各向异性刻蚀LIGA工艺牺牲层技术硅的各向同性刻蚀湿法

湿法刻蚀技术 a．各向同性刻蚀 b．各向异性刻蚀
LIGA工艺 牺牲层技术
Micro-System
硅的各向同性刻蚀 (湿法)
湿法刻蚀是微系统中材料去除技术的一种，尤其在体硅去 除上占据重要地位。硅的湿法刻蚀是先将材料氧化，然后通过 化学反应使一种或多种氧化物溶解。在同一刻蚀液中，由于混 有各种试剂，所以上述两个过程是同时进行的。这种氧化化学 反应要求有阳极和阴极，而刻蚀过程没有外加电压，所以半导 体表面上的点便作为随机分布的局域化阳极和阴极。由于局域 化电解电池作用，半导体表面发生了氧化反应并引起相当大的 腐蚀电流(有报导超过100A/cm2). 每一个局域化区(大于原子尺 度)在一段时间内既起阳极又起阴极作用。如果起阳极和起阴极 作用的时间大致相等，就会形成均匀刻蚀，反之，若两者的时 间相差很大，则出现选择性腐蚀。半导体表面的缺陷、腐蚀液 温度和腐蚀液所含的杂质，以及半导体-腐蚀液界面的吸附过程 等因素对腐蚀的选择性和速率多会有很大的影响。
HNO3的作用
可见，阳极反应需要空穴，这可由HNO3在局域阴极处被 还原而产生。在HNO2杂质存在时，反应按下式进行
HNO2+HNO3>>>>N2O4+H2O N2O4=2NO2 2NO2=2NO2-+2e+ 2NO2-+2H+=2HNO2 最后式中所产生的HNO2再按第一式反应，反应生成物则自身 促进反应，因此这是自催化反应。第一式反应是可逆控制反应， 故有时加入含有NO2-的硝酸铵以诱发反应。因为NO2-在反应 中是再生的，所以氧化能力取决于未离解的HNO3的数量。 整个刻蚀反应有一个孕育期，孕育期间HNO2开始自催化， 紧接着是HNO2的阴极还原反应，它不断提供空穴参加氧化反 应。氧化产物在HF中反应，形成可溶性络合物H2SiF6。所有 这些过程都发生在单一的腐蚀混合液中，整个反应式为
Si+HNO3+6HF>>>H2SiF6+HNO2+H2O+H2
温度等对各向同性刻蚀的影响
不同表面取向的衬底(N型，3Ω-cm)在高HNO3区的几种配比下，刻蚀速率与温 度的关系。由于在高HNO3区化学反应是自催化的，所以有无外部催化的曲线 重合。可以看出，腐蚀速率随温度升高而增大；衬底不同，表面取向对腐蚀
各向异性腐蚀原理
----KOH系统 腐蚀原理
KOH腐蚀系统常用KOH（氢氧化钾）、H2O（水）和（CH3）2CHOH（异 丙醇，缩写为IPA）的混合液。除KOH外，类似的腐蚀剂还有NaOH，LiOH， CsOH和NH4OH腐蚀剂。
早期的研究结果可用以简单说明硅在KOH系统中的腐蚀机制，其腐蚀的反应 式如下：
H2O==(OH)-+H+
Si+与(OH)-接合，成为 Si 2+ +2(OH)->>>Si(OH)2
接着Si(OH)2放出H2并形成SiO2, 即 Si(OH)2>>>>SiO2+H2
由于腐蚀液中存在HF，所以SiO2立即与HF反应，反应式为
SiO2+6HF>>>H2SiF6+2H2O
通过搅拌可使溶性络合物H2SiF6远离硅片，因此称这一反应为络 合化反应。显然，HF的作用在于促进阳极反应，使阳极反应产 物SiO2溶解掉。不然，所生成的SiO2就会阻碍硅的电极反应。
硅在未稀释的HF+HNO3系统中的腐蚀速率示于上图，可见，腐蚀 液成分相当于电化学当量比时，腐蚀速率最快，也即在相当于Байду номын сангаас
68%HF和32%HNO3时出现最大值，为28um/s。
三角形配方图的阅读方法： 所取的点到该成分所在角相对的三角形边的距离占三角
形高的百分比即为该成分的含量。
各向异性腐蚀
硅的各向异性腐蚀，是指对硅的不同晶面具有不同的腐蚀速率。基 于这种腐蚀特性，可在硅衬底上加工出各种各样的微结构。各向异性腐 蚀剂一般分为两类，一类是有机腐蚀剂，包括EPW（乙二胺)，EDP(邻 苯二酚)和TMAH(四甲基氢氧化氨)等，另一类是无机腐蚀剂，即碱性腐 蚀液，如KOH，NaOH，LiOH，CsOH和NH4OH等。这两类腐蚀剂具 有非常类似的腐蚀现象，本讲重点介绍KOH对硅的腐蚀特性，其余的 仅列出其常用的腐蚀剂配比。鉴于在硅衬底上加工微结构时，常以SiO2 和Si3N4作为掩膜，介绍EPW和KOH对SiO2的腐蚀特性。
用于这种化学腐蚀的试剂很多，但是最常用的是HF-HNO3 腐蚀系统，因为它可以避免金属离子的玷污。
各向同性刻蚀的原理
对于HF、HNO3和H2O(或IPA，即异丙醇)刻蚀液，硅表面 的阳极反应为
Si+2e+ >>> Si 2+
这里e+表示空穴，即Si得到空穴后从原来的状态升到较高的氧化 态。腐蚀液中的水解离反应为
KOH+ H2O= K++ 2OH -+H + Si+2OH-+4H2O= Si（OH）6-2 即首先KOH将硅氧化成含水的硅化物。其络合反应可用下式表示：
Si（OH）6-2+6（CH3）2CHOH=[ Si（OC3H7）6]-2+6H 2O 然后与异丙醇反应，形成可溶解的硅络合物，这种络合物不断离开硅的表面，水 的作用是为氧化过程提供OH-。
速率影响甚微，可认为是各向同性的刻蚀。由于在高HNO3区，化学反应受 HF的浓度影响，因此HF浓度越高，腐蚀速率越大。
高HF区的刻蚀速 率与温度的关系。 对于高HF区，腐 蚀速率与衬底取向 无关，有外部催化 较之无外部催化的 刻蚀速率大。在该 区，化学反应受 HNO3浓度的影响 ，HNO3浓度越高 ，刻蚀速率越大。 刻蚀速率随温度的 变化分为两个线性 段，低温区刻蚀速 率随温度的变化较 之高温区的变化快 。
对于硅的各向异性刻蚀机制，虽然很早就开始研究，但是迄今仍然不十分清
楚。早期的研究认为，硅不同晶面的悬挂健密度可能在各向异性腐蚀中起主要的 作用，如硅单晶{111}是原子密排面，面上自由健少，化学稳定性高，整个面的刻 蚀速度小，而{100}面和{110}面不是密排面，。。。
但是{100}面比{111}面的悬挂健密度只大一倍，而实际上{100}/{111}面的腐蚀 速率比约为100:1。显然，单纯依据悬健密度是不能解释各向异性腐蚀的机制的。