CrystalGrowth-界面微观结构

＝u Ts
s
s
界面张力：作用于界面的单位长度周界上的力 • 数值上等于界面能 • 方向和界面相切
通常，由于环境不同，处于界面的分子与处于相本体 内的分子所受力是不同的。 譬如：在水内部的一个水分子受到周围水分子的作用 力的合力为零，但在表面的一个水分子却不如此。因 上层空间气相分子对它的吸引力小于内部液相分子对 它的吸引力，所以该分子所受合力不等于零，其合力 方向垂直指向液体内部，结果导致液体表面具有自动 缩小的趋势，这种收缩力称为表面张力。
g (T , p ) g (T , p ) l (T , pl ) l (T , p )

p p

Vm ( g )dp g Vm (l )dpl
p
pl
弯曲液面的饱和蒸汽压的变化
RT Vm ( g ) pg Vm (l ) 可近似视为常数

p p
界面张力的微观解释
界面张力的微观解释 • 是分子力的一种表现 • 是由表面层的液体分子处于特殊情况决定的 液体内部的分子只能在平衡位置附近振动和旋转。液体表面附 近的分子由于只显著受到液体内侧分子的作用，受力不均，使 速度较大的分子很容易冲出液面，成为蒸汽，结果在液体表面 层(跟气体接触的液体薄层)的分子分布比内部分子分布来得稀 疏。相对于液体内部分子的分布来说，它们处在特殊的情况中。 表面层分子间的斥力随它们彼此间的距离增大而减小，在这个 特殊层中分子间的引力作用占优势。
A B U N n r r
固体的自由表面可以看作为晶体结构周期的一种二维缺陷。处 在晶体内部的原子或离子，受到最近邻的和次近邻的原子或离子的 对称力场的作用。但处在晶体表面的原子或离子，受到的是一个不 对称力场的作用。 表面上原子（离子）的键是不饱和 影响界面附近原子 （离子）组合的几何图形、电子结构、点缺陷以及线缺陷的分布。
pl RT dpg Vm (l )dpl p pg
p RT ln Vm (l )( pl p ) p

弯曲液面的饱和蒸汽压的变化
1. 凸液面（液滴）：
p 2 RT ln Vm (l )( p p ) p r 2
一般情况下
2 p p r
表面
表面：凝聚态物质相对于其纯气相的界面。
S－g、L－g界面算作表面
许多文献中也常常将两个不同体相间的 界面称为表面，表面化学这一术语也被大家 广泛接受了
表面现象的微观成因
表面现象的微观成因
表面相分子受力不均 匀，其分子有被拉入 液相的趋势。 这种受力不均匀性是 表面现象产生的微观 成因。
气相
液相
液体的表面积因而有 自发收缩的趋势。 这解释了为什么液滴会以 球形的形态存在
表面自由能
使液体表面积增大的过程是克服液相分子吸引力, 使体相 分子转移到表面相的过程，需要环境对体系做功。以可逆方 式做功最少，称之为表面功：
Wreversible dA
由吉布斯自由能性质可知，在恒温恒压下，此表面功即 等于体系吉布斯自由能的变化量的相反数：
l
r
p p
且
Vm (l )
M

Kelvin公式：
p 2 M ln p RT r
弯曲液面的饱和蒸汽压的变化
2. 凹液面（毛细管凹面）：
p 2 RT ln Vm (l )( p p ) p R
Kelvin公式：
2 p p r
l
A B U N n r r
硅表面7×7重构图
界面交接
接触角－界面张力Lv和 SL的夹角
浸润与否取决于相 交诸相的性质界 面能界面张力
sv Lv cos SL sv SL cos Lv
若 sv SL ,固汽间的界面张力 固液间的界面张力 接触角是锐角，液相浸 润固相 若 sv SL , 接触角是钝角，液相不 浸润固相
Physical Fundamentals of Crystal Growth 晶体生长的物理基础
Dr. Prof. Y.L. Du (杜宇雷)
yldu@
2013年秋季学期
界面的微观结构
• 从宏观角度看：晶体生长过程是晶体—流体 (蒸气、溶液、熔体)界面向流体不 断推移的 过程.
界面
dG T , p ,n Wreversible dA
此式表明，考虑表面相贡献的多相体系，除了温度、压力、组 成等因素，表面积也是影响体系热力学函数的一个重要变量。
表面自由能
表面化学基本热力学关系式：
dU TdS PdV dA BdnB dH TdS VdP dA BdnB dF SdT PdV dA BdnB dG SdT VdP dA BdnB

界面的微观结构 决定了晶体的生长机制
人工晶体基础研究的重要内容: 晶体生长机制的研究
晶体的生长机制
决定了它所遵循的动力学规律
界面: •是指在热力学系统中共存各相的分界面; •它应包括:固-液界面、固-气界面、固-固界面、液-气界面和液-液界面等; 与晶体生长有关的界面: •晶体-流体(蒸气、溶液、熔体)界面;
4. 过饱和溶液
为什么要研究界面的性质？
界面效应: 系统足够大时可以忽略
体积效应：系统尺度的3次方
面效应：系统尺度的平方
晶体生长中很多现象与界面的宏观性质有关
• 亚稳相中新相的成核
• 光滑界面上台阶的成核 • 枝晶生长中尖端的极限速率 • 直拉法生长中的弯月面效应 ………..
界面的热力学性质及其结构
B B B B
表面自由能
由热力学基本关系式可知表面自由能的： 1. 狭义定义：保持体系温度、压力、组成不变时，增加单 位表面积，体系吉布斯自由能的变化
G ( ) p ,T ,nB A
2. 广义定义：保持体系相应变量不变时，增加单位表面 积，体系热力学函数的变化
F G H U ( ) S ,V ,nB ( ) S , P ,n ( )T ,V ,nB ( )T , P ,nB A A A A
s相：T s，，S s 界面相
具有表面的系统的自由能
在可逆定温、定容过程中，外界对系统作的功等 于自由能的增量。现在考虑一个体积为V，表面积 为A的液滴，如果在定温、定容条件下，表面积改 变为dA，外界对系统作的功为dA，则有
B
表面自由能
关于基本关系式的讨论
由基本关系式可知，在恒温恒压下，体系表面积增加， 则体系吉布斯自由能增加，因而该过程不能自发 进行。我们可以利用这一结论进行过程方向性判 断。
例如：胶体体系中存在大量直径100nm以下的固体小颗粒， 整个体系固液界面具有很大的表面积，当固体颗粒聚集在 一起时发生聚沉现象，从表面化学的观点看，此时表面积 减小，自由能下降，说明聚沉过程自发进行，胶体体系从 热力学角度看是不稳定的。
•很难找到一种对各种晶体、各种生长环境相均适用的统一的理论模型;
划分界面类型的标准有许多种: •界面是突变的，还是渐变的；
•是光滑的，还是粗糙的；
•是完整的，还是非完整的； •是存在有吸附层，还是不存在有吸附层等等。
界面能和界面张力
在单元系统中，在相平 衡曲线上，p和T由
（ p, T ) ( p, T )
l
dA 2 p p l dV R
l g
杨-拉普拉斯公式
弯曲液面的力平衡条件
3. 凹液面（气泡）：
R R dR A 4 R 2 dA 8 RdR
4 V V R 3 dV l 4 R 2 dR 3
l
dA 2 p p l dV R
弯曲液面的力平衡条件
1. 水平液面：
dA 0 dV
g
l
p p 0


p p


此结果与不考虑表面相时的结果完全一致，说明 一般情况下，经典的力平衡条件是成立的
弯曲液面的力平衡条件
2. 凸液面（液滴）：
R R dR A 4 R 2 dA 8 RdR
4 V R 3 dV l 4 R 2 dR 3
毛细现象基本公式亦 可表示如下：
2 cos l gh R
弯曲液面的饱和蒸汽压的变化
水平液面：相平衡时， pl p g p
g (T , p ) l (T , p )
弯曲液面：相平衡时， pl p g , p g p
g (T , p ) l (T , pl )
体系各相压强相等 p1=p2=p3=p4=…..
考虑了表面效应后，这一关系是否还成立
弯曲液面的力平衡条件
如图所示两相平衡体系， 在等温、等容情况下达到平衡 的判据为： (dF )T ,V 0
dF dF dF dF



dF S dT p dV dF S dT p dV dF S dT p dV dA
l g
毛细现象
平面下液体的压强大于凹 面下的压强
液体从高压向低压流动， 毛细管内液体上升
毛细管内液体上升直至，同 一水平面的液体压强相等
弯曲液面的力平衡条件
毛细现象：
水在毛细管中得上升显 然应满足如下关系：
2 l gh R
式中R‘为弯曲液面的曲率半径
弯曲液面的力平衡条件
曲率半径与毛细管半径R的关系： R’=R/cos 为液面与管壁的接触角
界面交接的例子
黄金上的水珠
树叶上的水珠
许多植物的叶片，包括荷花 叶片，展示出了自我清洁的属性。 所谓“荷花效应”指的是，落在 植物叶片上的雨滴迅速滑落，将 讨厌的灰尘粒子带走，以避免这 些灰尘减少植物进行光合作用的 能力。