低浓度VOCs吸附浓缩材料-活性炭和分子筛

低浓度VOCs吸附浓缩材料-活性炭和分子筛随着国家对污染管控的越来越严，VOCs排放监管也越来越规范。

低浓度、大风量VOCs 的列入监管处理的范围。

当前对低浓度、大风量VOCs处理技术主要有间隙式吸附-脱附-催化燃烧技术，和连续式吸附-脱附-催化燃烧技术。

间隙式吸附-脱附-催化燃烧技术通常是活性炭浓缩-催化燃烧技术；连续式吸附-脱附-催化燃烧技术通常是分子筛转轮浓缩-催化燃烧技术。

低浓度VOCs的浓缩的核心材料是吸附材料，了解吸附材料的性能，用好VOCs吸附材料对浓缩催化燃烧技术非常重要。

1.什么是吸附材料吸附材料也称吸附剂，是一种能有效从气体或液体中吸附其中某些成分的固体物质。

吸附材料应具有大的比表面、适宜的孔结构及表面结构；对吸附质（VOCs）有强烈的吸附能力；不与吸附质（VOCs）和介质发生化学反应。

常见的吸附材料有：活性炭、硅胶、氧化铝、分子筛、天然黏土等。

这些吸附材料中最具代表性的是活性炭，吸附性能相当好，用于VOCs吸附、防毒面具、水体净化等等。

2.吸附材料的主要参数饱和吸附容量：吸附容量是单位重量吸附剂达到吸附饱和时能吸附的吸附质（VOC）的量，单位为mg/g。

不同VOCs，由于化学性质不同，沸点不同，饱和吸附量差别很大，可用等温吸附线测量饱和吸附量。

穿透曲线：吸附剂在固定床吸附废气吸附操作时,从穿透点开始到出、入口气流中吸附质浓度相等为止这段时间内出，流出口浓度随时间的变化曲线称为穿透曲线。

由于穿透曲线易于测定和描绘，它反映床层吸附负荷曲线形状，从而确定其床层传质区长度。

吸附过程中，流出气体中出现吸附质时，这个点称为穿透曲线的穿透点，也可用流出物浓度为进料浓度的5%或10%为作为穿透点。

到达穿透点时吸附剂的吸附量称为穿透吸附量，或穿透容量。

图1是典型的穿透曲线（来自百度），进一步说明了吸附过程吸附带的移动和穿透点，吸附带的高度（传质区长度）越小吸附剂的利用率越高。

脱附温度：脱附是吸附的逆过程，是使已被吸附的组分达到饱和的吸附剂中析出，吸附剂得以再生的操作过程。

脱附也是被吸附于界面的物质在一定条件下，离逸界面重新进入体相的过程，也称解吸。

脱附有热脱附，减压脱附，冲洗脱附等等工艺。

低浓度VOCs吸附的浓缩脱附往往采用热脱附，脱附温度就是指吸附在吸附材料表面VOC通过热脱附再生，所需要的最低温度。

高性能的吸附材料应该具备量饱和吸附量大、吸附带窄，热脱附温度越低。

3．吸附材料的吸附性能活性炭和分子筛是最为常用的吸附材料，广泛用于低浓度VOVs的浓缩技术上。

活性炭主要用于间隙式吸附-脱附；分子筛主要用于连续式吸附-脱附（如转轮技术），以下主要分析活性炭和分子筛。

3.1活性炭由于原料来源、制造方法不同，活性炭有上千个品种。

以木质活性炭为例，有木屑、木炭为原料的活性炭；椰子壳、核桃壳、杏核壳等为原料的果壳活性炭；褐煤、泥煤、烟煤、无烟煤等为原料的煤质活性炭；沥青等为原料的沥青基球状石油类活性炭；废炭为原料进行再活化处理的再生活性炭。

还有活性炭纤维。

活性碳纤维是经过活化的含碳纤维。

活性炭可以做成各种形状，如粉末活性炭、颗粒活性炭、蜂窝活性炭。

虽然都称为活性炭，不同活性炭的制作成本，比表面积，表面极性差别很大，直接影响对VOCs吸附性能。

水蒸汽对VOC 吸附有抑制作用，随着湿度增大，VOCs的吸附能力下降。

曹利等[环境科学与技术，2012,35:160]测量了甲苯、苯、乙酸乙酯、丙酮4种VOC在活性炭（比表面积1017m2/g）上的吸附等温线（图1），发现饱和吸附容量分别为：甲苯0.323g/g；乙酸乙酯0.286g/g；苯0.278g/g；丙酮0.238g/g。

可见，活性炭对不同VOC的饱和吸附量是不同的。

而沈秋月（同济大学硕士论文，活性炭吸附VOCs及其脱附规律的研究，2007年）的JX-440型活性炭上的甲苯、丁酮、二甲基甲酰胺（DMF）动态吸附性能进行研究（表1），甲苯饱和吸附容量大约0.18-0.22g/g；丁酮0.11-0.28g/g；DMF0.41-0.43g/g。

吸附容量与VOC的入口浓度有关，入口浓度越低饱和吸附量就越小。

与图1对比，活性炭品种不同，吸附能力也不同。

在实际工况中，有机废气（VOCs）往往是很复杂的，有机物的成分很多。

图2是双元VOCs（苯-甲苯）[大连轻工业学院学报，2007,26:152]在性炭纤维（ACF）吸附的穿透曲线，可见苯先开始穿透，在30分钟达到最高值，经过5分钟后，迅速下降到平衡浓度，吸附能力强的甲苯则在苯从最高点下降时开始穿透，浓度逐渐增大，然后活性炭纤维（ACF）达到吸附饱和，显示出了两组分在存在竞争吸附，ACF对甲苯的吸附能力高于苯，已被吸附的部分苯分子被甲苯从ACF表面置换出来，即吸附能力强的组分有置换吸附能力相对弱的组分的现象。

这种现象在多组分VOCs体系中非常普遍[环境科学与技术，2012,35:160]。

由于吸附过程组分间的竞争和置换作用的存在，使得VOCs在多元体系中的平衡吸附量均小于相同条件下单组分平衡吸附量。

其中被置换组分降低程度更为显著。

因此。

在复杂的实际工况中，应充分考虑有机物之间的竞争吸附，以提高吸附效率。

表2是活性炭纤维对甲苯的吸附性能[中国环境科学2016,36(7)：1981-1987]，可见吸附量明显高于活性炭。

也说明了活性炭纤维的循环4次后，效果下降比较明显。

重复循环使用性能关系到吸附剂能否长期使用的关键。

图3是吸附温度对活性炭纤维甲苯吸附性能的影响[中国环境科学2016,36(7)：1981-1987],可见吸附性能对温度很敏感，温度越高吸附量越低。

因此，在实际使用时应尽量降低吸附温度。

3.2分子筛分子筛是一类具有均匀微孔，主要由硅、铝、氧及其它一些金属阳离子构成的吸附剂，其孔径与一般分子大小相当。

由于分子筛由氧化硅和氧化铝组成，所以不会燃烧，性质稳定。

分子筛种类繁多，性质不同，常见的有5A分子筛、Y分子筛、USY分子筛、ZSM-5分子筛、b分子筛、13X分子筛等等。

吕双春[环境化学,2017,36:1492]根据总结了分子筛孔道尺寸与VOCs分子大小的关系（图4）。

DDＲ和CHA型分子筛孔径小于0.4nm，只能吸附小分子的甲醛和丙酮;LTA型分子筛根据孔径大小的不同分为3A、4A和5A分子筛，5A分子筛可以吸附甲醛、丙酮、乙烯和乙烷;MEL、MFI、BEA、MOＲ、MEI、UOV孔径依次增大，可以吸附更多种类的VOCs分子，如BEA型分子筛可以吸附甲醛、丙酮、乙烯、乙烷、噻吩;FAU型分子筛的孔径为0.73nm，可以吸附除了甲醛丙酮等小分子外，还可以吸附环己烷、三氯甲烷、苯、邻二甲苯等VOCs分子。

也就是说，当分子尺寸大于分子筛孔道时，分子无法进入分子筛孔道，就无法吸附。

按照图4的说法，ZSM-5分子筛属于MFI型分子筛，由于大分子VOC（如苯、二甲苯）的分子尺寸大于ZSM-5的孔道，ZSM-5分子筛对大分子VOCs的吸附较差。

但是在实际测试中ZSM-5对甲苯有比较好的吸附效果，不清楚其原因。

ZSM-5分子筛是美国Mobileoil公司于上世纪六十年代末合成出来的新型沸石分子筛。

由于它在化学组成、晶体结构及物化性质方面具有许多独特性,在很多催化反应中显示出了优异的催化性能,在工业上得到了越来越广泛的应用。

当前用于吸附VOCs的通常是ZSM-5分子筛。

图5是分子筛的结构图（来自百度）。

ZSM-5具有高硅铝比，其表面电荷密度较小，不易吸附极性较强的水分子。

尽管水分子的直径小于正己烷，但ZSM-5对正己烷的吸附量一般大于水（表3）。

随着ZSM-5分子筛的硅铝比提高，对水的吸附性能下降，有利于减少水对VOCs吸附性能的影响。

表3中也可以看出，正己烷和环己烷在分子筛上吸附量相差高达5倍。

说明不同的有机物，吸附量差别很大。

从图6[环境科学学报，2014,34:3144]４种不同硅铝比（Si/Al＝50、100、200和300）的ZSM-５分子筛在干气下对甲苯的吸附穿透曲线，发现Si/Al比的提高有利于甲苯分子的吸附。

ZSM-５-200和ZSM-５-300分子筛的甲苯饱和吸附吸附量为0.077g/g。

水汽对ZSM-５-300分子筛对甲苯吸附性能影响很小。

ZSM-５-300分子筛的吸附性能与VOCs 的性质有关[环境科学学报，2014,34:3144]，表4中可以看出ZSM-5-300分子筛对环己烷的饱和吸附量为0.035g/g；而对乙酸乙酯高达0.129g/g。

4.吸附剂的脱附性能由于吸附剂吸附饱和后需要脱附才能恢复吸附性能，脱附出的高浓度VOCs可以进一步回收，或通过催化燃烧处理。

因此，VOCs在吸附剂表面的脱附性能，对于循环使用是非常重要的。

图7是丙烯酸甲酯在3种活性炭上的程序升温脱附（N2气氛）[大连理工大学学报,2009,49:800]，温度高于40oC就开始脱附，130oC脱附速率最大，240oC脱附完全，说明活性炭上的丙烯酸甲酯的脱附温度要高于130oC。

图8是活性炭（AC）和分子筛吸附甲苯后的脱附TPD曲线，沸石分子筛表面的甲苯均在50℃左右开始脱附，300-350℃时完全脱附。

根据出峰位置和峰宽，甲苯从吸附剂表面脱附难易程度依次为：AC>NaY、13X>Hb>MCM-22>ZSM-5[环境污染与防止，2009,31（4）：37]。

图9[新型炭材料,2017,32:358]是吸附饱和后,将样品以10℃/分的速率从25℃升温至400℃,苯和甲苯在蜂窝活性炭上的脱附行为。

图9可见，活性炭上苯和甲苯的开始脱附温度在30℃附近，脱附完全温度在300℃，而且苯和甲苯的脱附温度差别很小。

工业VOCs成分复杂，如果含有高沸点，难脱附的物质，需要更高的脱附温度，如果脱附不完全，将影响循环使用的性能，如果脱附后的浓缩VOCs经催化燃烧处理，通常采用热空气脱附，在热空气脱附过程，要防止活性炭的自燃是非常关键。

分子筛不可燃，没有燃烧的风险，这是分子筛优于活性炭最重要的方面。

选择吸附材料时应关注如下问题：1.吸附材料的性质与材料的种类、制备方法等因素有关，选择吸附材料时应关注饱和吸附量，穿透曲线，脱附温度等。

2.由于工业VOCs的成分非常复杂，不管是活性炭还是分子筛对不同有机物的吸附性质差别具大，一般来说对分子量小、沸点低的有机物吸附较差。

由于吸附过程组分间的竞争和置换作用的存在，使得吸附能力强的VOC影响吸附能力弱的VOC的吸附。

3.工业VOCs中高沸点、难脱附物质的存在影响吸附材料的热再生，高沸点物质在吸附材料孔道的累积，将影响吸附材料的吸附性能。

4.使用活性炭吸附，热脱附时应防止活性炭的燃烧。

对于安全等级较高的区域，建议使用分子筛。