有机光化学反应

M＝ 1→电子自旋配对 →单线态（ S） →大 多数基态分子（O2例外）。 M＝3→有偶数个未成对电子 →三线态（T） →顺磁性物质。 基态分子的电子能量最低： S0 和 T0，光化 学中一般研究的是能量最低的激发态S1和T1。 二、电子激发的选择定则 1.Hund规则 电子的稳定排列是具有最大的自旋多重性， 即三线态比单线态能量低：电子自旋平行 →排 斥作用小→能量低。
2.电子激发禁忌规则 (1)自旋禁忌跃迁 自旋守恒的激发过程是 允许的，例如： S0 → S1和T0 →T1；不遵守选择 定则的跃迁不发生或发生的几率很低，例如： S0 →T1，若要实现可经由S0 → S1 →T1，通过电 子自旋反转。
(πCO )2(nO )1(π*CO )1 S0 S1 : (πCO )2(nO )2(π*CO)0 S0 S1 (πCO )2(nO )1(π*CO )1 T1
振动阶式消失 （VC,vibrational cascade） 由于三线态分子在体系中存在时间长，与 其它分子碰撞的几率高，因而发生光化学反应 的几率高，而 ISC 则是产生三线态的最有利途 径： hν p ISC VC T S1 T1 S0 1最低分子振动能级
①反应活化能 在基态情况下，热化学所需活化 能来自分子碰撞，靠提高体系的温度可以实现， 反应速率受温度影响大；光化学反应所需活化能 靠吸收光子供给，分子激发态内能较高，反应活 化能一般较小，反应速率受温度影响不明显，只 要光波长和强度适当，大多在室温或低温下能发 生。 ②反应结果 二者产物种类和分布不同。热化学 反应通道不多，产物主要经由活化能最低的通道。 光化学反应机理较复杂，分子吸收光能后处于高 能量状态，有可能产生不同的反应过渡态和活性 中间体，得到热反应所得不到的某些产物。
①化学过程为分子中电子的分布及反应过 程中电子的再组合。 ②服从热力学基本定律。 ③大基团的立体化学效应。 光化学与热化学的区别 分子在基态和激发态 的电子分布和构型不同，因而极性、酸碱性等 理化性质不同。热化学属于基态化学，相当于 越过最佳捷径，通过高地而达到山之彼坡；光 化学属于电子激发态化学，相当于站在山巅上 找下山的路，已占有高度逐级下降的可能途径， 只是需选择哪些是允许的道路。
§12-1 有机光化学反应的基本概念
一、激发态 1.电子激发 到目前为止，绝大多数有机光化学反应都 是通过→*， n→*跃迁进行的，但利用光敏 剂，在可见光下也能发生。 2.激发态的多重态 激发态的多重态是指在强度适当的磁场影 响下化合物在原子吸收和发射光谱中谱线裂分 的数目，即电子状态的多重性 M 。 M ＝ 2S ＋ 1 （S：体系内电子自旋量子数的代数和） 。
虽然高温加热也能提供较高的能量，但常 会引发许多副反应使化学过程更为复杂，所以 激发态的反应应以光照为宜，而基态进行的反 应可以加热方式引发。 在近 20 年来有机光化学的迅速进展之中， 概括起来有如下几类反应的研究尤为广泛：光 诱导的周环反应（环加成、电环化、 - 迁移及 类似的单线态氧反应），单电子转移反应， NorrishⅡ 型反应以及重排反应。高能量的光活 化分子特别适宜于具有高内能的小环、多环及 笼环有机分子的合成，这往往是传统合成反应 所难以实现的。
1.光物理过程
荧光去活（ hf, fruorescence）：由 激发单线态发射产生，例 S1→ S0 ， 为自旋允许。 磷光去活（ hp, phosporescence ）： 由激发三线态发射产生，例T1→ S0， 通常出现在波长比较长的区域，为自 旋禁阻，其过程很慢。 分子内
回到基态
( 辐辐 射射 去释 活放 法
甲醛分子：n→*
(2)对称禁忌跃迁 属于此类跃迁的分子都 有对称中心，分子轨道通过其对称中心进行反射。 位相符号未改变：对称（ g），位相符号改变： 反对称（）。从→g或g→的跃迁是允许的， 例如：乙烯分子的→*；从→或g→g的跃迁 是对称禁阻的。
+
－
+
－
+
× －
－
+
× －
* (g)
( )
+
(3)空间取向 空间取向相同轨道间的跃迁 易发生，例如： →*；否则不易发生，例如： n → * 。 三、激发态的能量释放 一个分子从基态升到能量不同的能级较高 的多重激发态时，意味着此时分子的能量比基 态的能量高，具有比基态短得多的寿命。因此 激发态的分子比较活泼，又很快转回基态或同 时发生化学反应或物理变化的趋势，这一过程 称为弛豫。该过程伴随着能量的释放：化学反 应释放和光物理释放。
但由于高激发态分子寿命很短，所以有实际意义 的只能是能量较低的几个激发态。尽管如此，这 些激发态所处的能量位置仍高于好几种反应通道 所需的活化能，故造成其反应复杂性和多样性。 ③化学平衡 热反应的平衡状态是热力学性质， ( )T,P→体系G＜0。光反应的平衡与光强度相 关，不少光化学反应使体系G＞0。 ④能量的提供 与加热一般只是提高分子运动的 平均能量不同，给定波长的能量可比加热所能提 供的能量大得多，可使处于基态的电子跃迁到内 能很高的激发态，因此有机分子吸收光后所具有 的能量足以使共价键断裂而引发化学反应。
换与 能外 量界 交
)
非非 辐辐 射射 去释 活放 法
等 能 过 程
内部转化（ IC, conversion）：某个 状态向具有同样多重性的另一个状 态间的转化，是等能过程。如S2→S1。
不回到基态
( )
系间穿越(ISC, i源自文库tersystem crossing)： 由一种状态转换为具有不同多重性的 另一种状态，也不损失能量。如 S1→T1。 分子内
第十二章 有机光化学反应
内容提要 §12-1 §12-2 §12-3 §12-4 有机光化学反应的基本概念 烯烃的光化学 苯化合物的光化学 羰基化合物的光化学
光化学就是研究被光激发的化学反应。在光 化学反应中，光作为化学变化的能源，反应吸收 光能而得到活化，经电子跃迁变为激发态 （ excited state ）。激发态形成后开始引起反应。 因此光化学反应之所以能进行，就是已被激活的 分子具有较高能量，在相互作用下逐步发生化学 键的断裂或连接。 光化学与热化学的共同点 二者都属于化学领 域，可用同样的一些基本理论来考虑和表述反应 模式：