5.阴离子聚合反应

当聚合体系中只有一种活性中心时,它的引发速率特别快 全部活性中心几乎同时进行链增长 ,且不发生链终止和链转 移反应,即全部引发剂都变成活性中心。 此时,所得聚合物的平均聚合度 X n可用下式表示:
在：
M A 紧密离子对
M A 松对
M + A
• ⒉ 阴离子聚合动力学方程 在阴离子聚合体系中 , 聚合反应的速率可由链增长反应速率
•
表示，即
4.3
阴离子聚合
Rp = k p c (M - )c (M)
式中
(4.17)
c(M -)——阴离子活性中心的总浓度。它包括各种形态 的增长活性中心的浓度,mol/L； 若没有链终止反应 , 即为活性聚合物的浓度 , 亦即引发剂 的浓度c(C),亦即c(M -) = c(C)； c(M)——单体浓度,mol/L； Rp——各种形态的增长活性中心的增长速率的总和, 即表观速率,mol/L· s； kp——表观速率常数,L/mol· s。 ⑴ 纯粹由自由离子引发的阴离子聚合体系至今尚未被证实 ⑵ 纯粹由离子对引发的阴离子聚合体系动力学方程 纯粹由离子对引发的阴离子聚合体系是真实存在的。
LiCH2 CH CH CH2 C CH2 CH2 C CH2 CH CH CH2Li
+ 2mCH2 CH
S Li CH CH2
CH2 CH CH CH2
B
C CH2 CH2 C S
CH2 CH CH CH2
CH2 CHLi
4.3
阴离子聚合
⒊ 制备星型聚合物
• ⑴ 用单官能团的引发剂制备A-B二嵌段共聚物,然后再用 交联剂使二嵌段共聚物交联。
2 CH2 CHNa
NaCH CH2 CH2 CHNa （双阴离子）
4.3
阴离子聚合
用烷基金属化合物作引发剂形成单阴离子,体系为均相反应。
而用碱金属作引发剂形成双阴离子,体系为非均相反应。
图4.2 用碱金属作引发剂 的链引发反应示意图
4.3
阴离子聚合
•
⑶ 用碱金属配合物作引发剂的链引发反应 在醚类溶剂(如四氢呋喃)中,钠与萘形成配合物






4.3
阴离子聚合
•
三、 阴离子聚合反应的机理 ⒈ 链引发反应 形成活性单体的反应称为链引发反应。 ⑴ 用烷基金属化合物作引发剂的链引发反应
C4H9 Li + CH2 CH C4H9 CH2 CHLi
•
⑵ 用碱金属作引发剂的链引发反应
Na +
CH2 CH
CH2 CHNa (阴离子自由基）
力强(即碱性相对弱),则反应能够进行。
反之,不能进行,或很困难。
4.3
阴离子聚合
常用pKd值表示单体碱性的相对大小。 在下列共轭酸碱平衡中
MH
Kd
M + H
pKd = lgKd
实验证明 pKd 值大的单体形成的阴离子（相对碱性大） , 能引发pKd 值小的单体，反之则不能。 pKd 值属于同一数量级的单体,如苯乙烯和丁二烯,引发也 有方向性
加入二氧化碳,再加入酸,制备端羧基聚合物
CH2 CHNa + CO2
H
CH2 CH COO
Na
CH2 CH COOH + Na
4.3
阴离子聚合
加入二异氰酸酯,再加入水,制备端胺基聚合物
CH2 CHNa + O C N R N C O
CH2 CH C N R N C O O Na
2H2O
CH2 CH C N R NH2 + CO2 + NaOH O H
• ④ 对于甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合,其阴离子活性增长链 向单体中的亲电取代基发生转移反应而终止
CH2 CH3 CH3 O C Li + CH2 C C OCH3 COOCH3 CH3 O CH3 CH2 C C C CH2 + CH3OLi COOCH3
4.3
阴离子聚合
•
•
•
⑤ 丙烯腈阴离子聚合 向单体转移导致聚合物相对分子质量降低
4.3
阴离子聚合
① 加入醇、酸和水等质子给予体发生链转移而终止
CH2 CHLi + ROH
CH2 CH2 + ROLi
CH2 CHLi + RCOOH
CH2 CH2 + RCOOLi
CH2 CHLi + HOH
CH2 CH2 + LiOH
4.3
阴离子聚合
② 活性聚合物久置,链端发生异构化而终止
CH2 CH CH2 CHLi CH2 CH CH CH + LiH
2
然后再用聚苯乙烯活性聚合物作为种ห้องสมุดไป่ตู้,引发单体丁二烯:
CH2 CHLi + mCH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH CH2 Li
SB-二嵌段共聚物
4.3
阴离子聚合
⒉ 制备苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)-三嵌段共聚物 用双官能团的引发剂1,1,4,4-四苯基丁基二锂作引发剂,引发 丁二烯制备活性聚合物种子
CHLi ROH 终止 CN
CH2 + ROLi CN
4.3
阴离子聚合
四、 阴离子聚合的应用 ⒈ 制备苯乙烯-丁二烯(SB)-二嵌段共聚物 用单官能团引发剂如丁基锂 (C4H9Li) 先引发单体苯乙烯制备 活性聚合物种子: C4H9Li + CH2 CH C4H9 CH2 CHLi nCH2 CH CH CHLi
阴离子聚合

⑵ 利用端基化合物加交联剂也可以制备星型聚合物。
S OH
O C O C O O C O C O
O
O C
O C
O O
O
C O C O
图 4.4 星型聚合物的结构示意图(2)
作业:⒊
4.3
•
•
阴离子聚合
五、 阴离子聚合动力学 ⒈ 阴离子聚合的复杂性 在阴离子聚合体系中,阴离子活性增长链以离子对的形式存
Li C CH2 CH2 C Li + 2CH2 CH CH CH2
LiCH2 CH CH CH2 C CH2 CH2 C CH2 CH CH CH2Li
+ 2 n CH2 CH CH CH2
LiCH2 CH CH CH2 C CH2 CH2 C
CH2 CH CH CH2Li
4.3
阴离子聚合
然后再用该活性聚合物种子引发单体苯乙烯
1,1,4,4-四苯基丁基二锂；
Li C CH2 CH2 C Li
碱金属中主要有Li、Na和K等。 烷基金属化合物和碱金属的碱性最强,聚合活性最大,可以 引发各种能进行阴离子聚合的烯类单体。
4.3
阴离子聚合
⒉ 碱金属配合物
+ Na [ ] Na 萘-钠配合物

⒊ 活性聚合物
先制备一个活性聚合物做为种子,然后用它引发第二单体。
⒋ 其它
醇钠RONa、 醇钾ROK、 强碱KOH、 NaOH和吡啶等。

引发剂和单体的相对电子亲合性要匹配。
4.3
阴离子聚合
表4.2 阴离子聚合单体和引发剂的反应活性 • 引发剂 单体 SrR2 CaR2 α-甲基苯乙烯 CH2=C(CH3)C6H5 a A 苯乙烯 Na NaR CH2=CH-C6H5 Li LiR 丁二烯 CH2=CH-CH=CH2 RMgX 丙烯酸甲酯 CH2=CH-COOCH3 B b t-ROLi 甲基丙烯酸甲酯 CH2=C(CH3)COOCH3 •ROK 丙烯腈 CH2=CH-CN •ROLi CH2=C(CH3)CN C 甲基丙烯腈 c •强碱 甲基乙烯酮 CH2=CHCOCH3 •吡啶 硝基乙烯 CH2=CH-NO2 • NR3 甲叉丙二酸二乙酯 CH2=C(COOC2H5)2 d • 弱碱 D α-氰基丙烯酸乙酯 CH2=C(COOC2H5 )CN • ROR α-氰基-2,4-己二烯酸乙酯* • H2O 偏二氰基乙烯 CH2=C(CN)2
CH2 CHLi +
CH2 CH CH CH Li C
CH2 CH2 +
CH2
CH CH
4.3
阴离子聚合
③ 加入特殊的添加剂,使阴离子活性增长链终止 加入环氧乙烷,再加入醇,制备端羟基聚合物
CH2 CHNa + CH2 CH2 CH2 CH CH2CH2O Na
O
ROH
CH2 CH CH2CH2OH + RONa
CH2 CHNa 能引发 CH2 CH CH CH2 ,反之则很困难。
阴离子聚合时,活性中心的反应能力大小的规律和自由基 聚合有类似之处:即活泼的单体形成的阴离子不活泼,而不活泼 的单体形成的阴离子活泼。
4.3
阴离子聚合
⒉ 链增长反应 活性单体继续与单体加成则形成阴离子活性增长链。形成 阴离子活性增长链的反应称为链增长反应。 ⑴ 单阴离子活性中心的链增长反应
B[ M1 ]nM1 A
B[ M1 ]nM1 A + M2
m M2
B[ M1 ]nM1M2 A
B[ M1 ]n+1[ M2 ]mM2 A
•
上述反应能否进行,取决于~~~M1(-)和M2的相对碱性, 亦即~~~M1(-)的给电子能力和M2的亲电子能力。
如果~~~M1(-)的给电子能力强(碱性大), 单体M2的亲电子能
CH2 CHLi + CH2 CH CN CN CH CH + CH3 CH Li CN CN
向大分转移导 致链的支化
CH2 CH2 CN
CH2 CH Li + CH2 CH CN CN CN CH2 C Li (n+1)CH2 CH CN +
增长
CN CH2 C[ CH2 CH ]nCH2 CN CN CH2 C[ CH2 CH ]nCH2 CN
4.3
阴离子聚合
在阴离子聚合体系中,不管是活性单体,还是阴离子活性增长 链，都是以离子对的形式存在,并且离子对一直存在至链终止。 一、 阴离子聚合的单体 具有共轭取代基、强的和较强的吸电子取代基的烯类单体 和某些环状化合物都可以进行阴离子聚合,如
CH2 CH
CH2 CH CH CH2 CH2
活 性 增 强
4.3
阴离子聚合
该聚合体系的聚合速率方程为
Rp = k p c (M - )c (M) = k ( ±) c (M ( ±) ) c (M)
- ) ——增长活性中心离子对的浓度,mol/L； c (M 式中 ( ±)
c(M) ——单体浓度,mol/L；
(4.18)
k( ) ——增长活性中心离子对的增长速率常数,L/mol.s。
+ Na
[ ] Na + CH2 CH
[
] Na
CH2 CHNa +
2 CH2 CHNa
• •
NaCH CH2 CH2 CHNa
双阴离子为聚合反应的增长活性中心。 用碱金属配合物作引发剂的链引发反应为均相反应。
4.3
阴离子聚合
•
⑷ 用活性聚合物作引发剂的链引发反应
B A + M1 B M1 A
n M1
CH3 C COOCH 3
CN C CN
CH2 CH CN
CH2 CH NO2
活 性 增 强
CH2
阴离子聚合中,单体的活性次序与自由基聚合不同。
4.3
阴离子聚合
二、 阴离子聚合的引发剂
在离子聚合中,产生活性中心的物质亦称为引发剂。 阴离子聚合的引发剂是“碱”。 ⒈ 烷基金属化合物和碱金属 烷基金属化合物中主要有丁基锂C4H9Li、
•
用C4H9Li引发苯乙烯制备活性聚合物种子 ,再加入丁二烯 制备苯乙烯 - 丁二烯 (SB) 二嵌段共聚物 , 用交联剂对 - 二乙烯基 苯使二嵌段共聚物交联,则形成星型聚合物，如图4.3。
S B
CH2=CH CH2=CH
S
B
CH2-CH CH2-CH
图 4.3 星型聚合物的结构示意图(1)
4.3
4.3
阴离子聚合
• ⒊ 链终止反应和链转移反应 • 阴离子聚合的一个重要特点是在适当条件下: • 没有空气、醇、酸等极性物质时 ,不发生链终止反应 ,而形成 活性聚合物。 • 原因： • ⑴ 阴离子活性增长链中心离子具有相同电荷 ,相同电荷的排 斥作用,不像自由基聚合那样可以双基终止。 • ⑵ 阴离子聚合中,阴离子活性增长链的反离子常为金属阳离 子,中心离子为碳负离子二者之间离解度大 ,不能发生中心离子和 反离子的结合反应。 • ⑶ 阴离子活性增长链也不容易发生向单体转移反应。 • 因为,这种转移反应需脱除H(-)需要较高的能量,而阴离子聚合 往往是在低温(0℃以下)进行。 • 但在某些条件下 ,阴离子活性增长链发生链转移反应而终止：
4.3
B A + CH2 CH
阴离子聚合
B CH2 CH A nCH2 CH CN CN
CN B[ CH2 CH ]nCH2 CH A CN CN B A 为阴离子聚合的引发剂,其中B 为引发剂的活性中心
B CH2 CHA CN
活性单体是阴离子聚 合的增长活性中心。 阴离子活性增长链
B[ CH2 CH ]nCH2 CHA CN CN
C4H9 CH2 CHLi + n CH2 CH C4H9[ CH2 CH ]nCH2 CH Li
这种链增长反应是单体插入到离子对中间向一端增长。
⑵ 双阴离子活性中心的链增长反应
NaCH CH2 CH2 CHNa + 2nCH2 CH
NaCH CH2[ CH CH2 ]n[ CH2 CH ]nCH2 CHNa