化学氧化修复技术

案例 • 案例：三氯乙烯污染土壤和地下水污染源区的修复研究进
展 • 三氯乙烯(TCE)作为氯代溶剂被广泛应用于金属加工、电
子、干洗等行业, 由于其普遍应用而成为土壤和地下水环
境中最为广泛的污染物之一。TCE的密度大、黏滞性低, 在地下迁移能力强, 甚至能够穿透土壤细微孔隙, 而到达更 深层的地下环境中, 且与水共存时形成具有明显交界面的 两个独立系统, 导致治理工作更加困难。
现酸性水溶液中当亚铁离子和过氧化氢共存时可以有效地
将苹果酸氧化。这项研究发现为人们分析还原性有机物和 选择性氧化有机物提供了一种新的方法。后人为了纪念这 位伟大的科学家，将Fe2+／H2O2命名为Fenton试剂， 使用这种试剂的反应称为Fenton反应。
概述
• Fenton反应有以下优点：产生的· OH可迅速氧化去除多
→2· SO4S2O82- + M en+→· SO4-+M e(n+1)++SO42• 与· OH不同, · SO4-更为稳定, 且适用的pH范围更为广泛, 约在2.5~11之间。
案例
• 最近研究和发展的一种过硫酸盐活化技术是将H2O2和
Na2S2O8相结合的双氧化系统。在这个系统中,H2O2在一
Fe2++H2O2→Fe3++· OH +OH-
案例
• 铁催化过氧化氢主要分为2种类型: 利用溶解性铁作为催
化剂, 如Fe2+的Fenton氧化法, 此种方法最大的局限就是
pH值的范围; 以铁氧化物作为催化剂, 如Fenton-like氧 化法。近年来, Fenton-like氧化法已经被逐渐应用于土 壤和地下水的污染治理, 因为土壤和含水层本身含有大量 的天然铁矿物, 由其催化的Fenton-like反应能够有效地
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修复TCE污染的土壤和地下水。
案例
• 与传统的Fenton氧化法相比, 此类反应不仅不需要额外
加入Fe2+ , 而且最重要的是并非只在酸性条件下
(pH=2~4)才能发生反应。研究结果表明, Fenton-like 法在天然pH条件下可直接氧化DNA PL相的TCE, 在通 过7个孔隙体积的H2O2后, 残留在柱中的TCE DNA PL 去除率可达到91% , 在柱顶部更高达97% 。
Fenton试剂氧化处理技术机理和试验报道较多。
案例
• Fenton试剂具有强氧化性的实质是Fe2+和H2O2的链反
应催化生成氧化性很强的· OH, · OH能够有效氧化有机物,
对废水中的C-O、C=C进行加成, 促成双键分裂, 改变其 分子结构, 降解有机物, 从而降低COD值和色度。
案例
• 实验选新津某井钻井废水。该井的钻井液为聚磺钻井液,
成为现今发展最为迅速的土壤和地下水修复技术。从根本
上来说, 随着这项技术的不断发展和日益完善, 它将会对 实际污染场地的修复做出更大的贡献并降低修复的成本。
案例
• 案例：Fenton试剂在钻井废水处理中的应用
• 钻井作业后期产生含有大量钻井液添加剂的钻井废水具有
高色度、高有机物、高矿物油等特点, 一直是影响和制约 着正常钻井生产的不利因素, 经对川渝两地钻井废水处理 情况统计表明, 仅仅采用常规混凝法处理, 不能满足钻井 后期废水达标排放。目前对于钻井废水深度处理研究中,
概述
• 高级氧化法主要指的是氧化剂在其它物质存在的情况下分
解产生羟基自由基(· OH)而发生自由基型反应，这种情况
下，污染物可直接或间接矿化为CO2和H2O。 • Fenton氧化法是一种高效的、应用最广泛的高级氧化法， 在处理一般氧化剂难氧化、难生物降解的有毒有机物时具 有独特的优势。
概述
• 1894年法国科学家H.J.H.Fenton在一项科学研究中发
案例
• 研究指出有4种途径可以提高臭氧的氧化能力: 1.pH的变
化; 2.添加· OH; 3.紫外射线;4.过氧化氢和紫外射线的联
合应用。结果表明当过氧化氢与臭氧以0.5~ 0.7:1(w/w) 的比例加入的时候, 其氧化速率能够提高2~3倍。由此证 明,在特定环境下采用臭氧对TCE 进行氧化, 是一种非常 有前途的去除过程。
案例
• 臭氧主要用于去除低氧化态的氯代烯烃, 其主要机制分为
两类: 臭氧直接与C=C 发生反应, 或是通过· OH的亲核取
代反应, 反应式如下: 2O3 + 3H2O2→4O2 + 2· OH + 2H2O • 一些学者研究发现臭氧也可以分解TCE。然而· OH 较低 的浓度和与其它溶解物的反应仍然是一个问题。
间为4h,pH值与COD去除率关系。
案例
• Fenton试剂催化氧化为基础, 将混凝、沉淀、氧化、吸
附、反渗透技术结合, 集成形成了一套处理钻井废水的处
理工艺。
案例
• 将该工艺在龙岗某井现场实验, 处理后的钻井废水监测表
明, 水质达到GB8978-1996污水综合排放标准一级标准
值。 • 在常温下，介质pH3~4, 30%的H2O2投加1%, FeSO4· 7H2O投加0. 05%,反应3~4h,氧化工艺环节钻井 废水COD去除率可达到75%以上。
次设计的最优组合。
案例
• 当pH为4, FeSO4· 7H2O加量为0. 05g,反应时间为
4h,H2O2加量与COD去除率关系。
案例
• 当pH为4,H2O2加量为1mL，反应时间为
4h,FeSO4· 7H2O加量与COD去除率关系。
案例
• 当H2O2加量为1mL,FeSO4· 7H2O加量为0.05g,反应时
化学氧化技术
概述
• 定义：化学氧化修复技术是利用氧化剂的氧化性 能，使污染物氧化分解，转变成无毒或毒性较小 的物质，从而消除土壤和水体环境中的污染。 • 氧化剂能使污染物转化或分解成毒性、迁移性或 环境有效性较低的形态。常用于修复的化学氧化
剂包括高锰酸钾、臭氧、过氧化氢和Fenton试
剂等。
概述
些催化剂的激活作用下会生成· OH,· OH 会催化过硫酸盐 生成· SO4- , 同样,· SO4-与水反应生成· OH。这种连锁反 应会保证整个系统中的氧化剂的浓度保持在相对稳定的状 态。这对于多种污染物混合的DNA PL是一种有效的去除
方法。
案例
案例
• 综上所述, 近10年来ISCO技术已经取得了重大进展, 并且
种有机物，反应不会造成二次污染；H2O2环境友好且易
于处置，会缓慢分解为氧气和水，H2O2的加入可以提供 一部分溶氧，而且铁的来源丰富、无毒、易于去除，减少
了体系的处理成本，有较好的经济效益。相对于其它高级
氧化法，Fenton反应成本较为低廉，有毒副产物产生的 几率显著降低，缺点是H2O2利用率低，有机物矿化不充 分，运行成本高。
案例
• 许多研究人员已经在野外和室内进行了一系列采用高锰酸
盐处理TCE 污染场地的研究。实验结果表明, pH 值在
4~ 8时, 经KMnO4氧化处理8小时后大部分的TCE都转 化为CO2。 • 高锰酸盐氧化法的缺点是还原物MnO2会在注射井附近的 积累, 影响污染物的质量转移并可能堵塞含水层介质。
案例
• 综上，该工艺可实现废水处理达标, 出水主要指标达到污
水综合排放标(GB8978-1996) 一级标准, 以Fenton试
剂为氧化单元的工艺在处理钻井废水中具有较高的推广应 用价值。
最后
COD值为3600mg/L。经混凝处理后,取上层清液作为
试验用水, COD值为1640mg/L。取100ml试验用水, 加 入氧化剂和催化剂, 达到设定氧化时间, 取中间液分析。 • 根据正交试验结果分析pH为4 、 H2O2（30%）加量 1mL、FeSO4· 7H2O加量为0. 05g、反应时间为4h是本
案例
• 此外在适当的环境下, Fenton 试剂处理过的源区同样会
导致氯代烯烃污染羽的减小。美国佐治亚州金海湾(King
Bay)的市立垃圾处理厂在对污染源处理前, PCE污染源的 浓度高达4500g/L, 其污染羽中的VC浓度达到800g/L。 经过Fenton试剂的原位化学氧化, 源区的PCE浓度降低 到100g /L以下, 且污染羽中VC的浓度在处理6年后有明
案例
案例
• 原位化学氧化(ISCO)就是将化学氧化剂注入到地下环境
中, 通过它们与污染物之间的化学反应将地下水或土壤中
的污染物转化为无害的化学物质的方法。事实证明, 它能 够有效地处理TCE污染的地下水和土壤。目前用于ISCO 的氧化剂主要有以下4种不同的类型: 高锰酸盐(MnO4-), Fenton试剂(Fe2+／H2O2), 过硫酸盐(S2O82-)和臭氧
案例
• H2O2曾作为氧气的来源应用于土壤生物修复过程中以促
进微生物的生长, 后来又作为氧化剂用于处理土壤中的污
染物, 近年来则更多地应用于氯代溶剂(TCE, PCE)的原 位氧化处理。一些学者发现, Fe2+与H2O2在酸性条件下 ( pH=2~3)会发生反应, 生成具有非选择性强氧化还原能 力的· OH, 并放出大量热。其反应式如下:
显减少。
案例
• Fenton试剂处理源区前后含水层介质中微生物活性 的变化趋势
案例
• 过硫酸盐是近年来最新研究的一种ISCO氧化剂, 地下水
温度环境下(15℃), 过硫酸根离子(S2O82-)是带有2个电子
的强氧化剂。它在一些特定的催化剂的诱导下, 可以生成 硫酸根自由基(· SO4-)与· OH, 其反应式如下： S2O82-+热
(O3)。
案例
• 高锰酸盐作为一种强氧化剂, 通常以水溶液的形式注入到
土壤和地下水的受污染区域, 将污染物最终氧化为无害的
化学物质, 反应式如下: MnO4- + 4H+ + 3e-→MnO2 + 2H2O
• KMnO4不仅能够氧化水溶液中的TCE, 而且还能够氧化
多孔土壤介质中的TCE污染物。与其他氧化剂相比, KMnO4在环境中的存在时间更为持久, 且适用的pH 值 更为广泛。
常用于修复的化学氧化剂包括高锰酸钾、臭氧、过氧化 氢和Fenton试剂等，它们已在修复工程中被广泛应用。
氧化性强弱对比如下：氟>羟基自由基>臭氧>过氧化氢
>高锰酸根>次氯酸>二氧化氯>氯气>氧气
概述
• 普通氧化法就是向被污染的土壤或水体中喷撒或注入化学氧化剂，使其与污染物质发 生化学反应，使污染物去除或转化为低毒、低移动性产物来实现净化目的。 • 一些氧化性物质（包括各种基团、离子）氧化性强弱对比如下：氟>羟基自由基>臭 氧>过氧化氢>高锰酸根>次氯酸>二氧化氯>氯气>氧气
高锰酸钾
高锰酸钾在酸性溶液中具有很强的氧化性，反应 式为: MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O 其标准氧化还原电位为E0=1.51V。 高锰酸钾在中性溶液中的氧化性要比在酸性溶液 中低得多，反应式为: MnO4-+ 2H2O + 3e-=MnO2 + 4OH其标准氧化还原电位为E0=0.588V。