湿法炼锌过程,锌矿石中共生的铁元素会随着球磨浆化工序进入浸出液中,进而影响锌溶液的电解和锌成品的质量,因此除铁是湿法炼锌过程一道重要和关键的工艺.目前,在湿法炼锌过程中,有效除铁的方法有黄钾铁矾法、赤铁矿法和针铁矿法[1−2].针铁矿法沉铁不需要添加其他金属阳离子,沉淀结晶体大,沉铁渣容易过滤,且针铁矿沉淀经过进一步处理具有很高的工业应用价值[2].针铁矿法沉铁过程是将溶液中二价铁离子氧化为三价铁离子,三价铁离子水解形成针铁矿的多相多反应的化学过程.然而,针铁矿法沉铁工艺的操作条件要求苛刻,过程控制量(氧气和氧化锌)难以控制在满足生产要求的范围内.在沉铁操作过程中,为促进针铁矿沉淀的形成,溶液中的12期谢世文等:湿法炼锌沉铁过程氧化速率优化控制2037pH和温度等条件必须保持在一定范围之内[1,3].其中最为关键的是溶液中三价铁离子的质量浓度必须始终保持在低于2g/L之内[1]以及合理控制亚铁离子的氧化速率,使三价铁离子水解生成的是针铁矿而不是其他产物.如果溶液中的亚铁离子被氧气氧化的速率过大,则容易形成Fe(OH)3胶体沉淀,而Fe(OH)3难以过滤,会影响除铁效果;如果亚铁离子氧化过慢,则不能达到流程的生产要求,流程出口的亚铁离子浓度会超出工艺指标要求.因此,针铁矿法沉铁过程的亚铁离子氧化速率的优化控制不仅可以有效地浸出溶液中的铁离子,而且对保证针铁矿沉淀的质量有着至关重要的作用.在工业生产过程中,为达到生产工艺指标要求和保证产品的质量,一般采用优化控制思想,优化调整过程控制量,使生产条件达到最优的状态,以满足生产要求.对于工业生产过程的优化控制国内外研究学者进行了大量研究[4−10].Zhou等[10]建立了磨矿过程智能监控系统,包括控制回路设定点优化模型、基于人工神经网络的软测量模型、基于模糊逻辑的动态调节器和超负荷诊断专家系统,实现了生产过程的优化运行.Li等[11]研究了湿法炼锌净化过程的优化控制方法,构建了具有时滞和不等式约束的优化控制模型,采用控制参数化方法求解最优控制率.Yang等[12]针对铝冶炼混合过程提出了基于分层推理策略的优化设定控制方法,提高了生产过程的合格率以及降低了混合过程能量消耗.Sun 等[13]采用智能优化控制方法来实现湿法炼锌除钴过程的优化运行,其控制策略包含5个部分:过程监控、锌粉利用率预估、除钴率最优设定、ORP设定和基于案例推理的控制器.Chai等[14]为了优化控制竖炉焙烧过程的工艺指标,采用混合智能控制方法,包括预设定模型、前馈补偿器、反馈补偿器、工艺指标预测模型、故障工况诊断和容错控制器. Loxton等[15]在求解最优控制时,将控制信号的变化作为惩罚因子加入到目标函数中,并开发了此类最优问题的求解算法,将其成功应用在渔业捕捞控制、列车控制和化学工程控制中.本文在前期对湿法炼锌针铁矿法沉铁过程动态模型的研究基础上[16],根据工艺条件约束和沉铁过程统计数据的分析,首先建立反应器出口亚铁离子浓度优化设定模型,得到每个反应器亚铁离子氧化量的最优值.然后,根据优化设定值,建立沉铁过程氧化速率优化控制模型,使反应器内的氧化速率达到符合生成针铁矿的要求,以保证针铁矿沉淀的质量和满足工艺指标要求.1湿法炼锌针铁矿法沉铁流程湿法炼锌过程中,利用针铁矿法除铁的途径有:还原氧化法(V.M法)和水解法(E.Z法)[17].某湿法炼锌企业冶炼锌金属的流程如图1所示,沉铁属于直接浸出流程工艺,其采用V.M法实现针铁矿法沉铁.浸出液经过预还原工序,将溶液中大部分的三价铁离子还原为亚铁离子,使三价铁离子的质量浓度低于2g/L,满足生成针铁矿的条件.预还原工序后,浸出液流入针铁矿法除铁流程,其入口溶液的主要离子成分如表1所示.由表1可知,入口溶液中大部分的铁离子以二价铁离子形式存在,溶液中三价铁离子的浓度符合针铁矿的形成条件.且溶液中含有铜离子,可以降低亚铁离子和氧化反应的活化能,在亚铁离子氧化过程中起催化剂作用.图1湿法炼锌生产流程Fig.1Productionflowchart of zinc hydrometallurgy表1浸出液中的离子成分含量Table1Contents of leaching solution离子Zn2+Fe2+Fe3+H+(pH)Cu2+SO42−含量(g/L)120∼1609∼161∼2 2.0∼2.50.9∼3−该湿法炼锌企业针铁矿法除铁流程工艺如图2所示,包含5个连续搅拌反应器,溶液中的二价铁离子在酸性环境下被通入的常压氧气逐渐氧化为三价铁离子,同时三价铁离子水解形成针铁矿(FeOOH)沉淀,最终使5#反应器出口的二价铁离子质量浓度小于1g/L,最好控制在0.3g/L∼0.8g/L,达到除铁效果.由于氧化水解过程生成酸(H+),因此在前4个反应器添加氧化锌以中和生成的酸.沉铁后液经过固液分离后,部分底流循环至1#反应器,为沉铁过程提供针铁矿晶种,以促进溶液中针铁矿的形成.沉铁过程操作的关键是合理调节反应器内氧气的通入量,使溶液中的亚铁离子缓慢氧化为三价铁离子,从而保证溶液中的反应状态始终保持在适合生成针铁矿条件的范围之内.同时必须合理调节氧化锌的加入量,保持溶液pH值在2.5∼3.5内.流程现场工作人员主要是根据经验和人为设定的反应器出口亚铁离子浓度来调节氧气的通入量和氧化锌的添加量,使亚铁离子的氧化速率不会过高.但是,由于流程入口溶液的亚铁离子浓度波动大,人为预设定的反应器出口亚铁离子浓度可能不合理.且溶液中铜离子的浓度不同,其催化效果也不一样,仅依靠操作经验难以合理的调节氧气和氧化锌的加入量,使亚铁离子的氧化速率控制在合适的范围内.因此,2038自动化学报41卷图2针铁矿法沉铁流程示意图Fig.2The technical process of iron precipitation by goethite需要在分析沉铁过程反应机理的基础上,建立亚铁离子氧化速率的最优计算模型,优化控制反应过程氧气和氧化锌的添加量,使得溶液环境适合生成针铁矿沉淀,达到满足工艺目标和保证针铁矿质量的目的.2沉铁过程动态模型针铁矿法沉铁过程主要的状态量为Fe2+、Fe3+和H+的浓度,其涉及的主要化学反应如式(1)∼(3)所示[18].氧化反应:2Fe2++2H++0.5O2→2Fe3++H2O(1)水解反应:Fe3++2H2O→FeOOH+3H+(2)中和反应:2H++ZnO→Zn2++H2O(3)反应器中Fe2+、Fe3+和H+浓度的变化主要是受上述3个化学反应的影响,根据前期的研究[16]和理想连续搅拌反应器模型特性,各个反应器内Fe2+、Fe3+和H+变化规律如式(4)所示,即为沉铁过程第i个反应器的动态模型(i=1,2,···,5).d C iFe2+d t=FVC Fe2+,in−C iFe2+−r Fe2+d C iFe3+d t=FVC Fe3+,in−C iFe3+−(r Fe3+−r Fe2+)d C iH+d t=FVC H+,in−C iH+−(r H++r Fe2+−3r Fe3+)(4)其中,C iFe2+、C iFe3+和C iH+分别为第i个反应器内Fe2+、Fe3+和H+的摩尔浓度;C Fe2+,in、C Fe3+,in和C H+,in分别表示反应器入口的Fe2+、Fe3+和H+的摩尔浓度;F和V分别为入口溶液的流量和反应器的体积;r iFe2+、r iFe3+和r iH+分别为第i个反应器内氧化反应、水解反应和中和反应的反应速率.特别值得说明的是:第i个反应器出口的离子浓度即为第i+1个反应器入口的离子浓度(i=1,2,3,4).在Cu2+的催化作用下,Fe2+被氧气氧化的过程包含2个反应步骤[19]:Fe2++Cu2+→Fe3++Cu+(5)4Cu++O2+4H+→4Cu2++2H2O(6)根据冶金过程化学反应动力学,该反应的反应速率为[20]r Fe2+=k1CεCuCαFe2+CβO2CγH+(7)其中,k1为反应速率常数,只与温度和活化能有关;12期谢世文等:湿法炼锌沉铁过程氧化速率优化控制2039 C Cu和C O2分别为反应器内Cu2+和氧气的摩尔浓度;ε,α,β和γ分别是反应级数.氧气在溶液中的浓度以及水解反应和中和反应的反应速率分别为[16]C O2=ln(λg+1)(8)r Fe3+=k2C Fe3+(9)r H+=ηmC H+(10)其中,λ为氧气溶解系数;g为反应器通入的氧气量;k1和η分别是反应速率常数;m为反应器内添加的氧化锌量.由上述分析可知,沉铁过程的控制量为氧气和氧化锌添加量,设状态变量为x=[C Fe2+,C Fe3+,C H+]T,初始状态量为x in=[C Fe2+,in,C Fe3+,in,C H+,in]T,控制量为u=[g,m]T,则由式(4)和式(7)∼(10)可得沉铁过程的状态空间模型:˙x=Ax x+Bx x in+φ(x,u)(11)其中, A=−FV000−FV00−FV,B=FV000FV00FVφ(x,u)=−r Fe2+r Fe2+−r Fe3+3r Fe3+−r Fe2+−r H+3沉铁过程氧化速率优化控制3.1反应器出口亚铁离子浓度优化设定沉铁过程反应器出口的亚铁离子浓度是整个流程的关键工艺指标,每个反应器出口亚铁离子浓度的下降梯度反映了反应器内亚铁离子的氧化量.因此,为了保证反应器内针铁矿的形成条件,需要根据工艺要求合理设定每个反应器的亚铁离子氧化量,即每个反应器出口的亚铁离子浓度,作为沉铁过程氧化速率优化控制模型的终端约束条件.设每个反应器亚铁离子的氧化量分别为∆Fe2+1、∆Fe2+2、∆Fe2+3、∆Fe2+4和∆Fe2+5,其计算公式为∆Fe2+i=ρFe2+,i−1−ρFe2+,i,i=1,2,3,4,5(12)其中,ρFe2+,0表示沉铁流程入口的亚铁离子质量浓度;ρFe2+,i表示第i个反应器出口的亚铁离子质量浓度设定值.同样,定义每个反应器三价铁离子的下降梯度∆Fe2+i为∆Fe3+i=ρFe3+,i−1−ρFe3+,i,i=1,2,3,4,5(13)其中,ρFe3+,0表示沉铁流程入口的三价铁离子质量浓度;ρFe3+,i表示第i个反应器出口的三价铁离子质量浓度设定值.根据针铁矿法沉铁流程工艺指标要求,每个反应器出口的亚铁离子和三价铁离子的质量浓度必须在工艺要求的范围内,其约束条件为75%ρFe2+,0≤ρFe2+,1≤85%ρFe2+,045%ρFe2+,0≤ρFe2+,2≤55%ρFe2+,018%ρFe2+,0≤ρFe2+,3≤26%ρFe2+,09%ρFe2+,0≤ρFe2+,4≤15%ρFe2+,00.3g/L≤ρFe2+,5≤0.8g/L(14)1g/L≤ρFe3+,1≤2g/L0.8g/L≤ρFe3+,2≤1.2g/L0.5g/L≤ρFe3+,3≤1g/L0.5g/L≤ρFe3+,4≤1g/L0.1g/L≤ρFe3+,5≤0.5g/L(15)由沉铁过程发生的化学反应可知,亚铁离子的氧化反应是消耗H+,三价铁离子的水解反应是生成H+.根据质量守恒原理,每个反应器内氧化水解反应生成的H+摩尔浓度为∆C H+,i=3∆Fe3+iM+2∆Fe2+iM,i=1,2,3,4,5(16)其中,∆C H+,i为第i个反应器氧化水解反应生成的H+浓度;M为铁元素的相对原子质量, M=55.845.从针铁矿沉铁流程工艺图知,5#反应器没有添加氧化锌中和剂,因此在优化设定反应器出口的亚铁离子浓度时,要保证5#反应器生成的H+浓度在一定范围内.根据沉铁过程数据统计结果和工人的操作经验,5#反应器生成的H+浓度必须满足式(17),使5#反应器出口的pH符合生产流程要求.∆C H+,5≤10−1.2(17)由沉铁过程发生的化学反应可知,氧化反应氧化的亚铁离子都生成了三价铁离子,因此每个反应器沉淀的铁离子的质量浓度为∆i=∆Fe2+i+∆Fe3+i,i=1,2,3,4,5(18)2040自动化学报41卷其中,∆i表示第i个反应器沉淀的铁离子的质量浓度,即第i个反应器有∆i的铁离子形成了针铁矿沉淀.为保针铁矿沉淀的形成,反应器内三价铁离子的质量浓度必须小于2g/L,则要求亚铁离子的氧化速度不能太快也不能太慢,因此反应器内沉淀的铁离子应保持在一定范围内.根据针铁矿流程工艺要求和沉铁过程数据统计分析,5个反应器沉淀的铁离子的质量浓度之比尽量满足式(19).∆1:∆2:∆3:∆4:∆5=2:3:3:1:1(19)通过定义辅助函数[21],将式(19)转化为优化目标J=5i=1∆i∆−d i2(20)其中,∆=∆1+∆2+∆3+∆4+∆5,表示整个沉铁流程沉淀的铁离子的质量浓度;d i= [0.2,0.3,0.3,0.1,0.1].综合上述的分析可知,沉铁过程反应器出口的亚铁离子浓度优化设定模型为:最小化式(20),同时满足约束条件式(12)∼(18),以求解最优的反应器出口亚铁离子和三价铁离子浓度.3.2沉铁过程氧化速率优化控制计算模型3.2.1优化控制目标针铁矿法沉铁过程不仅要保证反应过程三价铁离子质量浓度始终低于2g/L,而且要合理控制亚铁离子的氧化速率.由于流程入口的三价铁离子质量浓度已符合生成针铁矿沉淀的要求,因此只需要保证反应过程中亚铁离子的氧化速率小于三价铁离子的水解速率,即可满足针铁矿生成的工艺要求.然而,如果氧化速率太低的话,会影响整个流程的沉铁效果.综合考虑,在反应过程中尽量使反应器内亚铁离子的氧化速率等于三价铁离子的水解速率,即反应器内氧化多少亚铁离子就沉淀多少三价铁离子,达到现场操作的理想状态.由式(7)和式(9),亚铁离子的氧化速率为r Fe2+以及三价铁离子的反应速率为r Fe3+,因此,沉铁过程氧化速率优化控制的目标为min H=t f[r Fe3+(x,u,t)−r Fe2+(x,u,t)]2d t(21)其中,t f为溶液在反应器内的平均停留时间, t f=V/F;H为氧化速率优化控制目标函数.值得说明的是由于沉铁流程设计的入口流量使得溶液在反应器内的平均停留时间t f约为2h,经过t f后,被采样化验的溶液已溢流出反应器,此外,沉铁过程关键的离子浓度(亚铁离子、三价铁离子和铜离子等)每2h离线化验一次.因此,本文的氧化速率优化控制模型以离子浓度某一化验时刻作为起始时间0,计算时间跨度t f内反应器的最优控制率,再以下一化验时刻为起始时间0,求解出下一个时间跨度内的最优控制率,如此反复实现长流程的优化控制.3.2.2优化控制模型约束条件1)沉铁过程状态空间方程沉铁过程的动力学模型描述的是反应过程中亚铁离子、三价铁离子和氢离子的变化规律,其状态空间方程可由式(11)得˙x=Ax x+Bx x in+φ(x,u):=f(x,u,t)(22)x(0)=x in(23)2)控制量约束沉铁过程的氧气和氧化锌添加量必须在流程要求范围内,添加量过小则不能达到沉铁效果,过大则会增加生产成本.根据工艺要求,控制量的约束为u min≤u(t)≤u max(24)其中,u min和u max分别为控制量的最小值和最大值.3)终端条件约束根据沉铁过程反应器出口亚铁离子浓度优化设定模型,可求解出反应器最优的出口亚铁离子和三价铁离子的质量浓度.设由优化设定模型求解出的最优亚铁离子和三价铁离子的摩尔浓度分别为G Fe2+和G Fe3+,因此终端约束条件为x1(t f)=G Fe2+x2(t f)=G Fe3+(25)此外,反应器出口溶液的pH也应保持在工艺要求的范围内,其约束条件为C H+,min≤x3(t f)≤C H+,max(26)其中,C H+,min和C H+,max分别表示反应器出口氢离子摩尔浓度的最小值和最大值.因此,沉铁过程氧化速率优化控制是:寻找最优的控制量u∗(t),使目标函数H最小,同时满足约束12期谢世文等:湿法炼锌沉铁过程氧化速率优化控制2041条件式(24)∼(26).该最优控制问题可描述为u ∗=arg min u H = t f 0[r Fe 3+(x ,u ,t )−r Fe 2+(x ,u ,t )]2d t s .t .˙x =f (x ,u ,t )x (0)=x in umin ≤u (t )≤u maxx 1(t f )=G Fe 2+x 2(t f )=G Fe 3+C H +,min ≤x 3(t f )≤C H +,max(27)问题1.求解式(27)所描述的氧化速率优化控制模型的最优控制率.3.2.3优化控制模型求解方法1)问题转换最优控制的求解问题实质上是求泛函极值的变分学问题,其主要研究来源于变分法和Pontriyagin 极小值原理[22].此外,近似动态规划方法[23]和控制参数方法[24]也是求解最优控制问题的有效方法.而控制参数方法是一种易于求解和应用的最优控制数值求解算法,其主要思想是将时间区间划分为一系列子区间,预给定控制函数为近似的分段常数函数或者分段线性函数,从而将求解最优控制问题转换为求解一系列最优控制参数的非线性规划(Nonlin-ear programming,NLP).控制参数化方法有可靠的理论基础和数学证明,可以解决复杂非线性系统的最优控制问题[24].因此,本文基于控制参数化的思想将最优控制问题1转换为易于求解的NLP 问题.为采用控制参数化方法将最优控制问题转换为近似问题,把优化模型求解时间区间[0,t f ]分成N 个子区间[t n −1,t n ](n =1,2,···,N ),如式(28)所示.0=t 0<t 1<t 2<···<t N −1<t N =t f(28)由于优化计算模型的控制量为2维向量,定义一系列常数向量σn ∈R 2,n =1,2,···,N 则σ= σ1,σ2,···,σN = σ11,σ21,···,σN 1σ12,σ22,···,σN2(29)其中,σn 1为第n 段时间内氧气通入量;σn2为第n 段时间内氧化锌加入量.将问题(P1)的控制量设计为与常数向量σn 有关的分段常函数,即u N (t |σ)=N n =1σn χ[t n −1,t n )(t ),t ∈[0,t f )(30)其中,t n (n =0,1,···,N −1)为控制量切换的时间点;函数χ[t n −1,t n )(t )的定义为χ[t n −1,t n )(t )=1,t ∈[t n −1,t n )0,其他(31)在t =t f 时,控制量为u N (t f |σ)=u N t f −|σ=lim t →t f−u N (t |σ)(32)将分段常函数控制量式(30)代入系统动态方程,有˙x (t )=N n =1f x (t ),σiχ[t n −1,t n )(t ),t ∈[0,t f ](33)优化计算模型的终端等式约束(25)和不等式约束(26)变为x 1(t f |u N (t f |σ))=G Fe 2+x 2(t f |u N (t f |σ))=G Fe 3+(34)x 3(t f |u N (t f |σ))−C H +,max ≤0C H +,min −x 3(t f |u N(t f |σ))≤0(35)采用四阶的龙格–库塔数值求解方法计算动态方程(22),则最优控制问题1可转换为易求解的NLP 问题.问题2.优化选择参数向量σn (u min ≤σn ≤u max ),使得如下性能指标最小H 1= t f[r Fe 3+(x (t |σ),u (t |σ),t )−r Fe 2+(x (t |σ),u (t |σ),t )]2d t(36)同时满足约束式(33)∼(35).2)优化问题求解算法问题2是NLP 问题,可用很多数学优化算法求解,文献[25−26]采用的是基于梯度的优化方法.然而,基于梯度的优化算法是局部优化算法,其所计算的结果依赖初始值,不一定为全局最优解.本文采用一种全局优化算法–状态转移优化算法[27]来求解问题2,这样不仅可以避免计算目标函数的梯度,而且可以得到优化问题的全局最优解.状态转移算法的基本思想是将目标函数的解看作一个状态,通过状态转移实现解的迭代搜索,如式(37)所示.x k +1=x k +a k d k (37)其中,x k 为第k 步迭代的状态;a k 为第k 步的步长;d k 为第k 步的搜索方向.2042自动化学报41卷状态转移算法采用旋转变换算子、平移变换算子、伸缩变换算子和坐标变换算子四种算子进行迭代寻优,各个转移算子的描述如下:1)伸缩变换算子x k+1=x k+γR e x k(38)其中,γ表示伸缩因子,为一正常数;R e∈R n×n是随机对角矩阵,其元素服从高斯分布.2)旋转变换算子x k+1=x k+α1n x k2R r x k(39)其中,α是旋转因子,为一个正常数;R r∈R n×n是在区间[−1,1]上均匀分布的随机矩阵;|·|2表示2范数.3)坐标变换算子x k+1=x k+δR a x k(40)其中,δ表示轴变换因子,为一正常数;R a∈R n×n 是随机对角矩阵,其元素服从高斯分布且仅存在一个随机位置为非零值.4)平移变换算子x k+1=x k+βR tx k−x k−1x k−x k−12(41)其中,β表示平移因子,为一正常数;R t∈R为在区间[0,1]上均匀分布的随机数.状态转移优化算法求解无约束优化问题的算法步骤为步骤1.首先,设置寻优搜索的最大迭代次数和算子变换产生的种群数SE、α的最大值αmin和最小值αmax和变换比例fc以β,γ和δ的值.然后,随机产生一个初始解.步骤2.根据伸缩变换算子得到SE个解,通过评价函数判断是否寻到更好的解,如果寻到,则根据平移变换算子对SE个解进行平移;否则不平移.步骤3.根据旋转变换算子对步骤2中的个解进行变换,通过评价函数判断是否寻到更好的解,如果寻到,则根据平移变换算子对SE个解进行平移;否则不平移.步骤4.根据坐标变换算子对步骤3中的个解进行变换,通过评价函数判断是否寻到更好的解,如果寻到,则根据平移变换算子对SE个解进行平移;否则不平移.步骤5.改变旋转因子:α=α/fc.判断α是否小于αmin,如果小于,则设置α=αmax.步骤6.判断是否寻到最优解或者满足终止迭代条件,如果是则停止搜索,输出最优结果;否则转到步骤2.状态转移优化算法的详细介绍、算法收敛性分析和算法验证可见文献[27−28].对于带约束的优化问题2,采用罚函数的方法将约束问题转换为无约束的优化问题,从而可以采用状态转移优化算法求解问题2的最优控制率.4数值仿真及结果分析以某湿法炼锌企业沉铁过程5个反应器为实验仿真对象,流程生产数据采集于2014年1月份.针铁矿法沉铁流程的关键数据点和其采样间隔如表2所示.表2沉铁流程数据检测点及采样时间Table2The sample frequency of materials in process数据点采样频率反应器入口或出口的Zn2+浓度(g/L)每8h离线化验反应器入口或出口的Fe2+浓度(g/L)每2h离线化验反应器入口或出口的Fe3+浓度(g/L)每2h离线化验反应器入口或出口的H+浓度(pH)在线检测每10min采样一次反应器入口或出口的Cu2+浓度(g/L)每2h离线化验流量(m3/h)在线检测每10min采样一次氧化锌添加量(t/h)在线检测每10min采样一次氧气通入量(m3/h)在线检测每10min采样一次从表2可知,沉铁过程的关键参数不都是连续在线检测的,特别是离子浓度每2h离线化验一次.由于沉铁流程的集散控制系统每10min从数据库服务器中读取一次数据,且根据人工操作经验,每调整一次控制量要求持续10min.因此在利用控制参数化进行问题转换时,将优化模型求解的时间区间分为12等份,即式(28)中N=12.沉铁流程现场实行的是8小时倒班工作制,采用本文所提的优化控制方法对2014年1月18日的一班8小时进行数值仿真实验.首先,根据反应器出口亚铁离子浓度优化设定模型求解出沉铁流程1月18日一组生产工况的反应器出口亚铁离子和三价铁离子浓度的最优设定值.其优化设定求解的结果如表3所示.然后,根据优化设定结果,可得氧化速率优化控制模型的终端等式约束,利用控制参数化的思想将最优控制模型转换为NLP问题(问题2),并采用状态转移优化算法求解.考虑到状态转移优化算法的随机性,本文采用随机生成的初始值进行500次问题求解,其结果统计如表4所示.表4中三个性能指标分别为:1)求解目标函数H1的平均值(Mean value,MV),用于评价优化算法的求解精度;2)500次计算中目标函数值小于10−3所占的比例(Rate),此指标可评价算法求解问题的成功率;3)求解问题的平均时间。
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湖南有色金属
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湿法炼锌浸出沉铁探讨
邓志明, 周正华
( 株洲冶炼, 湖南 株洲 摘 #$!%%# )
要 & 介绍了湿法炼锌的常规浸出法、 黄钾铁矾法、 针铁矿法沉铁热力学、 动力学条件, 以及提高湿
法炼锌浸出沉铁速度和沉铁效果的影响因素, 并结合株冶浸出厂沉铁的现状, 提出应采取的措施。 关键词 & 湿法炼锌; 沉铁; 常规法浸出; 黄钾铁矾; 针铁矿 中图分类号& ’()$" 文献标识码 & * 文章编号 & $%%" + ,,#% ( !%%! ) %$ + %%!" + %"
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锌浸出沉铁的现状
我厂株冶现流程是典型的常规浸出法,硫酸锌
溶液中的杂质砷、 锑和锗对电锌极为有害, 它既影响 电流效率( 烧板) 、 又恶化电解的操作。 我厂一般是在 中和除铁时控制铁量即可完成从溶液中除去砷、 锑、 锗, 要求溶液中有足够的铁量。溶液含 ’( 量是砷量 是锑量的 !; 6 ,; 倍, 当溶液中铁量不足 #; 6 !; 倍, 时, 添加青矾或采用高温高酸浸出。但是, 铁量不宜 使下道工 过多, 否则将会产生大量的 ’( 7 /0 8 ) 胶体, 序的澄清、过滤发生困难。 综上述,生产中一般 以 ’( 全 、 ’(! % 及 <= 在冲矿液中的浓度来作为控制标 准, 指导生产, 相应改变浸出的技术条件以适应工艺 过程的变化, 冲矿液中要求 ( : > : ?) ’(;- 9 6 !- ;; ’(! % 表 # 为我厂 !;;# 年 #; 月 !" 6 !A @ ;- #; <= @ ;- #。 日的浸出冲矿液含 ’( 全 、’(! % 及中上清含 ’( 的一些 统计数据。 我厂现对处理高铁矿能力不强,有时因为液固 分离困难, 影响整个生产的正常进行, 如锌 " 系统经 常出现中清含 ’( 高, 有时近达 ;- ;"; > : B 以上, 波动 性较大, 造成净化压滤困难、 干燥窖结渣严重, 影响 新液产量和质量。 7 下转第 ," 页 8
$
前
言
解的酸度远高于锌的水解平衡数值,因而在 (4" : 水 解的同时, 不会有氢氧化锌从溶液中析出。 而 (4! : 水 解要在较高 93 值下进行, 氢氧化锌同时水解进入渣 中, 无法实现铁与锌的分离。基于此, 浸出液在中和 水解前必须将 (4! : 氧化为 (4" : ,因为软锰矿价格低 廉且锰的水解 93 值比锌高, 在中和沉铁过程中也不 会受到影响,而且浸出过程中加入的软锰矿和高锰 酸钾在电解过程中能够得到再生循环利用。
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在不同条件下铁矾沉淀曲线
# —未加入 $ % 离子; ! — $ % & ’() % * #& + ; ) — $ % & ’() % * #& ) ; , — $ % & ’() % * !& )
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针铁矿法沉铁
热力学分析 根据分析, 针铁矿属于无机高聚物的范畴, 用分
子式 ! . ’(//0 所表示的单体实际上并不独立存 在。因而针铁矿表达式应为 1 ! . ’(//0 2 3, 其中 3 是 一个较大的数值, 从图 + 知针铁矿溶解度曲线可知, 在温度为 !" 4 时,针铁矿在 50 值为 , 时溶解度降 低到最低,所以在工业生产中为了使产生的针铁矿 不复溶,50 值应控制在 , 6 ",但是 ’() % 在 50 值为 到 50 值为 , 或 " #- " 时已开始形成 ’( 7 /0 8 ) 胶体, 时, 将得不到针铁矿或者很少量, 在工业生产上需把 需控制 ’( 先还原为 ’( , ’( 的水解 50 值均为 9, !% 50 值在 , 6 ",把 ’( 进一步在高压釜中用 /! 使
作者简介 & 邓志明 ( , 男, 助工。 $F/0 + )
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湖南有色金属
第 #$ 卷
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黄钾铁矾法沉铁
黄钾铁矾形成物相分析 它是一 黄钾铁矾的分子式是 ’()% * +," - ! * ,. - / ,
工序,使溶液的酸度从 %4 : /4 ; < = 下降到 #4 ; < = 左 右,然后再加氨水和焙砂控制沉铁过程在 9. 值为 会有 () * ,. - % 胶体产生, #& 2 左右进行。9. 值过高, 溶液中 ()% 0 离子含量较高, 达 影响压滤; 9. 值过低, 不到沉铁效果。 %& !& ! 温 度 由于黄钾铁矾在酸中的溶解是一个放热反应, 所以提高温度可以减少黄钾铁矾的溶解,对黄钾铁 矾的析出是非常有利的。 黄钾铁矾的生成反应如下: ’! +," 0 %()! * +," - % 0 #!.! ,, !’()% * +," - ! * ,. - / + 0 /.! +," 目前, 黄钾铁矾的析出温度一般控制在 >2 3 。 如采用高压釜沉铁,将沉铁温度提高到 #24 3 : 这时, 平衡液相的铁含量会随着温度的升高 !44 3 , 而显著降低,并且溶解度随酸度的改变而变化的幅 度也会大大下降。 因此, 这种情况下可以允许适当提 高沉铁过程的酸度, 减少 () * ,. - % 胶体生成。 温度的提高,在动力学上讲有利于提高黄钾铁
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的是溶液的酸度, 析出时的温度, 一价阳离子种类浓 度和是否加入晶种等。现分别讨论如下。 %& !& # 酸 度 黄钾铁矾的离解反应如下式: ’()% * +," - ! * ,. - / 6 ’ 0 0 %()% 0 0 !+,"! 5 0 /,. 5 溶度积 ’ 6 7 ’ 0 8 ・ 7 ()% 0 8 % ・ 7 +,"! 5 8 ! ・ 7 ,. 5 8 / 从以上的关系式中可知, ,. 5 离子浓度具有最 高的方次式为 /, 所以溶液酸度的变化能够强烈地改 变铁离子的平衡浓度。当 9. 值高时, ()% 0 离子浓度 减少较多, 所以为了尽可能地降低溶液的铁含量, 必 须使黄钾铁矾的析出过程在较低酸度下进行,工业 生产流程在热酸浸出之后,专门设置了一个预中和 %& !& %
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(4 + 3!2 系电位 93 图
!(462# : ;<2! : !3! 62# = (4! > 62# ? " : ;<62# : !3! 2 (4! > 62# ? " : /3! 2 = !(4 > 23 ? "+ : "3! 62# 随着水解反应的进行,溶液中的酸度不断增 大。 因此, 必须不断中和调整酸度, 使 93 值保持在一 定的范围内, 间断浸出通常采用加石灰的方法, 而我 厂连续浸出中则采用连续添加焙砂的方法。 在常规法炼锌中, 由于在中性渣的处理过程中, 铁酸锌的溶解不多,所以在酸上清循环中并未积累 过多铁量, 也不会对中性浸出造成太多影响。 这是以 低锌浸出率为代价的,一般常规法锌浸出率为 )%@ ))- 。
种溶解度较低的复盐,其形成主要是因为 ()% 0 离子 极化能力强,离子半径小,能与 .! , 络合成络合分 子,进而与 ’ 等形成络合物,从图 ! 和图 % 可以看
0
出 12 3 和 !44 3 的 ()!,% 5 +,% 5 .! , 三相图可知, 温度提高, 平衡固相的结晶水含量大为降低, 沉铁可 在较强酸溶液中进行。
一价阳离子种类和浓度
0 0 0 溶液中常见一价阳离子有 ’ ,?@ ,?." 以及
. 0 ,由于 . 0 的水化能力强,水压分子大,在成矾能 力上远不如 ’ 0 ,?@ 0 ,?." 0 ,因此工业上常用 ’ 0 , ?@ 0 , ?." 0 等盐类作为成矾一价阳离子。 从黄钾铁矾的离解溶度积表达式可知,碱金属 离子的浓度方次仅为 #, 因而它的变化不会给溶液中 的高铁浓度带来多大的影响。一般理论量为 ’ 0 A () % 0 6 #A % ,一价阳离子浓度对沉铁的影响如图 2 所示。
第F期
王仁芳: 中央空调系统化学清洗及水质稳定处理
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