第二章涂料的组成及各组成的作用

（又名厚浆触变型）漆，其性能优良，适应了市场所需。
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（二）人造树脂
（2）环化橡胶 天然橡胶的苯溶液，在金属氯化物作催化剂下能制得橡
胶的异构物，即环化橡胶。 环化橡胶是白色粉末，熔点130℃，能溶于煤焦油和石油
溶剂，不溶于乙醇，常与石蜡混合制造纸张的热熔涂料。 用来改进油性清漆的性能，环化橡胶抗碱性优良，可有效
干性油
＞140
半干性油 125～140
非干性油 ＜125
该法特点：碘值是不饱和度的量度，只反应双键数
目的多少，不能反映脂肪酸中双键分布的情况。而空气
对于油的氧化主要是通过分子中的活泼亚甲基进行的。
所谓的活泼亚甲基是指两个双键当中的亚甲基。
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（b）干性指数 由脂肪酸的结构式可知亚油酸含有一个活泼亚甲基，
酯化。
酯化过程中，硫酸可与过程硝化产
生的水结合，使平衡向生成物方向
移动，硫酸还可扩散到纤维内部，
使纤维素溶胀，增加反应速度。
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（二）人造树脂
（2）醋酸丁酸纤维素(or 醋丁纤维素） 醋酸丁酸纤维素可改善醋酸纤维素抗水性、柔韧性、耐候
性的不足，同时可显著其提高溶解度。 国产醋丁纤维素按丁酰基含量分为四种型号：CDS-15、
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（二）人造树脂
1. 松香衍生物
松香皂——松香中的树脂酸和金属氧化物或某些碱类在高 温下反应生成。
松香酯——松香与醇类（主要为甘油或季戊四醇等）酯化 生成，常用的是甘油松香（酯）和季戊四醇松香（酯）， 后者软化点较高。由松香酯制成的漆的质量比钙皂（石灰 松香）好。
顺酐松香酯——松香与顺丁烯二酸酐进行1,4-加成，松香 中共轭双键消失，氧化变色倾向降低，再用多元醇（甘油 或季戊四醇）酯化，所得树脂生产的油基漆，不易泛黄。
CDS-25、CDS-35、CDS-45，均可用于涂料工业。字母 后数字表示丁酰基的近似含量，有时还在后面再缀以数字 ，1指低黏度2指中黏度，如：CDS-15-1、CDS-15-2。 醋丁纤维素中丁酰基含量增加，其溶解度、稀释剂用量、 柔韧性、抗湿性、混溶性提高，而耐油性、抗张强度、硬 度会有所降低；在溶解性方面，丁酰基含量越高，其溶剂 选择性越宽。
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（一）天然树脂
(2) 大漆的成膜 气干成膜
和干性油一样，大漆可以氧化成膜。但在大漆中不 需加催干剂，因为漆酶便是一种有效的催干剂。 （a）大漆在漆酶的作用下，漆酚首先被氧化成邻醌结构； （b）邻醌化合物相互氧化聚合成为链状或网状的高分子化
合物，从而得到一个交联结构； （c）该阶段的氧化反应继续进行，尤其是侧基氧化交联的
（a）氧主要和共轭双键首先形成1.4一过氧化物； （b）再进一步发生分解和自由基聚合反应。
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因由聚合反应形成的交联结构主要是通过C—C 键相连的，一般抗水解性能较非共轭干性油的 漆膜好；后者主要通过C一O 键形成交联结构.
由于桐油酸含三个双键，烘烤时很易变色.
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(4) 干性油的炼制
未经改性的干性油加人催干剂后虽可成膜，但因为分 子量低，干燥速度相对较慢。干性油一般要经过炼制后再 使用，炼制过程是油脂的聚合过程。 炼制的方法： （a）将油脂加热到140—150℃，同时通入空气泡，使油脂
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催干剂 在干性油中的催化剂称为催干剂，可使漆膜在一天内
干燥。 （a）主催干剂或表催干剂
主要有钴盐和锰盐，用量少（金属量为油的0.005%0.2），就可促进干燥过程，其原理在于钴和锰可与过氧 化氢物形成一个氧化还原体系，使过氧化氢物分解的活 化能大大降低。若单独使用，易造成涂膜表面很快结膜封 闭，使内层长期不干，造成涂膜起皱。
发生氧化聚合，这样所得的聚合油称为吹制油（即厚 油）； （b）排除空气，使油脂在 300-320℃(非共轭油)或225-
240℃(共轭油)发生热聚合。
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2. 半干性油
半干性油的干燥速度较干性油慢，特点是变黄性小，适 宜于制造白色或浅色漆，常用于制造同氨基树脂并用的短油 醇酸树脂。 豆油与葵花油使用性能差不多，前者的干性略逊于葵花油，
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（二）人造树脂
（1）氯化橡胶 天然橡胶是异戊二烯的线型聚合物，其分子结构中含有
不饱和键，其被氯化后的固体物质叫做氯化橡胶。
氯化橡胶在涂料领域得到快速发展的主要原因：
迅速发展的造船业等工业部分为缩短涂装施工周期急需快 干，并可一次厚涂的高性能涂料；
高压无气喷涂施工技术的成熟和普及应用； 生产氯化橡胶漆工艺技术上有了突破性的进展，出现厚膜
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（二）人造树脂
3. 天然橡胶衍生物
橡胶漆是用天然橡胶衍生物或合成橡胶制造而成的。 天然橡胶分子量高，溶解性差，成膜干燥慢，漆膜软而发
黏，因此，一般不直接用来制造涂料。 经过化学反应，天然橡胶的分子量降低，很容易溶解在溶
剂中，干燥快、涂膜硬，并且增加了涂膜对化学药品的抵 抗性，从而可用于制造涂料。经过处理后的天然橡胶，有 氯化橡胶、环化橡胶等。
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（二）人造树脂
（1）硝酸纤维素（硝基纤维素、硝化棉）
硝酸纤维素漆开始应用于1880年，自1918年成功研究了 降低硝酸纤维素黏度的方法，使硝酸纤维素在制漆工业上 扩大了应用。
因汽车工业需要一种快干的涂料，在1920年初汽车工业 大量采用了硝酸纤维素漆。
纤维素在生产上常用硫酸与硝酸的混合酸来进行
第二章 涂料的组成及各组成的作用
2.1 涂料的结构 组成概述
涂料的基本组成
成膜物
颜料
溶剂
各种助剂
亦称主要成膜 物质，涂料中 的连续相，对 涂料性能起主
导作用。
主要起遮盖和 赋色作用，还 有增强、改善 流变性能、降 低成本等作用。
用来改善涂料的可 涂布性，帮助成膜 物／颜料混合物转 移到被涂物表面上， 对最终涂膜的性质
亚麻酸含有两个活泼亚甲基，因而它们在油中的含量多少 可以决定油的干性。 干性指数：油中亚油酸和亚麻酸的含量来表示油的性质。
干性指数＝％亚油酸＋2×％亚麻油 干性指数大于70%的为干性油。
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（c）油的平均活泼亚甲基数——最为直接的方法。 油在空气中的固化，实质上是油内活泼亚甲基与氧的反应
而产生了交联反应。分子交联，每个油分子必须含有两个 以上的活泼亚甲基。 平均活泼亚甲基数
反应，最终获得具有体型结构的固化膜。
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（一）天然树脂
氧化成膜的重要条件是漆酶必须有足够的活性，因此 在20-35℃ ，相对湿度为80%-90%时反应最快。 缩合聚合成膜 在温度达70℃以上时，漆酶失去活性，但和干性油一样,
它们在高温下可通过侧基的氧化聚合成膜；另外，酚基 间也可通过缩合相连。 在高温下所得漆膜因醌式结构出现机会较少，所得漆膜 颜色较浅。
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二、树脂
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（一）天然树脂
1. 松香
松香是从松树的树根或树干上取得的，为脆性固体天 然树脂。松香的主要成分为松香酸及其异构体，占松香组 分的90%以上，它的分子式为 C19H39COOH。 松香酸的熔点为170-172℃，是一种弱酸，不溶于水，
但可溶于有机溶剂和植物油；松香酸具共轭结构，很容 易氧化，高温下还容易脱羧或发生歧化反应。 在油性涂料中加入松香可提高漆膜的光泽和硬度，但耐 候性和水解性较差。因此一般要对松香进行加工制成松 香衍生物。
＝（双烯酸分子含量＋三烯酸分子含量×2）×3 当活泼亚甲基数大于2.2（经验值），可认为是干性 油。
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（2）油的干燥过程
干性油的“干燥”过程是氧化交联的过程。 油的干燥过程
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当油分子中有两个以上亚甲基时，上述反应即导致 分子间的交联成为体型结构。该反应虽可自发进行，但速 度很慢，作为涂料使用，成膜过程需几天，其中最慢的一 步反应便是过氧化氢物的分解。为了使这一反应速度加快， 需要加人催化剂。
地配制烧碱液贮槽和槽车用的涂料，也可用环化橡胶配制 打火石专用漆。
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1. 酚醛树脂
（三）合成树脂
碱催化，甲醛过量，热固性，resol; 酸催化，苯酚过量，热塑性，novalac; 这两种树脂都只能溶于醇中，而醇溶性酚醛树脂 在涂料中用途不大，需要进行改性变成油溶性的。
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2.醇酸树脂
（三）合成树脂
的是辛酸盐和环烷酸盐。 催干剂是自动氧化的催化剂，它使油漆快干，但它残
留于漆膜中，也可催进漆膜的老化降解及变黄。
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(3) 具有共轭双键的干性油
桐油是一种干性油，它含有共轭双键，干燥很快，桐油 中含80%的桐油酸(Ⅱ) :
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共轭酸干燥的机理和前述亚麻酸活泼亚甲基反应交联 的机理是不同的，它比非共轭异构体干得快，表面很 易起皱，它只需吸收较少的氧即可成。
醇酸树脂基本原料
多元醇
主要包括甘油， 季戊四醇，三羟 甲基丙 烷等。
多元酸
一元酸
主是邻苯二甲酸或 酐，间苯二甲酸、 已二酸等二元酸。
亚麻油，豆 油、桐油等
含油酸。
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不同油度醇酸树脂结构示意图
什么是油度
无油
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（b）内催干剂 主要是铅盐，可促进氧穿过涂膜，与钴盐或锰盐配
合使用，可使表面与内部的干燥速度平衡，防止涂膜 起皱。 （c）助催干剂
本身不是催化反应剂，可增加主催干剂的效率。加 入量一般较高（金属量按油计算约为0.6％），它们的 机理尚不是很清楚。
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催干剂一般采用钴一铅一锰的混合体系，在美国因为 铅盐的毒性被禁止使用（法律规定漆膜中铅不得超过 0.06%），因此用锆代替铅。 此外，催干剂中与金属离子相应的阴离子，现最常用
没无重要影响。
对涂料 或涂膜 的某一 特定性 能起改 进作用。
2.1 涂料的结构组成概述
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2.2 主要成膜物质的组成、特性及其作用 一、油料 1. 干性油
动植物油一般是甘油的三脂肪酸酯，但其中的脂肪酸不是 单一的，其结构表示如下:
其中R1、R2、R3是脂肪酸基，脂肪酸大多是18碳酸， 其通式为：
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主要的脂肪酸有 ： (1) 硬脂酸：CH3(CH2)16COOH (2) 油酸： (3) 亚油酸： (4) 亚麻酸：
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（1）干性油、半干性油和不干性油的鉴定
油一般分为干性油、半干性油和非干性油。
干性油的特点——可在空气中因氧化而成膜。
干性油、半干性油和不干性油的鉴定？
（a）碘值——饱和100g油的双键所需碘的克数。
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（一）天然树脂
2. 大漆
大漆是从漆树的韧皮层内割流出来的灰白色乳浊液， 经机械方法出去漆渣和杂质后便得生漆。 (1) 生漆的主要成分——生漆是一种油包水型乳胶，主要由
漆酚和漆酶。 漆酚是几种具有不同饱和度脂肪烃取代基的邻苯二酚或
其聚合物的混合物，能溶于有机溶剂和植物油，在生漆 中的含量为50%-80%。最常见的是 3 位取代的邻苯二酚 衍生物，取代基R一般为C15或C17的长链烯烃。 生漆中漆酚含量愈高，质量越好。
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（二）人造树脂
2.纤维素衍生物
纤维素以酯化或醚化所生成的纤 维素酯或纤维素醚在涂料工业中 用于较广，是挥发性涂料中主要 的成膜物质。
纤维素衍生物一般均有较好的防潮耐水性，但纤维素酯的 耐化学腐蚀性不是很好，纤维素醚有较好的耐碱性，但耐 酸性则较差。
纤维素酯及纤维素醚大多在120～180℃软化或熔融，硝 酸纤维素则易分解。对紫外光的稳定性也因不同取代基团 而变化，例如：醋酸、丁酸纤维素的耐光性极好，而硝酸 纤维素的光稳定性差，易分解。
因含有大量的磷酯类（1%~3%）杂质，因此使用前需精 制处理。 棉子油的干性不如上述两种，且因含有棉酚，造成漆膜颜 色过深。
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3. 不干性油
该类油不能自行干燥，一般用于制造合成树脂及增塑剂。 蓖麻油是一个不干性油，含有一个羟基的蓖麻酸(Ⅲ)，它脱
水后可生成带共轭双键的脱水蓖麻酸(Ⅳ)，和非共轭的异构 体（Ⅴ），脱水的蓖麻油因之成为干性油。
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（二）人造树脂
（3）乙基纤维素（or 纤维素乙醚） 涂料用乙基纤维素与松香、松香衍生物以及虫胶等一些天
然树脂的混溶性均很好，但与改性醇酸树脂混溶者则较少 ；植物油中蓖麻油与乙基纤维素的混溶性最好，用量较大 时也不会渗出。此外，油溶性酚醛树脂、苯乙烯与α-甲基 苯乙烯的共聚物，氧茚树脂等均能与之混溶。 乙基纤维素本身具有极好的柔韧性，在-70℃～150℃温度 范围内都可保持其特性，因而一般是不用或少用增塑剂。 乙基纤维素暴露在紫外线下或处于其软化点以上温度，易 被氧化，在涂料中可以采用同时具有稳定剂作用的增塑剂 ，如磷酸三苯酯及磷酸三甲苯酯的混合物。