实验十九 电动势的测定及其应用 - 副本

负极起氧化反应 正极起还原反应 电池总反应为
Zn→Zn2+(m1)+2eCu2+(m2)+2e-→Cu Zn+Cu2+(m2)→Zn2+(m1)+Cu
锌电极的电极电势：
jZn2+ / Zn
=
jq Zn2+ / Zn
-
RT 2F
ln
aZn aZn2+
铜电极的电极电势：
jCu2+ /Cu
= jq Cu2+ /Cu
大，应将拨盘调整到待测电池电动势值附近后，使“平衡指示”出现正值或负值再如上调节。
分别对 A、B、C 三组电池进行精密测定。
（3）测定完毕后，保留 KCl 饱和溶液，倒去 ZnSO4 及 CuSO4 溶液，盐桥两端淋洗后，浸入 饱和 KCl 溶液中保存。铜、锌电极片洗净擦干保存。 五．数据处理：
1．每组电池测 3 次，将结果填入表 19.1。 表 19.1 不同电池的电动势值
池，并以标准氢电极为负极，待测电极为正极，这样测得的电池电动势数值就作为该电极的
电极电势。由于使用标准氢电极条件要求苛刻，难于实现，故常用一些制备简单、电势稳定
的可逆电极作为参考电极来代替，如甘汞电极、银-氯化银电极等。这些电极于标准氢电极 比较而得到的电势值已精确测出，在物理化学手册中可以查到。
可逆电池电动势不能用伏特计直接测量。这是因为当把伏特计与电池接通后，由于电池
（1）外标校准：将“功能选择”旋钮拨到“外标”档，红黑测量线分别插入“外标”
红黑端口，测量线另一端接入一标准电池，将测量拨盘至标准电池的标准值，按下“校准”
开关，使“平衡指示”读数为零。
利用标准电池电动势温度校正公式
E 标/V=1.0186－4.06×10-5(t/℃－20)－9.5×10-7(t/℃－20)2
极易建立平衡。制备铜电极也应注意：电镀前，铜电极片表面要求平整清洁，电镀时，电流
密度不宜过大，一般控制在10～20 mA·cm-2左右，以保证镀层紧密。电镀后，电极不宜在空
气中暴露时间过长，否则会使镀层氧化，应尽快洗净，用溶液浸没，同时尽快进行测量。
（3）前面已讲到必须要求电池可逆，并且要求电池在可逆的情况下工作。但严格说来，
1．电极和盐桥的制备 （1）铜电极：取一片待镀的电极铜片用细砂纸磨光，放在 6 mol∙L-1 的 HNO3 溶液中浸 洗，取出后先用自来水冲洗，再用蒸馏水淋洗。然后将其作阴极，另取一片铜片作阳极，装 置好仪器（如图 19.2），控制电流密度为 20 mA∙cm-2，电镀时间约为 30 min，使电极铜片表
实验十九 电动势的测定及其应用
一．实验目的
1． 学会铜电极、锌电极和盐桥的制备和处理方法。
2． 掌握电位差计的测量原理和测定电池电动势的方法。
3． 了解可逆电池电动势的应用。
二．实验原理
原电池由正、负两极和电解质溶液组成。电池在放电过程中，正极上发生还原反应，负
极则发生氧化反应，电池反应是电池中所有反应的总和。
1台
CuSO4 溶液
0.1 mol∙L-1
1台
CuSO4 溶液
0.1 mol∙L-1
1台
Hg2(NO3)2 溶液 饱和
1台
KCl 溶液
饱和
3个
H2SO4
3 mol∙L-1
2片
HNO3
6 mol∙L-1
1片
镀铜液
适量
饱和甘汞电极（SCE） 1 支
琼胶
适量
U 形管
1个
KNO3
适量
图 19.1 数字式电位差计。左图为全图，右图为操作面板。 四．实验步骤：
本实验测定的并不是可逆电池。因为当电池工作时，除了在负极进行氧化和在正极上进行还
原反应以外，在ZnS04和CuS04溶液交界外还要发生Zn2+向CuS04溶液中扩散过程。而且当有 外电流反向流入电池中时，电极反应虽然可以逆向进行，但是在两溶液交界处离子的扩散与
原来不同，是Cu2+向ZnS04溶液中迁移。因此整个电池的反应实际上是不可逆的。但是由于 在组装电池时，溶液之间插入了“盐桥”，则可近似地当作可逆电池来处理。
势。原电池电动势主要是两个电极的电极电势的代数和，如能分别测定出两个电极的电势，
就可计算得到由它们组成的电池电动势。下面以锌-铜电池为例进行分析。
电池表示式为： Zn∣ZnS04(m1)‖CuS04(m2)∣Cu 符号“∣”代表固相(Zn或Cu)和液相(ZnS04或ZnS04)两相界面；“‖”代表连通两个液相的 “盐桥”；m1和m2分别为ZnS04和CuS04的质量摩尔浓度。 当电池放电时：
面有一层新鲜、紧密的铜镀层。镀完后，取出电极铜片用蒸馏水淋洗，用滤纸吸干。将镀好 的铜片置于装有适量 0.1 mol∙L-1 CuSO4 溶液的烧杯中，即制成了铜电极。
（2）锌电极：先用 3 mol∙L-1 的 H2SO4 溶液洗净锌电极片表面的氧化物，再用蒸馏水 淋洗，然后浸入饱和硝酸亚汞溶液中 3～5 秒钟，再用滤纸轻轻擦拭，使锌电极表面上覆盖 一层均匀的汞齐。将此锌片置于装有适量 0.1 mol∙L-1 ZnSO4 溶液的烧杯中，即制成了锌电极。
纯固体的活度为 1
aCu = aZn = 1
所以
E = Eq - RT ln aZn2+ 2F aCu2+
在一定温度下，电极电势的大小取决于电极的性质和溶液中有关离子的活度。由于电极
电势的绝对值不能测量，在电化学中，通常将标准氢电极的电极电势定为零，其他电极的电
极电势值是与标准氢电极比较而得到的相对值，即假设标准氢电极与待测电极组成一个电
可逆的，并且不存在不可逆的液接界。同时要求电池必须在可逆情况下工作，即放电和充电
过程都必须在准平衡状态下进行，此时只允许有无限小的电流通过电池。因此，在用电化学
方法研究化学反应的热力学性质时，所设计的电池应尽量避免出现液接界，在精确度要求不
高的测量中，常用“盐桥”来减小液接界电势。
为了使电池反应在接近热力学可逆条件下进行，一般均采用电位差计测量电池的电动
1.0584 0.0403 1.0985
(2)
根据上表，可求得
jq Zn2+
/
Zn
和
Biblioteka Baidu
jq Cu 2+
/Cu
电池 A：
E
=
jSCE
- jZn2+ /Zn
=
jSCE
- jq Zn2+ / Zn
-
RT 2F
ln aZn2+
jq Zn2+ / Zn
=
jSCE
-
RT 2F
ln aZn2+
-
E
=0.2415- 0.05916 ln(0.1´ 0.5) -1.0584 = -0.7629 V 2
-
RT 2F
ln
aCu aCu2+
所以，Cu-Zn 电池的电池电动势为：
E = j - j Cu2+ /Cu
Zn2+ / Zn
=
jq Cu2+ /Cu
- jq Zn2+ / Zn
-
RT 2F
ln
a a Cu Zn2+ a a Cu2+ Zn
= Eq - RT ln a a Cu Zn2+ 2F a a Cu2+ Zn
3. 数据处理示例。
(1) 实验测得的不同电池电动势的平均值见表 19.2
表 19.2 不同电池的电动势值（25℃）
编号
电池表示式
实验值 E/V
A Zn (s)︱ZnSO4（0.1000 mol∙L-1）‖KCl（饱和）︱Hg2Cl2 (l)+Hg (s) B Hg (s)+Hg2Cl2 (l)︱KCl（饱和）‖CuSO4（0.1000 mol∙L-1）︱Cu (s) C Zn (s)︱ZnSO4（0.1000 mol∙L-1）‖CuSO4（0.1000 mol∙L-1）︱Cu (s)
六．思考题 1. 对消法测电动势的基本原理是什么？为什么不能采用伏特表来直接测定电池电动势？ 2. 对消法测电动势的装置中，电位差计，工作电源，标准电池及检流计各起什么作用？ 3. 在用电位差计测量电动势过程中，若检流计的光点总往一个方向偏转，可能是什么原因? 4. 参比电极应具备什么条件？它有什么作用？盐桥有什么作用？选用盐桥应有什么原则? 七．讨论 1. 电动势的测量方法在物理化学研究工作中具有重要的实际意义，通过电池电动势的测量 可以获得氧化还原体系的许多热力学数据。如平衡常数、电解质活度及活度系数、离解常数、 溶解度、络合常数、酸碱度以及某些热力学函数改变量等。 2. 电动势的测量方法属于平衡测量，在测量过程中尽可能的做到在可逆条件下进行。为此 应注意以下几点：
（3）盐桥制备：为了消除液接电势，必须使用盐桥，其制备方法是以琼 胶: KNO3:H2O = 1.5:20:50 的比例加入到锥形瓶中，加热使其溶解，然后用滴管将它灌入干 净的 U 形管中，U 形管中以及管两端不能留有气泡，冷却后待用。
图 19.2 铜电极电镀示意图
图 19.3 锌-铜电池示意图
2 电池的组合
以锌-铜电池为例：如图 19.3，将制备好的盐桥连接铜电极和锌电极，组成锌-铜电
池。同法组成下列电池：
A Zn (s)︱ZnSO4（0.1000 mol∙L-1）‖KCl（饱和）︱Hg2Cl2 (l)+Hg (s) B Hg (s)+Hg2Cl2 (l)︱KCl（饱和）‖CuSO4（0.1000 mol∙L-1）︱Cu (s) C Zn (s)︱ZnSO4（0.1000 mol∙L-1）‖CuSO4（0.1000 mol∙L-1）︱Cu (s) 3 电动势的测定
编号
E1/V
E2/V
E3/V
E /V
A
B
C
2．计算： (1) 根据所测得的电池电动势数据，并以饱和甘汞电极的电极电势、离子平均活度系数及浓
度计算标准电极电势
jq Zn2+
/
Zn
和
jq Cu 2+
/Cu
，并与理论值比较。
(2) 计算电池 C 的电动势，并与实验值比较。 文献值：（1）三种电极的电极电势与温度的关系：
放电，不断发生化学变化，电池中溶液的浓度将不断变化，因而电动势值也会发生变化。另
一方面，电池本身存在内电阻，所以伏特计所量出的只是两极上的电势降，而不是电池电动
势，只有在没有电流通过时的电势降才是电池真正的电动势。电位差计是可以利用对消法原
理进行电势差测量的仪器，即能在电池无电流（或电流极小）通过时测得其两极的电势差，
电池除可用作电源外，还可用它来研究构成此电池的化学反应的热力学性质，从化学热
力学得知，在恒温、恒压、可逆条件下，电池反应有以下关系：
ΔrGm = -nFE 式中ΔrGm是电池反应的吉布斯自由能增量；n为电极反应中电子得失数；F为法拉第常数； E为电池的电动势。从式中可知，测得电池的电动势E后，便可求得ΔrGm，进而又可求得其 他热力学参数。但须注意，首先要求被测电池反应本身是可逆的，即要求电池的电极反应是
计算室温下标准电池的电动势，以此值校正电位差计的工作电流。
（2）测量：将“功能选择”旋钮拨到“测量”档，红黑测量线分别插入“测量”端口，
测量线另一端接入一待测电池，观察“平衡指示”，若“平衡指示”为正值，将拨盘由大到
小调节，直至“平衡指示”为零。若“平衡指示”为负值，将拨盘由小到大调节，直至“平
衡指示”为零。若“平衡指示”显示为“OUL”，表示待测电池电动势与拨盘指示值差的较
这时的电势差就是电池的电动势。另外，当两种电极的不同电解质溶液接触时，在溶液的界
面上总有液体接界电势存在。在电动势测量时，常应用“盐桥”使原来产生显著液体接界电
势的两种溶液彼此不直接接界，降低液体接界电势到毫伏数量级以下。
三．仪器和试剂 数字式电位差计 标准电池 稳压直流电源 毫安表 烧杯 铜片 锌片
jq SCE
/
V
=
0.2415
-
7.61´10-4 (t
/℃-
25)
jq Cu2+ /Cu
/
V
=
0.337
+
0.8 ´10-4
(t
/℃-
25)
jq Zn2+ / Zn
/
V
=
-0.763
+
9.1´10-4
(t
/
℃-
25)
(2) 298K 时 CuSO4 和 ZnSO4 的平均活度系数
γ± (CuSO4 ) = 0.16 γ± (ZnSO4 ) = 0.15 (0.1000 mol·L-1) 由a = γ±·m（m为质量摩尔浓度）即可计算出活度的大小
（1）测量前可根据电化学基本知识初步估算一下被测电池的电动势大小，以便在测量 时能迅速找到平衡点，这样可避免电极极化。
（2）要选择最佳实验条件使电极处于平衡状态。制备锌电极要先汞齐化，成为Zn(Hg)， 而不直接用锌片。因为锌片中不可避免地会含有其他金属杂质，在溶液中本身会成为微电池， 锌电极电势较低(-0.7627 V)，在溶液中，氢离子会在锌的杂质(金属)上放电，且锌是较活泼 的金属，易被氧化。如果直接用锌片做电极，将严重影响测量结果的准确度。锌汞齐化能使 锌溶解于汞中，或者说锌原子扩散在惰性金属汞中，处于饱和的平衡状态，此时锌的活度仍 等于1，氢在汞上的超电势较大，在该实验条件下，不会释放出氢气。所以汞齐化后，锌电