掺N的有序石墨对氧还原反应有很高的电催化活性
氮掺杂碳材料的制备及其在催化领域中的应用
氮掺杂碳材料的制备及其在催化领域中的应用一、本文概述氮掺杂碳材料作为一种新型碳材料，因其独特的结构和性质，在催化领域展现出广阔的应用前景。
本文将对氮掺杂碳材料的制备方法进行详细介绍，包括物理法、化学法以及新兴的模板法等。
本文还将探讨氮掺杂碳材料在催化领域中的应用，如燃料电池、电解水、有机催化等。
通过对氮掺杂碳材料制备方法的深入研究和应用实例的分析，旨在为相关领域的研究人员提供有价值的参考，推动氮掺杂碳材料在催化领域的进一步发展。
二、氮掺杂碳材料的制备方法氮掺杂碳材料的制备方法多种多样，主要包括物理法、化学法以及物理化学结合法等。
这些方法的选择主要基于掺杂氮的种类、数量以及所需的碳材料结构。
物理法：物理法通常涉及高温处理含氮气体（如氨气、氮气等）与碳材料的过程。
在这个过程中，含氮气体在高温下与碳材料发生反应，从而实现氮的掺杂。
物理法的优点在于操作简单，易于实现大规模生产。
然而，由于氮的掺杂程度较低，且难以精确控制，因此物理法的应用受到一定限制。
化学法：化学法通常是通过化学反应将含氮前驱体引入碳材料中。
常用的含氮前驱体包括尿素、氨水、双氰胺等。
这些前驱体在适当的条件下与碳材料发生反应，生成氮掺杂的碳材料。
化学法的优点在于可以精确控制氮的掺杂量和种类，且掺杂程度较高。
然而，化学法通常需要较高的反应温度和较长的反应时间，且可能产生一些副产物，影响最终产品的性能。
物理化学结合法：为了克服物理法和化学法的缺点，研究者们提出了物理化学结合法。
这种方法结合了物理法和化学法的优点，既可以在较高温度下实现氮的高效掺杂，又可以精确控制氮的掺杂量和种类。
常用的物理化学结合法包括等离子体处理、水热法等。
这些方法不仅可以提高氮掺杂碳材料的性能，还可以实现大规模生产。
氮掺杂碳材料的制备方法多种多样，选择合适的制备方法需要根据具体的应用需求和掺杂要求来确定。
随着科技的不断进步，相信未来会有更多新颖、高效的制备方法被开发出来，推动氮掺杂碳材料在催化领域的应用更加广泛和深入。
简析N掺杂功能炭材料的合成、结构与性能
简析N掺杂功能炭材料的合成、结构与性能本文从网络收集而来，上传到平台为了帮到更多的人，如果您需要使用本文档，请点击下载按钮下载本文档（有偿下载），另外祝您生活愉快，工作顺利，万事如意！1N掺杂功能炭材料合成机理关于N掺杂功能炭材料的合成机理，目前学界普遍认为：低温条件下(<600℃)，N在炭材料表面形成含氮官能团，即化学氮，如氰基(a)、氨基(b)和硝基等;化学氮不参与C骨架的形成，以官能团的形式存在。
在NH3气氛中由粒状沥青制得的N掺杂活性炭表面基团的变化。
结果表明，炭材料的表面含氧基团，如羧基、羟基等与NH3反应生成氰基(a)、氨基(b)等含氮基团。
中温条件下(600～800℃)，N参与碳骨架中的形成，以吡咯氮(a)、吡啶氮(e)、石墨氮(h)等结构氮形式存在。
羟基吡啶(b)、吡啶盐(c)和吡啶氮氧化物(d)首先被转化成吡啶氮(e)，继而生成中间物(f)，而吡咯氮(a)可直接转化中间物(f)。
中间物发生聚合反应，生成的最终产物中N或取代碳原子形成位于石墨烯层的表面的吡啶氮(g)，或形成位于石墨烯层内部的石墨氮(h)，或形成吡啶氮的氧化物(i)。
煤热解过程中N进入C骨架。
在NH3的处理下，环氧基团也可发生取代反应，进而生成吡啶(j)或吖啶类(k)结构。
高温下的转化机理，Zhang等认为900℃时吡咯氮(a)完全转化为吡啶氮(b)和石墨氮(c)，石墨氮占含氮官能团总量57%。
继续升温至1200℃，石墨氮部分转化为吡啶氮(b)和羟基吡啶(d)，石墨层结构被破坏，此时吡啶氮(b)占主导地位，其含量为59%。
在整个转化过程中，氧化含氮官能团含量基本维持恒定。
N掺杂进入炭材料，即可形成化学氮或结构氮，且化学氮可以转化为结构氮。
Su课题组认为在较高温时，NH3和表面的羧酸反应先生成酰胺类中间体，随后酰胺类中间体生成含氮氧化物(c，e)。
温度越高，进入炭骨架的氮原子(结构氮)个数越多。
经过中温处理后，(c，e)分别发生脱羰基或脱水反应，形成更稳定化学氮不仅能转化为结构氮，而且两者可能同时存在，如同时存在于石墨烯中。
石墨烯材料在化学催化中的应用研究
石墨烯材料在化学催化中的应用研究石墨烯是一种由碳原子构成的二维晶体结构，具有出色的导电性和热导性，被广泛认为是一种具有巨大应用潜力的材料。
在过去的几年里，石墨烯在化学催化领域引起了广泛的关注和研究。
本文将探讨石墨烯材料在化学催化中的应用研究。
首先，石墨烯作为一种催化剂载体具有独特的优势。
由于其高度可调控的结构和表面特性，石墨烯可以作为催化剂的载体，提供更大的活性表面积和更好的反应条件。
石墨烯的高度导电性和热导性还可以促进反应的进行和传递，提高催化剂的效率。
因此，石墨烯被广泛应用于各种催化反应中，如氧气还原反应、氢氧化反应等。
其次，石墨烯本身也具有良好的催化性能。
石墨烯的特殊结构使其具有丰富的活性位点和较大的表面积，这些特性使得石墨烯具有出色的催化性能。
石墨烯可以用作催化剂，催化各种有机反应，如氧化、还原、羰基化等。
此外，石墨烯还可以通过调控其结构和表面性质来改变其催化性能，进一步提高其催化活性和选择性。
另外，石墨烯的复合材料也在化学催化中发挥着重要作用。
通过将石墨烯与其他材料进行复合，可以进一步提高催化剂的性能。
例如，石墨烯与金属纳米颗粒的复合材料可以用作高效的催化剂，用于氧化还原反应和有机合成等。
石墨烯与金属氧化物的复合材料也被广泛应用于催化氧化反应和光催化反应中。
这些复合材料不仅具有石墨烯的导电性和热导性，还具有其他材料的特性，从而实现了催化剂性能的进一步提升。
此外，石墨烯还可以通过功能化改性来增强其催化性能。
通过在石墨烯表面引入不同的官能团，可以调控其化学性质和表面活性，从而实现对催化反应的调控。
例如，将石墨烯与氮掺杂剂功能化，可以提高其催化氧还原反应的活性和选择性。
将石墨烯与硫掺杂剂功能化，则可以用于催化氢氧化反应等。
这些功能化改性的石墨烯材料在化学催化中具有广阔的应用前景。
总之，石墨烯材料在化学催化中具有广泛的应用潜力。
作为催化剂载体、催化剂本身或复合材料的组成部分，石墨烯都能够发挥出色的催化性能。
三种碳材料上原位电沉积AuPt合金的催化性能
三种碳材料上原位电沉积AuPt合金的催化性能刘通;张锦秋;安茂忠;杨培霞;王鹏【摘要】Ketjen black (KB) or graphene nanosheets (GNs) were supported on carbon paper (CP) firstly.Subsequently, in order to prepare air electrodes, AuPt alloys were electrodeposited on CP, CP/KB, CP/GNs substrates.It is found that the AuPt alloy particles are dispersed uniformly on the CP/GNs/AuPt air electrode, meanwhile the particle size is about 100 nm.The load mass of AuPt alloy catalyst was higher than others electrodes, meanwhile, the test of EDS exhibits that Au content and Pt content are 78.84％(n/n) and 21.16％(n/n), respectively.With a scan speed of 1 mV·s-1, the onset potential of linear sweep voltammograms (LSV) for oxygen reduction reaction (ORR) is 0.93 V in 0.1 mol· L-1 KOH solution.TheCP/GNs/AuPt air electrode exhibit enhanced electrocatalytic activity and stability for ORR in comparison with the CP/AuPt and CP/KB/AuPt electrodes, which is mainly attributed to the high conductivity, large specific surface area of the GNs.GNs facilitate the uniform electrodeposition and increase the load mass of AuPt alloy.Since GNs has some catalytic activity, the synergistic effect between the GNs and AuPt alloy particles improves the catalytic performance of the CP/GNs/AuPt electrode.%在碳纸(CP)及涂覆了碳粉科琴黑(KB)或石墨烯纳米片(GNs)的碳纸上,原位电沉积了AuPt合金,制备成CP/AuPt、CP/KB/AuPt、CP/GNs/AuPt三种空气电极.对比研究发现,以石墨烯纳米片为载体的CP/GNs/AuPt空气电极上,AuPt 合金载量高,颗粒分散均匀,粒径约为100 nm,Au和Pt的含量分别为78.84％(n/n)和21.16％(n/n).在0.1 mol·L-1 KOH溶液中氧还原反应的起峰电势为0.93 V,催化活性和稳定性优于其他两种空气电极.分析认为,石墨烯纳米片具有高导电性、高比表面积以及较多的缺陷活性位点,有利于AuPt合金在其上均匀电沉积且沉积载量较高,同时GNs本身具有一定的催化活性,两者能够产生协同催化作用,提高了CP/GNs/AuPt电极的催化性能.【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2017(033)009【总页数】8页(P1587-1594)【关键词】氧还原反应;AuPt合金;石墨烯;催化活性【作者】刘通;张锦秋;安茂忠;杨培霞;王鹏【作者单位】哈尔滨工业大学化工与化学学院,工业和信息化部新能源转化与储存关键材料技术重点实验室,哈尔滨 150001;哈尔滨工业大学化工与化学学院,工业和信息化部新能源转化与储存关键材料技术重点实验室,哈尔滨 150001;哈尔滨工业大学市政环境工程学院,城市水资源与水环境国家重点实验室,哈尔滨 150090;哈尔滨工业大学化工与化学学院,工业和信息化部新能源转化与储存关键材料技术重点实验室,哈尔滨 150001;哈尔滨工业大学市政环境工程学院,城市水资源与水环境国家重点实验室,哈尔滨 150090;哈尔滨工业大学化工与化学学院,工业和信息化部新能源转化与储存关键材料技术重点实验室,哈尔滨 150001;哈尔滨工业大学市政环境工程学院,城市水资源与水环境国家重点实验室,哈尔滨 150090【正文语种】中文【中图分类】TQ153.2;O643.36随着化石燃料的加速消耗和对可持续的绿色能源的需求不断增加，高效、低成本、环境友好的能量转换和存储系统被越来越多的研究人员所重视[1]。
氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能
氮 掺 杂 石 墨烯 的 制备 及 氧还 原 电催 化 性 能
李 静， 王 贤保 ， 杨 佳 ， 杨旭宇 ， 万 丽
（ 湖北大学材料科学与工程学院 ， 教育部功能材料 的绿色制备与应用重点实验室 ， 武汉 ４ ３ ０ ０ ６ ２ ） 摘要 采用两步热解法 ， 用尿素掺杂氧化石墨烯 （ Ｇ Ｏ） 得到 Ｎ掺杂的还原氧化石墨烯（ Ｎ — Ｒ Ｇ Ｏ） ， 通过控制反
参与催化反应 ， 如氧还原（ Ｏ Ｒ Ｒ ） 和固定金属纳米粒子反应． 此外 ， Ｎ原子掺杂在单层石墨烯中 ， 其费 米 能级移 动 到狄拉 克点 之上 ｌ １ ， 费米 能级 附近 的态密 度被 抑制 ， 进 而打开 导带 和价带 之 间的禁
带， 使其 可 以应用 在半 导体 器件 中，Ｗａ ｎ ｇ等 制 备 出了可 在 室温 条件 下 运行 的 ｎ型石 墨 烯 场效 应 晶 体管（ Ｆ Ｅ Ｔ ） ．不仅 如此 ，Ｎ掺 杂石 墨烯还 可 以应 用 在 电池 、 传 感器 和超 级 电容 器 中 ． 目 前， 氮掺杂石墨烯（ ｎ Ｇ ） 的合成方法主要有直流电弧法 。 。 ， 化学气相沉积（ Ｃ Ｖ Ｄ ） ， 溶剂热或 水热反应Ｌ ３ ｊ ， 在氨气氛围中热处理还原氧化石墨烯 （ Ｒ Ｇ Ｏ ） ［ ３ ３ ， ３ ４ ￣ ， 以及热固相反应 等． 直流电弧 法 需要 特殊 的仪器 设备 和严 密 的条件控 制 ； Ｃ Ｖ Ｄ制备 ｎ Ｇ 中 Ｎ 的前驱 体一 般 是有 毒 的 Ｎ Ｈ 或 吡啶 ．相
文 选用低 成本 的工 业原 料尿 素作 为 Ｎ源 ， 直接与 Ｇ Ｏ热 解 制 得 ｎ Ｇ， 对 其 结 构 和 性 能进 行 了测试 和表 征， 并 探讨 了其 对 氧还原 的 电催 化性 能 ．
收稿 日期 ： ２ ０ １ ２ － ０ ７ ． １ ２ ．
掺氮石墨烯的制备及其ORR催化性能的研究
掺氮石墨烯的制备及其ORR催化性能的研究李鹏飞;王升高;孔垂雄;杜祖荣;邓泉荣;王戈明【摘要】Some outstanding properties of nitrogen-doped graphene has attracted much attention.The most synthesis methods of nitrogen-doped graphene need high temperature and long time which wiil destroy the structure of graphene and weaken the performance. In this article,we propose nitrogen plasma discharge method for synthesis of N-doped graphene sheets by simultaneous N-doping and reduction of graphene oxide(GO)sheets. Meantime,various characterization tech-niques,such as Raman,TEM are introduced. Electrical measurements demonstrate that products have higher catalytic per-formance for Oxygen Reduction Reaction in an alkaline solution.%由于掺氮石墨烯具有优异的电化学性能，受到研究者的关注，然而在石墨烯掺氮的方法中大部分（热解法、烧结法）需要过高的温度（500~900℃）和较长的反应时间（2~3 h）[1-3]。
采用微波等离子体对氧化石墨进行还原改性制备掺氮石墨烯，在低功率条件下反应时间只需20 min就得到了催化活性良好的掺氮石墨烯。
Mn、N共掺杂高活性ORR催化剂的合成
30)．通过热重分析可知，MnPc 分子在 480 ℃下脱 H 形成悬空键而产生的分子间键合作用使其生长为 Mn-N-C/G-30
催化剂．通过 SEM、TEM、XRD 的形貌表征，表明合成 Mn-N-C/G-30 催化剂结构与前驱体酞菁锰完全不同，是一
种新型叶片状纳米材料，且具单晶结构，其晶格间距为 0.315 nm．通过 Raman 和 XPS 的结构表征，证明合成 Mn-
第 54 卷 第 11/tdxbz202006072
天津大学学报(自然科学与工程技术版) Journal of Tianjin University(Science and Technology)
Vol. 54 No. 11 Nov. 2021
Mn、N 共掺杂高活性 ORR 催化剂的合成
N-C/G-30 催化剂结构中形成了不同于 MnPc 中 Mn-N4 配位结构的 Mn-N 活性位点．采用了三电极体系进行电化学
测试．线性伏安扫描测试结果表明，合成 Mn-N-C/G-30 催化剂在 25 ℃、0.1 mol/L 的 KOH 水溶液中的 ORR 起始电 位和在电位 0.88 V 条件下的电流密度分别为 0.97 V 和 1.4 mA/cm2，优于 MnPc(0.85 V 和 0.1 mA/cm2)和商业化 Pt/C 催化剂(0.94 V 和 1.3 mA/cm2)的性能(以上电位均相对于氢标电位)．K-L 图的计算结果表明，合成 Mn-N-C/G-30 催
大量的研究表明，过渡金属-氮-碳(Metal-N-C， Metal＝Fe、Co、Mn 等)催化剂通过降低氧还原过程 表面吸附的*OOH 和*OH 中间产物的结合能，表现出 高的 ORR 电催化活性[9-10]．Anandhababu 等[11]通过 聚铁酞菁碳化制备的 Fe-N-C 催化剂，与 20% (质量 分数)的商业化 Pt/C 催化剂相比，具有更高的 ORR 催化活性．最近，Lü 等[12]研究了在聚对苯乙烯磺酸 钠改性石墨烯上生长的钴(Ⅱ)四硝基酞菁钴的 ORR 活性．这种催化剂在 0.1 mol/L 的 NaOH 溶液中显示 出高的 ORR 电催化活性及良好的性能稳定性．
氮掺杂还原氧化石墨烯负载铂催化剂的制备及甲醇电氧化性能
氮掺杂还原氧化石墨烯负载铂催化剂的制备及甲醇电氧化性能王丽;马俊红【摘要】Nitrogen-doped reduced graphene oxide materials (N-RGO) derived from pyrolysis of graphene oxide (GO)/polyaniline composites were used as a support for the immobilization of Pt nanoparticles. The morphologies and structures of N-RGO and Pt/N-RGO were comprehensively characterized by transmission electron microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray diffraction (XRD), and Raman spectroscopy. The electrocatalytic activities of the as-prepared catalysts for CO stripping and methanol oxidation were investigated by cyclic voltammetry and chronoamperometry. The results showed that GO was reduced to multilayer graphene by thermal annealing accompanied with successful incorporation of N atoms into RGO. Moreover, the presence of the doped N atoms enhanced the surface defects and electrical conductivity of the RGO materials. Pt nanoparticles on N-RGO were more evenly dispersed, had better CO tolerance, and had higher activity/stability for methanol oxidation than those on RGO without N doping.%采用高温热解聚苯胺修饰的氧化石墨烯(PANI-GO)，得到了氮掺杂的还原氧化石墨烯碳材料(N-RGO)，以其负载Pt制备了Pt/N-RGO纳米结构电催化剂。
吡啶氮和石墨氮有利于氧还原反应_解释说明
吡啶氮和石墨氮有利于氧还原反应解释说明1. 引言1.1 概述吡啶氮和石墨氮作为新的催化剂材料，在氧还原反应中展现出了巨大的潜力。
随着对可再生能源的需求不断增长以及对能源转化效率的要求日益提高，探索高效、低成本的催化剂已成为研究的焦点。
传统的贵金属催化剂在氧还原反应中存在成本高、资源稀缺等问题，因此寻找新型催化剂具有重要意义。
本文将重点探讨吡啶氮和石墨氮在氧还原反应中的影响，并比较分析它们之间的差异。
1.2 文章结构本文共分为五个部分，具体安排如下：- 引言：介绍文章背景和目的；- 吡啶氮对氧还原反应的影响：阐述吡啶氮特性、其在氧还原反应中的催化作用以及相关材料的应用前景；- 石墨氮对氧还原反应的影响：说明石墨氮特性、其在氧还原反应中的催化作用以及相关材料的应用前景；- 吡啶氮和石墨氮比较分析：进行吡啶氮和石墨氮的催化活性、反应机理以及应用前景的比较和展望；- 结论：总结文章内容并提出未来的研究方向。
1.3 目的本文的目的是系统地探讨吡啶氮和石墨氮在氧还原反应中的影响，并比较它们之间的差异。
通过对两者特性、催化作用以及应用前景进行详细分析，旨在提供有关此领域最新进展的综合认识，为进一步研究和应用这些新型催化剂材料提供参考。
相信本文能够为相关领域的科学家和工程师提供一定的指导，并促进该领域未来的发展。
2. 吡啶氮对氧还原反应的影响2.1 吡啶氮的特性吡啶氮是一种含氮杂环化合物，具有稳定性和高电荷转移能力。
这使得它在催化剂中能够提供良好的电子传递路线，并且在氧还原反应中起到重要作用。
2.2 吡啶氮在氧还原反应中的催化作用吡啶氮能够作为非常有效的催化剂来加速氧还原反应。
它可以通过捕获和转移活性氧物种来促进反应的进行。
此外，吡啶基团还能够提供有效的电子传递通道，从而增强电子转移过程并加速反应速率。
2.3 吡啶氮改性材料的应用前景吡啶氮改性材料因其良好的催化活性和稳定性在能源存储领域具有广泛应用前景。
例如，在燃料电池中，将吡啶基团引入催化剂中可以显著提高其耐久性和效率。
氮掺杂石墨烯的制备及应用-
孤立单层石墨烯是在 ２００４ 年通过微机械剥离石墨而 制备得到[２].石墨烯之所以能引起研 究 者 们 的 广 泛 关 注 ,关 键 在 于 其 优 越 的 性 能 . 至 今 为 止 ,石 墨 烯 是 宇 宙 中最 薄 的 一 种 材 料,厚 度 约 为 ０ ．３ ５ nm[３]. 石 墨 烯 的 力学强度比任何 材 料 的 力 学 强 度 都 高,单 层 石 墨 烯 测 量的弹性模量为 １ TPa,极限强度可达 １ ３ ０ GPa,是 钢 的 ３ ０ ０ 倍[４-５].再 者,单 层 石 墨 烯 具 有 很 高 的 电 导 率, 达 ６ ０ ０ ０ S/cm[６],与碳纳米管不同,手性并不影响石墨 烯 的 电 导 率. 外 加 上 极 高 的 表 面 积 (理 论 值: ２ ６ ３ ０ m２/g)和优异的气密性[７]等 性 能,预 示 着 石 墨 烯 在 提 高 材 料 机 械 性 能 、电 性 能 、热 性 能 和 气 体 阻 隔 性 方 面有着巨大的潜力.但纯石墨烯在应用上仍有缺陷,
电合成过氧化氢电催化剂的设计及进展
电合成过氧化氢电催化剂的设计及进展作者：谢东升宋洋丁莹王耀彬沈钰凡赵云霞来源：《南京信息工程大学学报》2023年第06期摘要：过氧化氢（H2O2）是一种环境友好的高效氧化剂，被广泛应用于医疗、半导体芯片等行业．利用氧还原法（ORR）电化学合成过氧化氢替代传统蒽醌法极具潜力．为了实现这一工艺的商业化，开发具有高活性、高选择性和长期稳定性的2e-ORR电催化剂迫在眉睫．本文系统地介绍了目前已有金属与非金属类催化剂的研究历程，特别强调表面基团调控策略，并解析了其对还原过程中间体键位结合强度及电子转移路径的影响．重点阐述电子和几何效应、配位杂原子掺杂和非金属基材料活性位点等关键问题，突出了适当的介观结构工程和动力学策略可进一步优化现有催化剂的催化活性和H2O2选擇性．最后，指出了非金属催化剂活性中心的探索、电解质环境对催化剂的影响及较大输出功率工业设备的设计等方面的挑战，并对电催化合成过氧化氢领域的发展方向提出了展望．关键词：电合成;过氧化氢;两电子氧还原反应;催化机制;活性位点中图分类号O69文献标志码A0 引言过氧化氢（H2O2）是一种高效、绿色氧化剂，广泛应用于医药、化工、环保及纺织等行业．此外，过氧化氢可以作为晶圆清洁剂和制环氧丙烷（HPPO）工艺的环氧化试剂，在半导体行业迅速发展及全球公共卫生安全等问题频发的背景下，需求量急剧增长［1-3］．据报道，2015年全球H2O2产能已达550万t，预计2022年可达650万t［4］，而现有的生产规模仍不能满足未来需求［5-8］．传统工业大多采用间接能耗大、能源密集型的蒽醌法生产H2O2，由Riedl［9］于1939年首次开发．该工艺需要使用昂贵的钯催化剂，通过蒽醌的连续氢化和氧化制备H2O2．然而，该方法存在诸多缺陷，例如，同时使用氢气和氧气导致该工艺在气体运输和储存方面存在安全隐患，并且需要额外的蒸馏提纯和分离步骤保证其质量分数达70％，以降低运输成本［10-11］．因此，开发低成本、高效及分散式生产工艺，成为研究热点．近年来，使用氢气（H2）和氧气（O2）的分布式生产H2O2工艺成为焦点，其使用的钯-锡催化剂对H2O2的催化选择性高于95％［12-14］．但在一定浓度下，H2和O2混合易燃易爆，H2需要大量的其他稳定气体（如N2、CO2）进行稀释后才可以使用，因此该工艺不适合大规模商用［15］．研究发现，电催化氧还原（ORR）生产H2O2极具商用价值，如图1a所示．ORR活性电催化剂主要应用在需要高效的4e-传输机制的燃料电池，而研究人员发现，开发具有2e-传输机制的ORR催化剂生成H2O2的过程成本低且能耗小．在酸性水溶液中，4e-和2e-ORR的两种途径分别为E0是根据反应的自由能计算出的标准平衡电位，将其转化为相对可逆氢电极电位（VRHE）．为使反应热力学不受pH的影响，通常在300 K下通过式（3）转换：式（6）是pH大于11.7时反应的变化，对于2e-途径的ORR来说（式（2）、（5）和（6）），这种变化的关键是对OOH*物种的结合强度［16］．Kulkarni等［17］和Peterson 等［18］使用含氧物种的吸附能ΔGOOH*或ΔGOH*预测了氧还原反应的结合能强弱（图1b）．在火山图中，对OOH*的结合强度决定了反应路径向火山顶峰左（4e-途径形成水）或右（2e-途径形成过氧化氢）的偏移，从而解释了4e-和2e-的竞争反应．峰值左侧表示较强的OH*结合点，OH*形成H2O的自由能减小，表示4e-ORR的选择性大于2e-．在火山峰的顶端，H2O2和H2O的形成都有很高的活性，表明4e-和2e-氧还原反应同时发生．而从两电子火山峰向右移动，两图相互重叠，无论是通过OOH*的化学解离还是电化学还原，都较难打破O—O键，增加了H2O2选择性，但也同时减弱了O2对OOH*的活化．由于选择性地生成H2O2需要调整氧还原反应的反应路径，因此催化剂的选择性和反应活性成为筛选的关键．Adzic等［19］首次在Au（111）和Au（110）的表面观察到了氧还原反应通过两电子途径发生．此后研究人员开始关注其他金属材料电子转移路径的调整策略，以寻求通过平衡OOH*的结合能力和催化活性，获得同时提高H2O2选择性和产率的理想催化剂．例如一系列贵金属及其合金（Au-Pd［20-21］、Pd-Hg［22］和Au［23］）被证明具有较低的过电位和较高的H2O2选择性（>98％）．目前，铂族金属材料（PGM）被认为是最先进的ORR催化剂．通过一系列分散铂族催化剂反应位点的调整策略，使反应途径发生了从四电子到两电子的转变，包括现场隔离形成单原子、表面涂覆非晶态碳层和制造包覆壳结构等方法．但是，贵金属的稀缺性导致其原料成本较高，阻碍其大规模商用和工业替代的工艺开发．最近，地球储量较为丰富的碳基材料成为研究热点，其具有灵活的精细结构及优异的电化学稳定性等特点，被认为最有潜力替代贵金属催化剂［24-26］．在早期对2e-ORR过程的研究中，原始催化剂的电子结构对反应中间产物（OOH*）解吸能力不理想，导致对H2O2的选择性较低．为弥补这一点，有很多研究采用界面工程和动力学的手段优化催化剂表面官能团，促使生成的过氧化物及时从表面脱离，避免被进一步还原．鉴于此，本文阶段性综述了4e-ORR催化剂通过结构调节与掺杂等方法使反应过程转变为2e-路径的调整策略，这些策略的报道有助于进一步开发低成本、高选择性的先进催化材料，以实现高效生产H2O2．最后，从高效电催化剂的合理设计、反应工程、电化学反应器的设计等方面阐述了电化学合成H2O2未来发展面临的主要挑战、机遇及其潜在的应用前景．1 金属-碳基电催化剂1.1 几何效应-碳偶联单原子催化剂单原子催化剂（SACs）由于其打破传统贵金属尺度效应关系，具备同时获得高活性和H2O2高选择性的特点，成为近期研究热点．氧的吸附存在“端对吸附”（O2分子为垂直取向）和“侧对吸附”（O2分子为平行取向），单原子催化剂的优异特性在于活性中心被原子隔离，在这种结构下O2在催化剂表面呈端对型（图2a），导致了O—O键反应势垒增大，O—O键断裂难度增加，进而使SACs易于通过2e-ORR途径产生更多的H2O2［27-32］．研究表明，单原子金属的负载量和粒子间距是影响H2O2选择性的直接参数，若单个位点的金属催化剂纳米粒子尺寸减小到一定水平或分布较稀疏，电子转移路径会向两电子方向转变，H2O2会成为O2还原的主要产物［4］．而粒径较小的金属纳米颗粒对氧分子具有较低的结合能，有利于提高ORR两电子途径中OOH*的生成［33］．Song等［26］报道了一种石墨烯支撑的Pt单原子（质量分数为0.48 ％）催化剂，在0.8 VRHE下电流密度约为3.10 A·mg-1，为商用Pt／C催化剂的57倍．他们发现平均大小为1.02～0.02 nm的单个Pt位点都可能成为独立的活性位点，并且进一步研究发现ORR反应路径与Pt物种的粒径大小直接相关［25-26］，随着Pt尺寸减小到原子水平，没有可用的相邻位点来破坏孤立Pt原子连接的O—O键，ORR过程向两个电子路径方向进行．旋转环盘电极（RRDE）结果表明分散的Pt原子对H2O2选择性高达95％．除此之外，提高OOH*中间体的吸附能，也是提高过氧化氢生成率的另一个有效途径．早期有研究者报道，金属-氮共修饰碳（M-N-C，M为过渡金属）的结构设计和配位调控是提高催化活性的有效策略．Gao等［34］结合密度泛函理论计算（DFT），通过对氮掺杂石墨烯（NC）中M（M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu）单原子催化剂ORR性能比对（图2c），发现M原子的d-band中心相对于费米能级从Mn向Cu的能量下移［35-36］，Co-SAC在U=0.7 V 下具有最佳d-band中心，ΔGOOH*=3.54 eV几乎位于火山图的顶点，在0.6 V的电位下，Co-NC的电流密度达到1 mA·cm-2，具有高活性、高选择性，而对H2O2选择性也超过了90％．近日，类似卟啉配体金属中心的多项单原子催化剂M-N4（M为过渡金属）-SACs被认为在氧还原反应中具有高度的活性［37-42］，但其2e-ORR的反应机理存在争议［43-44］．Jung等［16］合成了由掺氮石墨烯支持的Co-N4单原子催化剂，他们通过调整官能团O*使其吸附在Co-N4附近，如图2d所示，ΔGOOH*从3.9 eV增长到4.1 eV．这种由C—O—C环氧化物包裹的Co-N4，其电流密度在0.65 V下达到了2.8±0.2 mA·cm-2，在Co-NG（O）负载量约为1 mg·cm-2的情况下，H2O2产率高达418±19 mmol·g-1·h-1 ［30］．Wang等［45］研究了包括Fe、Pd、Co和Mn等一系列过渡金属（TM）的单原子配位基序，通过浸渍还原法将TM单原子固定在碳纳米管（CNT）的空位上（图2b）．研究发现在0.1 M（M指mol/L） KOH碱性条件下，Fe-CNT在0.822 V达到了起始电位并形成了0.1 mA·cm-2的电流，在RRDE测试中H2O2的选择性也达到了95％以上．他们又进一步研究了N和O对反应路径的调节机理，发现氧气在GDL电极的促进下，使得Fe-CNT-O拥有了更低的起始电位0.76 V，H2O2的生成速率也达到了43 mA·cm-2．最后通过密度泛函理论（DFT）计算证明发现，反应的两种产物H2O2（2e-）和H2O（4e-）路径分别由M—C—O基序中C 和Fe活性位点控制．1.2 协同效应-碳偶联金属氧化物催化剂除了单个金属原子形成的纳米颗粒可以改良碳基材料的催化活性之外，过渡金属氧化物（MnO2、Fe3O4等）作为ORR催化剂研究最广泛的化合物之一，因为其易开发、含量丰富等特点，常常与高导电的碳载体形成复合材料，用于提高ORR性能．在二电子途径的选择上，先前已有报道证明，Fe3O4催化剂在2e-ORR产生H2O2的活性位点主要位于Fe（II）表面［46］．Barros等［47］以NaBH4为还原剂采用沉淀法成功合成了比表面积为450 m2·g-1的Fe3O4／石墨烯催化剂；他们发现在0.3 VSCE的情况下，该复合材料的电流密度达到1.12 mA·cm-2，高于石墨烯（0.85 mA·cm-2），体现了Fe3O4与石墨烯的协同作用，最终在0.2～0.7 VSCE的电势范围内，H2O2的电合成选择性大于60％．Xiao等［48］利用电化学和单分子荧光显微镜（EC-SMFM）的方法研究了单个Fe3O4纳米粒子2e-ORR的催化动力学（图3a），揭示了2e-ORR过程中催化活性的等速关系，认为单个纳米粒子间存在动态不均匀性并且存在补偿效应．Carneiro等［49］采用水热法在还原性氧化石墨烯（rGO）薄膜上制备了Nb2O5纳米颗粒（图3b），他们将还原的石墨烯和原位生成的Nb2O5复合形成纳米复合材料并与炭黑做出对比．他们发现Nb2O5-rGO表现出更高的环电流，在酸性条件下H2O2的产率达到了85.3％且峰值电位向正方向移动，进一步证明了Nb2O5纳米颗粒（金属氧化物）与rGO片（碳材料）之间对2e-ORR具有明显的协同作用．2 非金属基催化剂两电子ORR性能的提升策略碳材料由于在环境中丰度高、分子结构可调节、电子导电性高及传输稳定性强等特点，近年来在氧还原反应（ORR）电催化中的应用研究快速增长［27，50-52］．在先前的研究中碳基材料已被报道是电合成过氧化氢最具前景的电催化剂，通过对碳基材料的掺杂改变对O2的化学吸附特性，能够有效地控制O—O键的断裂［53-54］．在此之后，各种不同形式的纯碳材料如石墨烯、碳納米管和富勒烯以及各种碳混合材料如氮掺杂、硫掺杂、氟化物和氧化碳等催化剂，都被相继报道对2e-途径氧还原反应生产过氧化氢具有较高的催化活性和选择性［55-57］．因此对碳基材料2e-ORR催化材料在反应路径策略调整及制备方法等方面的总结，有利于从反应机理的角度，对开发出更高效的H2O2催化剂产生更多重要的启发．2.1 活性中心缺陷的设计策略研究表明，单原子金属的负载量和粒子间距是影响H2O2选择性的直接参数，若单个位点的金属催化剂纳米粒子尺寸减小到一定水平或分布较稀疏，电子转移路径会向两电子方向转变，H2O2会成为O2还原的主要产物［4］．而粒径较小的金属纳米颗粒对氧分子具有较低的结合能，有利于提高ORR两电子途径中OOH*的生成［33］．Song等［26］报道了一种石墨烯支撑的Pt单原子（质量分数为0.48 ％）催化剂，在0.8 VRHE下电流密度约为3.10 A·mg-1，为商用Pt／C催化剂的57倍．他们发现平均大小为1.02～0.02 nm的单个Pt位点都可能成为独立的活性位点，并且进一步研究发现ORR反应路径与Pt物种的粒径大小直接相关［25-26］，随着Pt尺寸减小到原子水平，没有可用的相邻位点来破坏孤立Pt原子连接的O—O键，ORR过程向两个电子路径方向进行．旋转环盘电极（RRDE）结果表明分散的Pt原子对H2O2选择性高达95％．除此之外，提高OOH*中间体的吸附能，也是提高过氧化氢生成率的另一个有效途径．早期有研究者报道，金属-氮共修饰碳（M-N-C，M为过渡金属）的结构设计和配位调控是提高催化活性的有效策略．Gao等［34］结合密度泛函理论计算（DFT），通过对氮掺杂石墨烯（NC）中M（M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu）单原子催化剂ORR性能比对（图2c），发现M原子的d-band中心相对于费米能级从Mn向Cu的能量下移［35-36］，Co-SAC在U=0.7 V 下具有最佳d-band中心，ΔGOOH*=3.54 eV几乎位于火山图的顶点，在0.6 V的电位下，Co-NC的电流密度达到1 mA·cm-2，具有高活性、高选择性，而对H2O2选择性也超过了90％．近日，类似卟啉配体金属中心的多项单原子催化剂M-N4（M为过渡金属）-SACs被认为在氧还原反应中具有高度的活性［37-42］，但其2e-ORR的反应机理存在争议［43-44］．Jung等［16］合成了由掺氮石墨烯支持的Co-N4单原子催化剂，他们通过调整官能团O*使其吸附在Co-N4附近，如图2d所示，ΔGOOH*从3.9 eV增长到4.1 eV．这种由C—O—C环氧化物包裹的Co-N4，其电流密度在0.65 V下达到了2.8±0.2 mA·cm-2，在Co-NG（O）负载量约为1 mg·cm-2的情况下，H2O2产率高达418±19 mmol·g-1·h-1 ［30］．Wang等［45］研究了包括Fe、Pd、Co和Mn等一系列过渡金属（TM）的单原子配位基序，通过浸渍还原法将TM单原子固定在碳纳米管（CNT）的空位上（图2b）．研究发现在0.1 M（M指mol/L） KOH碱性条件下，Fe-CNT在0.822 V达到了起始电位并形成了0.1 mA·cm-2的电流，在RRDE测试中H2O2的选择性也达到了95％以上．他们又进一步研究了N和O对反应路径的调节机理，发现氧气在GDL电极的促进下，使得Fe-CNT-O拥有了更低的起始电位0.76 V，H2O2的生成速率也达到了43 mA·cm-2．最后通过密度泛函理论（DFT）计算证明发现，反应的两种产物H2O2（2e-）和H2O（4e-）路径分别由M—C—O基序中C 和Fe活性位点控制．1.2 协同效应-碳偶联金属氧化物催化剂除了单个金属原子形成的纳米颗粒可以改良碳基材料的催化活性之外，过渡金属氧化物（MnO2、Fe3O4等）作为ORR催化剂研究最广泛的化合物之一，因为其易开发、含量丰富等特点，常常与高导电的碳载体形成复合材料，用于提高ORR性能．在二电子途径的选择上，先前已有报道证明，Fe3O4催化剂在2e-ORR产生H2O2的活性位点主要位于Fe（II）表面［46］．Barros等［47］以NaBH4为还原剂采用沉淀法成功合成了比表面积为450 m2·g-1的Fe3O4／石墨烯催化剂；他们发现在0.3 VSCE的情况下，该复合材料的电流密度達到1.12 mA·cm-2，高于石墨烯（0.85 mA·cm-2），体现了Fe3O4与石墨烯的协同作用，最终在0.2～0.7 VSCE的电势范围内，H2O2的电合成选择性大于60％．Xiao等［48］利用电化学和单分子荧光显微镜（EC-SMFM）的方法研究了单个Fe3O4纳米粒子2e-ORR的催化动力学（图3a），揭示了2e-ORR过程中催化活性的等速关系，认为单个纳米粒子间存在动态不均匀性并且存在补偿效应．Carneiro等［49］采用水热法在还原性氧化石墨烯（rGO）薄膜上制备了Nb2O5纳米颗粒（图3b），他们将还原的石墨烯和原位生成的Nb2O5复合形成纳米复合材料并与炭黑做出对比．他们发现Nb2O5-rGO表现出更高的环电流，在酸性条件下H2O2的产率达到了85.3％且峰值电位向正方向移动，进一步证明了Nb2O5纳米颗粒（金属氧化物）与rGO片（碳材料）之间对2e-ORR具有明显的协同作用．2 非金属基催化剂两电子ORR性能的提升策略碳材料由于在环境中丰度高、分子结构可调节、电子导电性高及传输稳定性强等特点，近年来在氧还原反应（ORR）电催化中的应用研究快速增长［27，50-52］．在先前的研究中碳基材料已被报道是电合成过氧化氢最具前景的电催化剂，通过对碳基材料的掺杂改变对O2的化学吸附特性，能够有效地控制O—O键的断裂［53-54］．在此之后，各种不同形式的纯碳材料如石墨烯、碳纳米管和富勒烯以及各种碳混合材料如氮掺杂、硫掺杂、氟化物和氧化碳等催化剂，都被相继报道对2e-途径氧还原反应生产过氧化氢具有较高的催化活性和选择性［55-57］．因此对碳基材料2e-ORR催化材料在反应路径策略调整及制备方法等方面的总结，有利于从反应机理的角度，对开发出更高效的H2O2催化剂产生更多重要的启发．2.1 活性中心缺陷的设计策略研究表明，单原子金属的负载量和粒子间距是影响H2O2选择性的直接参数，若单个位点的金属催化剂纳米粒子尺寸减小到一定水平或分布较稀疏，电子转移路径会向两电子方向转变，H2O2会成为O2还原的主要产物［4］．而粒径较小的金属纳米颗粒对氧分子具有较低的结合能，有利于提高ORR两电子途径中OOH*的生成［33］．Song等［26］报道了一种石墨烯支撑的Pt单原子（质量分数为0.48 ％）催化剂，在0.8 VRHE下电流密度约为3.10 A·mg-1，为商用Pt／C催化剂的57倍．他们发现平均大小为1.02～0.02 nm的单个Pt位点都可能成为独立的活性位点，并且进一步研究发现ORR反应路径与Pt物种的粒径大小直接相关［25-26］，随着Pt尺寸减小到原子水平，没有可用的相邻位点来破坏孤立Pt原子连接的O—O键，ORR过程向两个电子路径方向进行．旋转环盘电极（RRDE）结果表明分散的Pt原子对H2O2选择性高达95％．除此之外，提高OOH*中间体的吸附能，也是提高过氧化氢生成率的另一个有效途径．早期有研究者报道，金属-氮共修饰碳（M-N-C，M为过渡金属）的结构设计和配位调控是提高催化活性的有效策略．Gao等［34］结合密度泛函理论计算（DFT），通过对氮掺杂石墨烯（NC）中M（M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu）单原子催化剂ORR性能比对（图2c），发现M原子的d-band中心相对于费米能级从Mn向Cu的能量下移［35-36］，Co-SAC在U=0.7 V 下具有最佳d-band中心，ΔGOOH*=3.54 eV几乎位于火山图的顶点，在0.6 V的电位下，Co-NC的电流密度达到1 mA·cm-2，具有高活性、高选择性，而对H2O2选择性也超过了90％．近日，类似卟啉配体金属中心的多项单原子催化剂M-N4（M为过渡金属）-SACs被认为在氧还原反应中具有高度的活性［37-42］，但其2e-ORR的反应机理存在争议［43-44］．Jung等［16］合成了由掺氮石墨烯支持的Co-N4单原子催化剂，他们通过调整官能团O*使其吸附在Co-N4附近，如图2d所示，ΔGOOH*从3.9 eV增长到4.1 eV．这种由C—O—C环氧化物包裹的Co-N4，其电流密度在0.65 V下达到了2.8±0.2 mA·cm-2，在Co-NG（O）负载量约为1 mg·cm-2的情况下，H2O2产率高达418±19 mmol·g-1·h-1 ［30］．Wang等［45］研究了包括Fe、Pd、Co和Mn等一系列过渡金属（TM）的单原子配位基序，通过浸渍还原法将TM单原子固定在碳纳米管（CNT）的空位上（图2b）．研究发现在0.1 M（M指mol/L） KOH碱性条件下，Fe-CNT在0.822 V达到了起始电位并形成了0.1 mA·cm-2的电流，在RRDE测试中H2O2的选择性也达到了95％以上．他们又进一步研究了N和O对反应路径的调节机理，发现氧气在GDL电极的促进下，使得Fe-CNT-O拥有了更低的起始电位0.76 V，H2O2的生成速率也达到了43 mA·cm-2．最后通过密度泛函理论（DFT）计算证明发现，反应的两种产物H2O2（2e-）和H2O（4e-）路径分别由M—C—O基序中C 和Fe活性位点控制．1.2 协同效应-碳偶联金属氧化物催化剂除了单个金属原子形成的纳米颗粒可以改良碳基材料的催化活性之外，过渡金属氧化物（MnO2、Fe3O4等）作为ORR催化剂研究最广泛的化合物之一，因为其易开发、含量丰富等特点，常常与高导电的碳载体形成复合材料，用于提高ORR性能．在二电子途径的选择上，先前已有报道证明，Fe3O4催化剂在2e-ORR产生H2O2的活性位点主要位于Fe（II）表面［46］．Barros等［47］以NaBH4为还原剂采用沉淀法成功合成了比表面积为450 m2·g-1的Fe3O4／石墨烯催化剂；他们发现在0.3 VSCE的情况下，该复合材料的电流密度达到1.12 mA·cm-2，高于石墨烯（0.85 mA·cm-2），体现了Fe3O4与石墨烯的协同作用，最终在0.2～0.7 VSCE的电势范围内，H2O2的电合成选择性大于60％．Xiao等［48］利用电化学和单分子荧光显微镜（EC-SMFM）的方法研究了单个Fe3O4纳米粒子2e-ORR的催化动力学（图3a），揭示了2e-ORR过程中催化活性的等速关系，认为单个纳米粒子间存在动态不均匀性并且存在补偿效应．Carneiro等［49］采用水热法在还原性氧化石墨烯（rGO）薄膜上制备了Nb2O5纳米颗粒（图3b），他們将还原的石墨烯和原位生成的Nb2O5复合形成纳米复合材料并与炭黑做出对比．他们发现Nb2O5-rGO表现出更高的环电流，在酸性条件下H2O2的产率达到了85.3％且峰值电位向正方向移动，进一步证明了Nb2O5纳米颗粒（金属氧化物）与rGO片（碳材料）之间对2e-ORR具有明显的协同作用．2 非金属基催化剂两电子ORR性能的提升策略碳材料由于在环境中丰度高、分子结构可调节、电子导电性高及传输稳定性强等特点，近年来在氧还原反应（ORR）电催化中的应用研究快速增长［27，50-52］．在先前的研究中碳基材料已被报道是电合成过氧化氢最具前景的电催化剂，通过对碳基材料的掺杂改变对O2的化学吸附特性，能够有效地控制O—O键的断裂［53-54］．在此之后，各种不同形式的纯碳材料如石墨烯、碳纳米管和富勒烯以及各种碳混合材料如氮掺杂、硫掺杂、氟化物和氧化碳等催化剂，都被相继报道对2e-途径氧还原反应生产过氧化氢具有较高的催化活性和选择性［55-57］．因此对碳基材料2e-ORR催化材料在反应路径策略调整及制备方法等方面的总结，有利于从反应机理的角度，对开发出更高效的H2O2催化剂产生更多重要的启发．2.1 活性中心缺陷的设计策略研究表明，单原子金属的负载量和粒子间距是影响H2O2选择性的直接参数，若单个位点的金属催化剂纳米粒子尺寸减小到一定水平或分布较稀疏，电子转移路径会向两电子方向转变，H2O2会成为O2还原的主要产物［4］．而粒径较小的金属纳米颗粒对氧分子具有较低的结合能，有利于提高ORR两电子途径中OOH*的生成［33］．Song等［26］报道了一种石墨烯支撑的Pt单原子（质量分数为0.48 ％）催化剂，在0.8 VRHE下电流密度约为3.10 A·mg-1，为商用Pt／C催化剂的57倍．他们发现平均大小为1.02～0.02 nm的单个Pt位点都可能成为独立的活性位点，并且进一步研究发现ORR反应路径与Pt物种的粒径大小直接相关［25-26］，随着Pt尺寸减小到原子水平，没有可用的相邻位点来破坏孤立Pt原子连接的O—O键，ORR过程向两个电子路径方向进行．旋转环盘电极（RRDE）结果表明分散的Pt原子对H2O2选择性高达95％．除此之外，提高OOH*中间体的吸附能，也是提高過氧化氢生成率的另一个有效途径．早期有研究者报道，金属-氮共修饰碳（M-N-C，M为过渡金属）的结构设计和配位调控是提高催化活性的有效策略．Gao等［34］结合密度泛函理论计算（DFT），通过对氮掺杂石墨烯（NC）中M（M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu）单原子催化剂ORR性能比对（图2c），发现M原子的d-band中心相对于费米能级从Mn向Cu的能量下移［35-36］，Co-SAC在U=0.7 V 下具有最佳d-band中心，ΔGOOH*=3.54 eV几乎位于火山图的顶点，在0.6 V的电位下，Co-NC的电流密度达到1 mA·cm-2，具有高活性、高选择性，而对H2O2选择性也超过了90％．近日，类似卟啉配体金属中心的多项单原子催化剂M-N4（M为过渡金属）-SACs被认为在氧还原反应中具有高度的活性［37-42］，但其2e-ORR的反应机理存在争议［43-44］．Jung等［16］合成了由掺氮石墨烯支持的Co-N4单原子催化剂，他们通过调整官能团O*使其吸附在Co-N4附近，如图2d所示，ΔGOOH*从3.9 eV增长到4.1 eV．这种由C—O—C环氧化物包裹的Co-N4，其电流密度在0.65 V下达到了2.8±0.2 mA·cm-2，在Co-NG（O）负载量约为1 mg·cm-2的情况下，H2O2产率高达418±19 mmol·g-1·h-1 ［30］．Wang等［45］研究了包括Fe、Pd、Co和Mn等一系列过渡金属（TM）的单原子配位基序，通过浸渍还原法将TM单原子固定在碳纳米管（CNT）的空位上（图2b）．研究发现在0.1 M（M指mol/L） KOH碱性条件下，Fe-CNT在0.822 V达到了起始电位并形成了0.1 mA·cm-2的电流，在RRDE测试中H2O2的选择性也达到了95％以上．他们又进一步研究了N和O对反应路径的调节机理，发现氧气在GDL电极的促进下，使得Fe-CNT-O拥有了更低的起始电位0.76 V，H2O2的生成速率也达到了43 mA·cm-2．最后通过密度泛函理论（DFT）计算证明发现，反应的两种产物H2O2（2e-）和H2O（4e-）路径分别由M—C—O基序中C 和Fe活性位点控制．1.2 协同效应-碳偶联金属氧化物催化剂除了单个金属原子形成的纳米颗粒可以改良碳基材料的催化活性之外，过渡金属氧化物（MnO2、Fe3O4等）作为ORR催化剂研究最广泛的化合物之一，因为其易开发、含量丰富等特点，常常与高导电的碳载体形成复合材料，用于提高ORR性能．在二电子途径的选择上，先前已有报道证明，Fe3O4催化剂在2e-ORR产生H2O2的活性位点主要位于Fe（II）表面［46］．Barros等［47］以NaBH4为还原剂采用沉淀法成功合成了比表面积为450 m2·g-1的Fe3O4／石墨烯催化剂；他们发现在0.3 VSCE的情况下，该复合材料的电流密度达到1.12 mA·cm-2，高于石墨烯（0.85 mA·cm-2），体现了Fe3O4与石墨烯的协同作用，最终在0.2～0.7 VSCE的电势范围内，H2O2的电合成选择性大于60％．Xiao等［48］利用电化学和单分子荧光显微镜（EC-SMFM）的方法研究了单个Fe3O4纳米粒子2e-ORR的催化动力学（图。
氮掺杂石墨烯负载Pt复合电极催化剂的制备及其电催化性能
文 章 编 号 ：１００７－９４３２（２０１６）０３－０２８４－０５
氮掺杂石墨烯负载 Ｐｔ复合电极催化剂的 制备及其电催化性能
武宏钰，任丹丹，周 瑞，王晓敏
（太原理工大学 材料科学与工程学院，太原 ０３００２４）
摘 要：使用水合肼（ＨＨＡ）还原 氧 化 石 墨 烯 （ＧＯ）制 备 了 Ｎ 掺 杂 石 墨 烯 （Ｇ－Ｎ），并 将 其 作 为 载体材料负载金属 Ｐｔ纳米颗粒合成 Ｐｔ／Ｇ－Ｎ 复合催化剂。通过 Ｘ 射线衍射（ＸＲＤ）、Ｘ 射线光电子 能谱（ＸＰＳ）、透射电子显微镜（ＴＥＭ）以 及 循 环 伏 安 法 （ＣＶ）等 测 试 手 段，对 所 制 备 催 化 剂 的 成 分 、 形貌以及电催化性能进行表征 。结果表明，水合肼还原 ＧＯ 制 备 出 Ｐｔ纳 米 颗 粒 均 匀 负 载 的 Ｐｔ／Ｇ－ Ｎ 催化剂，该催化剂具有优良的电催化氧化性能和抗 ＣＯ 中毒性。
直 接 乙 醇 燃 料 电 池 （ｄｉｒｅｃｔ ｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ， ＤＥＦＣｓ）作为清洁、高 效 的 能 源 装 置，在 近 年 来 引 起 了研究者的广泛关注；这是由于 ＤＥＦＣｓ具有高的能 量密度、适宜的工 作 温 度、较 高 的 环 境 友 好 度、易 于 装卸等 特 点［１－２］。 石 墨 烯 （ｇｒａｐｈｅｎｅ）是 一 种 由 ｓｐ２ 杂化的碳原子构成 的 蜂 窝 状 二 维 网 格 结 构 材 料，由
ＸＵ ｅｔ ａｌ［７］使 用 尿 素 作 为 氮 源，通 过 水 热 反 应 制备了 Ｐｔ纳 米 颗 粒 负 载 的 氮 掺 杂 Ｐｔ／Ｇ－Ｎ，其 对 甲 醇的电催化性能表现出优良的电催化氧化活性和耐 久性。ＸＩＯＮＧ ｅｔ ａｌ［８］在 ＮＨ３ 气氛中对氧化石墨烯 （ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ，ＧＯ）和 （ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６ 一 同 进 行 淬 火处理制备了 Ｐｔ／Ｇ－Ｎ 催 化 剂，发 现 Ｎ 掺 杂 促ห้องสมุดไป่ตู้进 了 Ｐｔ纳米颗粒在载体上的均 匀 分 布，其 本 质 是 由 于 含 Ｎ 官能团导致电催化氧化甲醇活性的大幅度提高。 ＨＥ ｅｔ ａｌ［９］研 究 了 Ｐｔ／Ｇ－Ｎ 催 化 剂 在 质 子 燃 料 电 池 中的应用，发现 Ｐｔ／Ｇ－Ｎ 具有高的 ＯＲＲ 和电化学活 性面积。然而，如何 进 一 步 使 催 化 剂 的 乙 醇 电 催 化 性能最大化仍有待研究。
氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能
氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能一、本文概述随着能源危机和环境问题的日益严峻，寻求高效、清洁、可持续的能源技术已成为全球科研工作者的重要任务。
作为新一代能源技术的重要组成部分，燃料电池和金属-空气电池等电化学能源转换装置因具有高能量密度和环保特性而备受关注。
在这些电化学能源转换装置中，氧还原反应（ORR）是关键步骤之一，其催化剂的性能直接影响到整个装置的能量转换效率和使用寿命。
因此，开发高效、稳定的氧还原电催化剂成为了当前研究的热点。
近年来，石墨烯作为一种新兴的二维纳米材料，因其独特的电子结构和物理化学性质，在电催化领域展现出巨大的应用潜力。
而氮掺杂石墨烯作为一种通过引入氮原子对石墨烯进行改性的材料，不仅保留了石墨烯原有的优点，还在电催化性能上有了显著提升。
氮掺杂石墨烯的引入可以改变石墨烯的电子结构，提高其对氧分子的吸附能力，从而优化氧还原反应的动力学过程。
因此，氮掺杂石墨烯被认为是一种具有广阔应用前景的氧还原电催化剂。
本文旨在探讨氮掺杂石墨烯的制备方法以及其在氧还原电催化反应中的性能表现。
我们将详细介绍氮掺杂石墨烯的合成方法，包括化学气相沉积法、热解法、溶剂热法等，并分析各种方法的优缺点。
我们将通过电化学测试手段，如循环伏安法、线性扫描伏安法等，评估氮掺杂石墨烯在氧还原反应中的催化性能，并探讨其催化机理。
我们还将讨论氮掺杂石墨烯在实际应用中所面临的挑战和可能的解决方案。
通过本文的研究，我们期望能够为氮掺杂石墨烯在氧还原电催化领域的应用提供有益的理论指导和实验依据，为推动新一代电化学能源转换装置的发展做出贡献。
二、氮掺杂石墨烯的制备方法氮掺杂石墨烯的制备是提升其氧还原电催化性能的关键步骤。
目前，常见的氮掺杂石墨烯制备方法主要包括化学气相沉积法、热处理方法、化学还原法以及原位合成法等。
化学气相沉积法是一种在气相中通过化学反应生成固态物质并沉积在基底上的方法。
在氮掺杂石墨烯的制备中，含碳和含氮的前驱体在高温下分解，碳原子和氮原子在基底上重新排列，形成氮掺杂石墨烯。
掺杂碳材料用于氧还原反应中的研究进展
掺杂碳材料用于氧还原反应中的研究进展陈洁;高建民【摘要】Fuel cells are ideal candidates for stationary and mobile power generation due to their high energy conversion efficiency and environmental benefits. Recently, the non-platinum catalysts become hotspot in fuel cell. Due to the low cost, environmental acceptability, good corrosion resistance, high electrical conductivity, and excellent oxygen reduction reaction ( ORR) activity, doped carbon materials were viewed as ideal ORR catalysts for cathodes in fuel cells. The recent development of doped carbon including metal-free heteroatom( N, S, B, and P)-doped materials catalysts for ORR was also primarily focus on.%燃料电池具有高效和洁净等突出优点，是最有发展前途的一种动力电池，可广泛用于移动电源和便携式电源。
近年来，非铂催化剂成为燃料电池领域研究的热点，掺杂碳材料因其价格低廉，环境友好，具有良好的耐腐蚀性，高电导性以及在氧还原反应过程表现出良好的催化活性，被认为是燃料电池阴极氧还原反应的理想催化剂。
本文主要介绍了氮，硫，硼，磷掺杂碳材料以及用于燃料电池氧还原反应催化剂的研究进展。
氮掺杂碳纳米材料在氧还原反应催化剂中的研究进展
氮掺杂碳纳米材料在氧还原反应催化剂中的研究进展摘要：长期以来，碳材料负载高分散的铂催化剂及其合金材料一直是商业化质子交换膜燃料电池（PEMFC）中氧还原反应和氢氧化反应十分有效的催化剂。
但由于Pt基催化剂成本高、电化学条件下稳定性差、易CO中毒以及氧还原反应（ORR）动力学迟缓等一系列问题，阻碍了其在燃料电池中的进一步应用和大规模生产。
相比之下，氮掺杂碳纳米材料具有低成本、高活性、高稳定性、环境友好等特点，这些优异的性能使其在燃料电池领域有着广阔的应用前景。
结合近几年国内外研究现状，综述了原位掺杂法、后掺杂合成法和直接热解法等3种氮掺杂碳纳米材料的制备方法，并分析了各自的优点和不足之处，及其作为ORR催化剂的研究进展。
最后，对未来氮掺杂碳纳米材料催化剂研究的主要发展方向进行了展望。
关键词：氮掺杂碳纳米材料；氧还原反应；燃料电池能源短缺和环境污染成为当今世界日益严重的问题，因此高效利用清洁可再生燃料发电的燃料电池越来越受到人们的关注。
燃料电池是一种利用催化剂将化学能转化为电能的电池装置，与一般电池不同，只要有燃料和氧化剂持续供给，它就能连续不断地放电，而不用反复充电［1-6］。
燃料电池中的电催化反应包括阴极氧还原反应（Oxygen reduction reaction，ORR）和阳极氢氧化反应（Hydrogen oxidation rection，HOR）。
质子交换膜燃料电池（Proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）是一种应用前景更广阔的新能源发电装置。
由于其工作温度低、体积小，适用于电动汽车的动力源，被业内公认为是电动汽车的未来发展方向，已成为世界各国燃料电池研究的热点。
长期以来，碳材料负载高分散的铂金属（如Pt/C催化剂）及其合金材料一直是商业化PEMFC中氧还原反应和氢氧化反应十分有效的催化剂。
由于氧还原是多电子反应，其反应速率比氢氧化反应慢几个数量级，因此阴极需要比阳极更多的Pt基催化剂用来加速氧的还原［7-8］。
氧还原反应非贵金属催化剂热处理
氧还原反应是一种重要的电催化反应，其在燃料电池、金属空气电池以及其他能源转化和储存领域具有广泛的应用。
目前，传统的氧还原反应催化剂主要是贵金属，如铂、铑等。
然而，贵金属催化剂存在成本高、资源有限、耐用性差等问题，给其应用带来很大限制。
寻找一种非贵金属催化剂成为了当前氧还原反应研究的热点之一。
针对这一问题，研究人员开始把目光转向非贵金属催化剂，如过渡金属氧化物、氮掺杂石墨烯等。
其中，经过研究证实，非贵金属催化剂热处理是一种有效的提高其电催化性能的方法，下面将从不同方面对这一问题进行探讨。
一、非贵金属催化剂的热处理原理非贵金属催化剂热处理是指在一定条件下对催化剂进行加热处理，目的在于改变其晶体结构、表面形貌等性质，从而提高其氧还原反应的催化活性。
热处理一般包括退火、焙烧等过程，通过调控温度、时间等参数，可实现对非贵金属催化剂的精细调控。
二、非贵金属催化剂热处理的影响因素1. 温度温度是影响非贵金属催化剂热处理效果的重要因素之一。
一般来说，较高的温度能够促进催化剂表面的结晶和晶体生长，从而提高其结构稳定性和电催化性能。
然而，过高的温度也会导致催化剂颗粒过度长大、晶格缺陷增加，降低其电催化性能，因此需要在热处理过程中进行温度的精确控制。
2. 时间热处理时间是影响非贵金属催化剂热处理效果的另一个重要因素。
合适的热处理时间能够使催化剂在保持结构稳定性的实现晶体的形貌调控和晶界的再结晶，提高其表面积和活性位点密度，从而改善其电催化性能。
3. 环境气氛热处理过程中的环境气氛对非贵金属催化剂的性能也有重要影响。
一般来说，氧气、氢气等气氛条件下热处理能够有效去除催化剂表面的杂质和氧化物，提高其还原性能和电导率，从而提高其电催化性能。
三、非贵金属催化剂热处理的研究进展目前，非贵金属催化剂热处理的研究进展已经取得了一些重要成果。
过渡金属氧化物经过高温热处理后，晶体尺寸得到提高，晶界得到再结晶，表面形貌得到改善，从而提高了其电催化活性。
石墨烯在电化学催化中的应用
石墨烯在电化学催化中的应用石墨烯作为一种具有特殊结构和优异性能的材料，在电化学催化领域展现出了巨大的潜力。
其优异的导电性、高比表面积及良好的化学稳定性使其成为一种理想的催化剂载体。
本文将重点介绍石墨烯在电化学催化中的应用，并对其在氧还原反应、水电解、氢氧化物电化学制备以及有机电合成等方面的应用进行探讨。
1. 氧还原反应氧还原反应作为重要的电化学过程，在能源转换和储存中具有重要的应用。
传统的氧还原反应催化剂如铂和碳材料存在成本高和稀缺的问题，而石墨烯由于其高比表面积和优异的导电性，成为一种理想的替代材料。
石墨烯基复合材料如石墨烯负载纳米金属颗粒的催化性能优于传统催化剂，并且具有更好的长期稳定性。
2. 水电解水电解是一种重要的氢气制备方式，其效率和催化剂的活性密切相关。
石墨烯能够提供大量的催化活性位点，提高电催化剂在水电解中的效率。
石墨烯基复合材料在水电解中表现出优异的电催化活性，具有较低的过电势和较高的稳定性。
石墨烯与过渡金属氮化物复合材料在水电解中展现出良好的协同催化效应，进一步提高了水电解的效率和稳定性。
3. 氢氧化物电化学制备石墨烯也可以被应用于氢氧化物的电化学合成过程。
石墨烯基复合材料具有高比表面积和优异的导电性，可作为电极材料，能有效提高氢氧化物的合成效率。
石墨烯与金属氧化物、金属薄膜等材料的复合形成的电极在氢氧化物的电化学制备中表现出较高的电催化活性和稳定性。
4. 有机电合成石墨烯能够作为催化剂参与有机电合成反应，例如电化学还原、氧化和羧酸酯的电解反应等。
其优异的导电性和大表面积提供了良好的催化性能。
石墨烯基官能化复合材料在有机电合成中展现出较高的选择性和活性。
综上所述，石墨烯作为一种优异的催化剂载体材料，在电化学催化中具有广泛的应用前景。
其在氧还原反应、水电解、氢氧化物电化学制备以及有机电合成等领域的应用研究不断深入，有望为能源转换和储存等领域带来重要的突破。
然而，石墨烯在大规模制备、催化活性的调控等方面仍然存在一些挑战，需要进一步的研究和优化。
Mn掺杂Co3O4电催化剂的制备及析氧反应性能研究
材料研究与应用 2024，18（2）：235‐240Materials Research and ApplicationEmail ：clyjyyy@http ：//mra.ijournals.cn Mn 掺杂Co 3O 4电催化剂的制备及析氧反应性能研究黄楚蓉,岳鑫*（广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006）摘要： 氢能对于缓解能源危机和环境污染意义重大。
电化学水分解过程中，阳极析氧反应（OER ）作为能量转换装置的关键半反应，由于电子-质子转移形成了复杂的中间产物，导致动力学缓慢，限制了产氢速率。
传统OER 催化剂包括二氧化铱、二氧化钌等贵金属，存在储量低、价格昂贵、稳定性差等缺点，因此设计开发高效、廉价的非贵金属OER 催化剂是解决OER 动力学缓慢问题的关键。
尖晶石氧化物（AB 2O 4）具有特殊的电子结构和优异的OER 性能，并可通过杂元素原子掺杂进一步提高其OER 性能，被认为是一种具有潜力的非贵金属电催化剂。
采用一步水热法，合成了Mn 掺杂Co 3O 4电催化剂Mn -Co 3O 4，研究了其电催化性能和稳定性。
结果表明，利用Mn 原子的掺杂，构建了氧桥连的Mn -O -Co 配位结构，通过协同耦合作用，提高了Mn -Co 3O 4的OER 催化性能。
制备的Mn -Co 3O 4 催化剂表现出高效的催化活性，在电流密度10和100 mA∙cm −2下，其过电位分别为 270和335 mV 。
Mn -Co 3O 4同时表现出快速的动力学性能，Tafel 斜率低至74 mV∙dec −1。
此外，Mn -Co 3O 4还具有优异的稳定性，在电流密度10 mA∙cm −2下可稳定保持40 h 。
本研究为开发高效的OER 催化剂提供了思路 。
关键词： 尖晶石氧化物；Co 3O 4；Mn 原子掺杂；一步水热法；一步水热法；阳极析氧反应；非贵金属电催化剂；催化活性；稳定性中图分类号：TQ426 文献标志码： A 文章编号：1673-9981（2024）02-0235-06引文格式：黄楚蓉，岳鑫.Mn 掺杂Co 3O 4电催化剂的制备及析氧反应性能研究［J ］.材料研究与应用，2024，18（2）：235-240.HUANG Churong ，YUE Xin.Preparation and Performance of Mn -doped Co 3O 4 Electrocatalysts for Oxygen Evolution Reaction ［J ］.Materials Research and Application ，2024，18（2）：235-240.0 引言析氧反应（OER ）被认为是各种电化学能量转换装置的关键半反应［1-3］，如通过电化学水分离制氢、氮还原反应、金属空气电池等［4-8］。
非贵金属催化剂应用于氧气析出与还原反应
非贵金属催化剂应用于氧气析出与还原反应
在诸如燃料电池,金属-空气电池以及电解水设备当中,电催化剂对于发生在
这些设备中的氧还原（ORR）及析氧过程（OER）而言是极为重要的关键材料。
然而,常用的催化剂Pt以及IrO<sub>2</sub>由于成本高昂的问题致使这些设备的
商业化受到了严重限制。
所以,研究制备高效稳定的非贵金属催化剂含有不同寻常的重大意义。
多孔
碳材料由于具备价格低廉,高导电能力以及高的物理化学稳定性等特征而可作为
理想的替代品备选。
现在,使用金属有机骨架材料（MOFs）来获得多孔碳材料是比较常见的方法。
由于MOFs材料拥有很高的比表面积,可调控的孔隙率和易于功能化等特点,而且由MOFs材料衍生获得的材料能够很好的继承上述特点,因而最终获得的电催化
剂具备很好的催化性能。
基于上述讨论,本文利用MOFs作为前驱物合成制备了一系列非贵金属电催
化剂,并研究它们对于ORR与OER的电催化活性。
首先,通过选择一种双配体MOFs 作为前驱物获得了一系列具有ORR催化活性的N,S共掺杂多孔碳材料。
材料交错的网络结构和高比表面积与N,S共掺杂以及较高的石墨N掺杂量这些特点对于ORR催化性能的提高起到了至关重要的作用且该合成产物在酸性与
碱性介质中均具备很好的催化活性。
其次,通过一种简单的方法合理的设计合成
了一种双金属MOFs材料前驱体,最终获得了一种具有高效ORR催化活性与OER 催化活性的双功能催化剂。
通过调节Zn与Co的相对比例这一影响因素,来探究影响材料ORR与OER催化活性的关键所在。
我们发现对于ORR催化而。
氧还原催化剂的制备及电化学性能的研究
氧还原催化剂的制备及电化学性能的研究摘要：随着环境问题越来越引起人们的关注，环境保护已成为可持续发展的核心。
全球都致力于研究高效节能环保的新型能源。
燃料电池是一种可以高效地将燃料和氧化剂转化为电能的发电装置。
世界经济和科技的日益发展离不开能源。
随着现代社会在工业、农业、科技、信息技术等各个方面的飞速发展，石油、天然气、煤等不可再生的常规能源消耗已经日渐殆尽，同时常规能源使用排放的有毒有害物质引发的环境问题、生态问题也随之加剧。
因此，幵发新能源、环保能源具有重大深远的意义，势必成为当今科研的主流趋势。
本文就氧还原催化剂的制备及电化学性能进行分析与研究关键词：氧还原催化剂；制备；电化学性能引言氧还原反应是众多新型电池正极电极所发生的过程。
促进其反应过程一直以来是电化学领域研究的侧重方向，故而开发和研究氧还原催化剂性能的工作显现出极高的科研价值和应用价值。
做为众多电化学工作者的研究热点，电催化氧还原技术具备广泛的应用范围，长期以来，由于电化学催化氧还原技术在燃料电池、微生物燃料电池、高级电氧化技术、水处理等方面越来越多的应用，使化学修饰电极电催化领域得到普遍关注。
催化剂在电极表面的氧还原反应中起到了非常重要的作用，制备一种高性能、低成本、对环境友好的催化剂是非常有价值的。
一、氧还原反应在氧还原电极上，氧发生的还原反应是个复杂的过程，氧还原反应涉及4个电子及2～4个质子的转移，和0-0键的断裂，由于其复杂性，可以写出各种各样的反应机理。
通常，依照中间产物过氧化氢（H2O2)的生成与否，其历程主要包括两类：1.直接四电子反应途径：此类途径并没有可检测的过氧化氢。
0-0键在吸附氧分子时断裂变为吸附氧原子MO，在酸性溶液中，氧分子持续得到四个电子还原为H2O，在碱性溶液中，还原为OH-。
在酸性介质中：02+4H++4e →2H20, E=1.229V在碱性介质中：02+2H20+4e →40H，E=0.401V2.间接二电子反应途径：在碱性溶液中，碳、石墨、金、汞等电极上02还原主要是此途径，其过程有中间产物过氧化氢生成，在氧分子吸附时先得到两电子还原为H202或H02，0-0键并不断裂，并没有催化剂时再还原为H20，或者存在催化剂情况下被催化剂分解。
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掺N的有序石墨对氧还原反应有很高的电催化活性阴极氧还原反应是影响燃料电池性能的重要因素之一。
因此高效的氧还原电催化剂的成产对燃料电池的商业化是至关重要的。
长时间以来铂基材料都作为氧还原反应的高效催化剂；但是，燃料电池的广泛应用受到这种金属的短缺和昂贵的限制。
近来，用于氧还原反应的便宜金属和非金属催化剂作为可替代铂基催化剂的材料而引起人们的广大兴趣。
特别是，掺氮的碳材料，作为典型的非金属催化剂，对氧还原反应表现出非常好的电催化活性，这是由于氮的孤对电子与石墨烯的π体系配合而成的独特的电子结构。
通常，掺氮碳材料可以通过过渡态金属大环化合物或金属盐与含氮前体物质混合物的高温分解来制备。
在这些过程中，过渡态金属不仅在石墨骨架的形成方面起着重要作用，还在氮活性位置的引入方面起着重要作用。
缺点就是要使用昂贵的前体物质和需要额外的步骤来移除其中的金属物质。
此外，包裹在石墨骨架中的金属纳米粒子经过移除过程后仍然存在。
掺在碳材料中的氮原子是否真的具有催化活性仍然存在争议。
因此，制备具有极好的电化学性能而没有任何金属组分的氮掺杂石墨材料是一个很急迫的问题。
这些材料不仅有望成为氧还原反应的催化剂，还有助于阐明氮掺杂碳材料的结构、组成和电化学性能之间的关系。
于此，我们报道了基于非金属纳米铸造技术的新型氮掺杂有序介孔石墨组的制备。
有序介孔二氧化硅（SBA-15）当作模板，N,N’-（2，6-二异丙基苯基）-3，4,9,10-四甲酰二亚胺（PDI）作为碳前体。
氮掺杂有序介孔石墨组的独特性质，包括高表面积和含适量氮的石墨骨架，使得其对氧还原反应具有很高的电催化活性、极好的长时间稳定性和抗交叉效应的能力。
这些性质优于商业化的铂-碳催化剂。
据我们所知，在氧还原反应中这些优秀的电化学性能很少出现在非金属催化剂中。
由于不含金属的制备过程中，电催化活性完全归功于氮掺杂有序介孔石墨组中氮的掺入。
比较制备时用不同的碳前体和在不同的温度下热分解形成的有序介孔石墨组，可以看出石墨像氮原子一样在氧还原反应中具有很好的电化学性能。
氮掺杂有序介孔石墨组由PDI/SBA-15的复合物在600,750和900℃不同的温度下碳化合成时具有不同的组成成分；因此制备的材料分别记作PDI-600，PDI-750，PDI-900。
对PDI-900的小角度的X射线衍射图显示了三个衍射峰，分别对应于（100）（110）（200）二维六角晶体的反射,这和有序介孔碳CMK-3很相似。
透射电子显微镜法显示PDI-900的有序微观结构正如所证实的一样，有大面积的有序碳棒和孔隙轨道。
更进一步，在2θ=25和43。
是的两个宽峰，分别对应于（002）和（101）的衍射，在PDI-900的广角X射线衍射图中可以观察到（图2B）。
其大约0.36nm的d间距要比石墨的（0.34nm）略大一些。
选择区域电子衍射图谱显示了清晰的衍射环，这表明了石墨孔壁的形成。
高分辨率的投射电子显微镜图进一步表明了晶体骨架的形成，以及石墨层的形成方向垂直于介孔碳棒的长轴。
如此高的碳化程度和独特的结构归因于通过∏-∏相互作用而形成的柱状堆积以及在无机物外壁上盘状聚集的一般趋势。
氮吸附等温线揭示了一条带有型磁滞循环的IV型吸收曲线。
一个非常狭窄的孔隙大小分布集中在大约3.8nm，H2这是由基于BIH模型的吸收曲线算出的。
其BET比表面积大约为510㎝2g-1，并且这整个空体积为0.61cm3g-1。
元素分析表明PDI-900的元素组成如下（质量百分数）：C 89.5，H 1.7，N 2.7，O（计算得）6.1。
我们比较了PDI-900与那些商业化的铂-碳催化剂（在Vulcan XC-72R型炭黑中铂占20wt﹪）的电催化活性。
同样质量的每一种催化剂（25.5ugcm-2）加到旋转圆盘电极的玻炭电极上，分别得到PDI-900/GC和Pt-C/GC电极。
图3A显示了PDI-900/GC 的循环伏安曲线，在0.1M KOH 溶液中，分别通过氩气和氧气达到饱和，以100mVs-1的扫描速率。
由图观察到PDI-900/GC在通氩气的饱和溶液中，测得的潜在范围-1.0和+0.2V出没有特征伏安电流。
与之相比，当电解质溶液用氧气饱和时，在-0.26V处还原电流出现了一个很好的阴极峰，这表明PDI-900/GC对氧还原反应的确具有之前所说的电催化活性。
检测可能的交叉效应，我们侧得PDI-900/GC和Pt-C/GC的电催化活性具有选择性，在通氧气达到饱和的0.1M KOH电解质溶液中存在甲醇时抵抗甲醇的电氧化。
在Pt-C/GC的CV 曲线中-0.35V和-0.20V处观察到的两处峰为甲醇的氧化峰，而氧还原反应的阴极峰却消失了。
相比之下，在同样的条件下，PDI-900/GC的氧还原曲线中却没有看到明显的变化。
因此，PDI-900/GC对氧还原反应具有很高的选择性，有很好的避免交叉效应影响的能力，并且胜过Pt-C/GC电极。
这种材料有望直接用于甲醇和碱性染料电池中。
为了进一步了解PDI-900/GC在氧还原电化学过程的作用，我们通过旋转磁盘伏安法研究了反应动力学。
在通氧气达到饱和的0.1M KOH 作为电解液是测得的伏安曲线表明：电流密度随着旋转速率的增加（从400到3600rpm；图4A）而增加。
PDI-900/GC对氧还原反应的起始电位大约在-0.13V左右，这很接近于通过CV曲线侧得的数据（-0.12V；图3A）。
相应的Koutecky-Levich在各种电极电位处表现出良好的线性关系。
在-0.25V到-0.40V的范围内斜率基本是个常数，这表明氧还原反应的电子转移数在不同的电极电位下是相似的。
这些点之间的线性以及连线的平行常被看作一阶反应动力学关于溶解氧气的浓度的迹象。
动力学参数可以通过对Koutecky-Levich方程式的分析而得到：1 J = 1JL+1JK=1Bω+1JK(1)B=0.62nF C0(D0)2/3ν-1/6(2) J K=nFk C0 (3) 在这些公式中，J是侧得的电流密度，J K和J L分别是动力学-和扩散极限电流密度，ω是磁盘的角速度（ω=2ΠN,N是线性螺旋速度），n是在氧还原反应中电子转移总数，F是法拉第常数（F=96485 C mol−1），C0是氧气的集中浓度，ν是电解质的运动粘度，k是电子转移速率常数。
根据方程式（1）（2），电子转移数（n）和J K可以分别从Koutecky-Levich图线斜率和截距获得。
在0.1M KOH中通过使用数值C0=1.2×10−3mol L−1,D0=1.9×10−5cm s−1,及ν=0.1m2s−1，计算得B=-0.35V时，n=3.89.这表明在氧还原反应中PDI-900引导的是4e 电子转移。
B=-0.35V时，计算得J K=9.15mA cm−2，比商业化Pt-C/GC的（4.44 mA cm−2）两倍还高。
正如上面所讨论的，由PDI前体制造的氮掺杂有序介孔石墨组（记作PDI-NOMGAs）来源于不含金属的制备过程，这使得其微观结构特性和电化学性能之间有很直接的相关性。
因此，我们进一步研究了PDI-NOMGAs的碳化温度（600,750，和900℃）对其电催化活性的影响。
如所说的，用玻-炭旋转圆盘电极分别对PDI-600和PDI-750做测试。
其在通氧气饱和的0.1M KOH电解液中，转速为1600rpm的旋转磁盘伏安法测得的曲线比较在图4C中。
图中显示PDI-600/GC和PDI-750/GC在氧还原反应中有两步过程，前者的起始电位分别是-0.23V、-0.75V,后者的起始电位分别是-0.15V、-0.71V。
这种结果表明在还原过程中存在2e电子转移和4e电子转移两种路线（分别计算PDI-600/GC和PDI-750/GC得n=1.80 2.56）。
进一步，基于Koutecky-Levich方程的线性回归表明：热解温度的增加导致氧还原反应的电子转移动力学的明显改善，这由动态极限电流密度可以反映出来（J K；图4D）。
因此，PDI-600和PDI-750，比PDI-900含有更多的氮，但是却表现出更低的选择性和催化活性，这表明氮的含量并不直接影响电化学性能。
当NOMGAs有其它富氮的芳香族分子（四叔丁基萘酚菁）制得时，在BNc-NOMGAs含氮量更高，却没有表现出更好的活性。
我们用X射线光电子能谱进一步分析该物质碳骨架中炭和氮元素的化学状态。
我们还是用这一系列的PDI-NOMGAs来评估其分解温度对这种材料的构成的影响。
对着一系列的PDI-NOMGAs C 1s峰集中出现在285.0eV（石墨碳s p2的延续）处并且稍微有点不对称，这是掺氮的碳材料中常见的现象。
其中图谱的C 1s 的半峰宽随着热解温度的增加而减小。
半峰宽越小表明其石墨性能增强。
这种关系进一步被拉曼光谱证实，在拉曼光谱图中随着热解温度的增加G波段出明显得变得更尖锐，G段和D段的强度比也增加了。
复杂的X射线光电子氮 1s能谱有三部分的结合能：嘧啶中的氮原子（398.4eV），石墨中掺的氮原子（401.3eV），和氧化吡啶中的氮原子（403.0eV）。
在更高的分解温度下，嘧啶中氮原子可以转变成石墨中的氮原子，虽然PDI-NOMGAs中全部氮的含量从3.5wt%减少到2.7wt%。
既然PDI-NOMGAs在不同的热解温度下得到近似相同的微观结构，那么PDI-900活性和选择性的显著增强归因于这种材料的高度碳化和石墨中氮原子比例的增加的结合。
后者通过在相同的温度下比较PDI-NOMGAs和BNs-NOMGAs得到证实。
这种结论进一步得到实验结果和计算学的支持。
既然耐用度是如今燃料电池技术的一个重要方面，我们对PDI-900/GC的稳定性做了进一步的测试，-0.26V的恒定电压下20000s，在同样达到饱和的0.1M KOH电解液中，转速为1600rpm。
很明显，PDI-900/GC的极谱电流时间曲线图的电流-时间曲线表明在开始的3000s内电流快速减少10%，之后衰减的很慢，在之后的20000s内任然保留了84.7%的较高的电流。
相比之下，Pt-C/GC显示的是电流逐渐递减，在20000s之后损失了52.0%。
这个结果表明PDI-900的耐用度要高于Pt-C催化剂的。
总之，我们展示了一种制备氮掺杂有序介孔石墨的新方法，这种方法简单、成本低、可再生。
这种方法制备的氮掺杂石墨材料是真正的不含金属的催化剂，它在氧还原反应中表现出非常好的电催化活性、长期的稳定性和极好的对抗交叉效应影响的能力。
进一步，我们的研究表明NOMGAs石墨中掺杂的氮原子在氧还原反应中起着重要作用。
这种合成方法，氮掺杂石墨材料的高氮原子比例可以通过选择性使用富氮的芳香族前体物质加以制备，生产出具有高电化学性能非金属催化剂。