红外漫反射附件的原理及应用

TENSOR-27红外漫反射附件

一、漫反射原理及测量

（一）漫反射基本原理

当光照射到疏松的固态样品的表面时，除有一部分被样品表面立即反射出来（称为镜反射光）之外，其余的入射光在样品表面产生漫射，或在样品微粒之间辗转反射逐渐衰减，或为穿入内层后再折回的散射。这些接触样品微粒表面后被漫反射或散射出来的光具有吸收－衰减特性，这就是漫反射产生光谱的基本原因。漫反射装置的作用就是最大强度地把这些漫射、散射出来的光能收聚起来送入检测器，使得到具有良好信噪比的光谱信号。

（二）漫反射的测量

由于光线照射到固体样品上时，镜面反射和漫反射是同时存在的，将待测样品在合适的基质中稀释，能够有效的消除镜面反射和避免产生吸收峰饱和的现象。稀释基质应在研究波数范围内对IR光无吸收且有较高反射能力，常用的稀释基质有KCl和KBr等。卤化钾与样品的比例一般在20: 1至10: 1之间。测试时将卤化钾与样品混合装入样品槽即可测得混合粉末的漫反射谱，将该谱与卤化钾粉末的漫反射相比就得到样品的漫反射谱。

漫反射谱有两种表示方式，一种用漫反射率(漫反射光与入射光强度之比)来表示，另一种用Kubelka-Munk函数f(R∞)来表示。漫反射用于定量分析时，与样品浓度C呈线性关系的不是峰高，是根据Kubelka-Munk函数得出的f(R∞)。漫反射率和样品浓度的关系可由Kubelka-Munk方程来描述：

f(R∞)=(1- R∞)2/2R∞=K/S

上式中f(R∞)称为K-M函数，R∞代表样品层无限厚时的漫反射率（实际上几个毫米厚度就可以了），K为样品的吸光系数，S为样品的散射系数（与样品粒度有关，粒度一定时为常数）。由于K与粉末样品浓度C成正比，由此可知，f(R∞)与C成正比，这是漫反射定量分析的依据。

下图为咖啡因的红外透射谱和K-M谱图：从图可以看出漫反射K-M图与透射吸收法得到的谱图形状基本一致。

图1 咖啡因红外透射谱图

图2 咖啡因K-M谱图

使用K-M方程时要注意以下问题：

（1）在高浓度区域，K-M方程不适用，一般需将样品稀释到无吸收的卤化钾基质中进行测量。样品浓度要在10%以下。

（2）当用卤化钾做参比样品时，R∞可用R∞（样品）和R∞（参比）之比取代来计算，即R∞=R∞（样品）/R∞（参比）。

（3）散射系数S与样品密度和粒子尺寸有关。当比较一系列化合物的漫反射谱时，粒子尺寸和样品密度也应保持一致。

（4）卤化钾反射率与粒子尺寸有关，粒径越小，测得漫反射谱质量越好。

二、漫反射装置

漫反射附件

样品底架样品架样品槽矫正镜面

三、漫反射技术的应用

漫反射技术主要用于测量粉末样品和浑浊的液体，适用于不可用压片法测量的样品。在高分子材料及其添加剂、煤、矿物、纤维等的IR测量中得到广泛应用。

1、要求不改变初始状态的样品

在很多研究工作中，要求保持样品的初始状态，但经过红外制样后往往会改变了这种初始状态，而使用漫反射光谱测量可以满足这一要求。如为了连续观测导电高分子粉末样品在空气中的氧化降解或者分析固体样品的表面形貌，把样品制成KBr压片显然是不适宜的。

2、难以压片制样的样品

对于某些难以碾碎或者颜色太深的样品，不适宜用红外压片法制样。如煤、矿物、导电高分子等通常有很深的颜色，进行正常的透射测量，必须采用极薄的膜，而且由于光的散射得不到高质量的光谱；纤维、橡胶等难碾碎制样的样品，用红外透射测量也是很困难的。而漫反射基本不需要制样，对于该类样品非常适用。

四、漫反射技术特点

1、漫反射技术适用于难用压片法测量的样品和需维持表面形貌的固体样品，在高分子材料及其添加剂、煤、矿物、纤维等的IR测量中得到广泛应用。但漫反射光强度弱，因此需要傅里叶变换红外光谱仪的高光通量和高信噪比结合。

2、由于光线照射到固体样品上时，镜面反射和漫反射是同时存在的，因此增加样品表面粗糙度，能使镜面反射减少，漫反射强度增高。