有关电导、电导率、摩尔电导率

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(3)无限稀释时离子摩尔电导率的求法 ) 对于1-1价型的电解质
∞ ∞ ∞ Λm,+ = t+ Λm
∞ ∞ ∞ ∞ Λ m = ( t + + t )Λ m
∞ ∞ ∞ Λm,- = t Λm
(离子迁移数可测)
P12给出了25℃时部分离子的摩尔电导率。由表7-3-2 可得如 下结论: 离子极限摩尔电导按Li 顺序递增; ①离子极限摩尔电导按 +、Na+、K+ 顺序递增; 离子的极限摩尔电导的数值最大。 ②H+、OH- 离子的极限摩尔电导的数值最大。 思考:为什么 离子的极限摩尔电导的数值最大呢? 思考:为什么H+、OH- 离子的极限摩尔电导的数值最大呢? H+离子的特殊迁移机理:氢键传递
ν = ν + +ν
定义离子的平均活度 平均活度系数 平均质量摩尔浓度 平均活度、平均活度系数 平均活度 平均活度系数与平均质量摩尔浓度
分别为:
a± = a+ a
γ±

( = (γ = (b
ν+
ν 1 /ν ν 1 /ν
ν+
+
γ
+
ν + ν 1 /ν
b
) ) )
a = a±
ν
α± =(α+ν+α-ν-)1/ν =[γ+ν+(b+ /b)ν+γ-ν-(b-/b)ν- ]1/ν =(γ+ν+γ-ν-b+ν+ b-ν-)1/ν/b =(γ+ν+γ-ν-)1/ν(b+ν+b-ν-)1/ν/b =γ±b±/b γ±—可测 可测 b±—由b可求 由 可求 强电解质) (强电解质) 作业:7,10,13
= 0.06997 Sm-1 0.0025 mol/dm3 的K2SO4的溶液的摩尔电导率
ΛmK2SO4 = κK2SO4/c = 0.06997/2.5 Sm2 mol-1
=0.02799 Sm2 mol-1
3.浓度对电导的影响 3.浓度对电导的影响
(1)电导率与浓度的关系 ) (2)摩尔电导率与浓度的关系 )
则运用摩尔电导率的公式可求难溶盐饱和溶液的浓度cs :
Λm ( 难溶盐 ) =

κ ( 难溶盐 )
cs
例 (P13) :25℃时, AgCl饱和水溶液的电导率为3.41×10-4 Sm-1. 已 知同温下水的电导率为1.60×10-4 Sm-1,计算 25℃时AgCl的溶解度。
∞ 难溶盐) ∞ 难溶盐) 解析:据公式 Λm (难溶盐) =κ(难溶盐) ,若能求出摩尔电导率 Λm
c= κAgCl
∞ Λm,AgCl
1.81× 104 S m-1 = = 0.01309 mol m3 138.26 × 104 S m2 mol1
(4) 检验水的纯度 纯水本身有微弱的解离: 纯水本身有微弱的解离:[H + ] = [OH ] ≈ 10 -7 mol dm 3 = 10 -4 mol m 3 查表得
m
间距1m 间距
1mol
2. 电导的测定
惠斯通( 惠斯通(Wheatstone)电桥: )电桥:
移动D点
R1 R3 = Rx R4
Kcell= l /As 为电导池常数
κ = G
l = K cellG A
1 R3 1 AD 1 G = = = x R R R DB R x 4 1 1
Λm =
4. 离子独立运动定律和离子的摩尔电导率
Λm∞(KCl) Λm∞(LiCl) 0.01499 Λm∞(KNO3) 0.01450 0.00049
0.01150 Λm∞(LiNO3) 0.01101 0.00049 0.00349 0.00349
Λm∞ 单位:S m2 mol-1 单位: (1)柯尔劳施离子独立运动定律 柯尔劳施离子独立运动定律 在无限稀释溶液中,离子彼此独立运动,互不影响,无 限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩 尔电导率之和。电解质Cν+Aν-的无限稀释摩尔电导率为:
摩尔电导率与浓度的关系为 Λm = κ/c ,
(3)摩尔电导率与浓度的定量表示 ) 柯 尔 劳 施 ( Kohlrausch ) : 在很稀的溶液中,强电解质的 摩尔电导率与其浓度的平方根 成直线关系,即:
Λm = Λm A c

∞ Λm 通过外推法得到 通过外推法 外推法得到
对弱电解质cB↓,Λm ↑↑,不遵守Kohlrausch 经验公式。无法由实 验准确测得弱电解质的无限稀释摩尔电导率。
Λ∞ = Λ∞ + Λ∞ = Λ∞ + Λ∞ Λ∞ m,CH3COOH m,HCl m,CH3COONa m, NaCl m,H+ m,CH3COO = (426.16 + 91.01 126.45) ×104 S m2 mol1 = 390.72 ×104 S m2 mol1
(2)计算弱电解质的解离度 及解离常数 计算弱电解质的解离度α及解离常数 计算弱电解质的解离度 及解离常数K
(5)电导滴定 ) 利用滴定过程中被滴 定液的电导变化的转折 点来确定滴定终点。 电导滴定的优点 电导滴定的优点:不 电导滴定的优点 用指示剂,对有色溶液 和沉淀反应都能得到较 好的效果,并能自动纪 录。
Hale Waihona Puke Baidu
§7.4 电解质的平均离子活度因子及 极限公式 德拜 - 休克尔(Debye-Hükel)极限公式 休克尔(
α=
已电离电解质的物质的量 已电离电解质的物质的量 电解质总的物质的量
Λ ∴α = m Λ∞ m
醋酸电离: CH3COOH = H+ + CH3COO解离前 c 0 0 解离平衡时 c(1-α) cα cα
α2 K = = c / cO (1 α )c / c O 1 α
O 2 O
(αc / c )
电导, §7.3 电导,电导率和摩尔电导率
1. 几个定义: 几个定义:
单位为S (1)电导 电导(G), 单位为 电导
A l R=ρ ,定义 G = 1 = 1 × s As R ρ l
(2)电导率 ,单位为 Sm-1 电导率(κ), 电导率 A 1 1 As G= = × =κ× s R ρ l l 电导率κ的物理意义: 电导率 的物理意义: 的物理意义
∞ Λm (H 2 O) = 5.5 × 10 -2 S m 2 mol -1
这样, 这样,纯水的电导率应为 κ (H 2 O) = 5.5 × 10 -6 S m -1 事实上, 事实上,水的电导率小于 1.0×10-4 S m-1 ,就认为是很纯的 称为“电导水” 若大于这个数值,那肯定含有某种杂质。 了,称为“电导水”,若大于这个数值,那肯定含有某种杂质。
(c
) Λ2 O cO m ∴K = Λ∞ ( Λ∞ - Λ ) m m m
(3) 计算难溶盐的溶解度 ①难溶盐饱和溶液可认为是无限稀释,盐的极限摩尔电导率 极限摩尔电导率 可查表得到。 ②水的电导率 水的电导率相对不能忽略 不能忽略。 水的电导率 不能忽略
κ ( 难溶盐 ) = κ ( 难溶盐溶液 )-κ (H 2 O)
5. 应用举例
(1) 柯尔劳施公式可以求算未知离子的摩尔电导率,特别是可以 柯尔劳施公式可以求算未知离子的摩尔电导率, 利用已知物的摩尔电导率求出未知物的摩尔电导率。 利用已知物的摩尔电导率求出未知物的摩尔电导率。
例:由实验测定并外推知25℃时HCl、CH3COONa和NaCl极限 摩尔电导率分别是426.16×10-4、91.01×10-4和126.45 Sm2mol-1, 仅在手册中查到H+的极限摩尔电导率是349.82×10-4 Sm2mol-1, 求Cl-的极限摩尔电导率。由于CH3COOH是弱电解质,实验外推 法不易测准其极限摩尔电导率,试用柯尔劳施公式求之。 解:已知Λm∞ HCl= 426.16×10-4 Sm2mol-1 Λm∞ H+ = 349.82×10-4 Sm2mol-1 则Cl-的Λm∞ = Λm∞ HCl -Λm∞ H+ =76.34×10-4 Sm2mol-1
ν
= 0.0421 = 7.46×10
3
-5
其它价型依定义式类推
NaNO3 BaSO4 Na2SO4 Ba(NO3)2 Na3PO4 AlCl3
}a = a z =2 |z |=2 称为2-2型电解质 型电解质
z+=1 |z-|=1 称为1-1型电解质 型电解质
+ ±
1/ 2
= γ ±b/bθ
}a = a z =2 |z |=1 称为2-1型电解质 型电解质
1. 平均离子活度和平均离子活度因子 若B电解质Cν+Aν- 的质量摩尔浓度为b,活度为a,则 溶液化学势:B =B +RTln aB 真实溶液: αB= γB.bB/b ∴真实溶液化学势: B =B +RTlnαB =B +RTln(γB .bB/b)
设强电解质Cν+Aν-完全电离 Cν+Aν- →ν+Cz+ +ν-Az整体化学势: 整体化学势:μ =μ + RTlnα 离子化学势:μ+=μ ++ RTlnα+ μ-=μ -+ RTlnα又∵μ =ν+μ++ν-μ∴μ =(ν+μ ++ν-μ -)+ RTln(α+ν+α-ν-) RTln( =μ + RTln(α+ν+α-ν-) ……………………(2) ( (2)与(1)比较得:α=α+ν+α-ν令 ………………………(1) (
∞ ∞ ∞ Λm = ν + Λm , + + ν Λm ,
(2)弱电解质无限稀释摩尔电导率的求法 )
∞ ∞ ∞ Λ m = ν + Λ m,+ + ν Λ m,
∞ ∞ ∞ Λ m (HAc) = Λ m (H + ) + Λ m (Ac ) ∞ ∞ ∞ = Λ m (H + ) + Λ m (Cl ) + Λ m (Na + ) + ∞ ∞ ∞ Λ m (Ac ) Λ m (Na + ) Λ m (Cl ) ∞ ∞ ∞ = Λ m (HCl) + Λ m (NaAc) Λ m (NaCl)
∴a± = γ ±
b± bθ
0.265,求 例:实验测得25℃时0.1 mol/kg H2SO4γ±= 0.265,求H2SO4的 活度。 活度。 解:对于H2SO4, ν+= 2, ν- = 1; ν= ν+ + ν- = 3; b+ =ν+b = 2b ν+ ν- 1/ν 2 1/3 1/3 - =ν-b = b, b±=(b+ b- ) = [(2b) b] = 4 b b θ 1/3 ± =γ±(b±/b )= 0.265×4 ×0.1 = 0.0421 a a= a±
和电导率κ,则可求该饱和溶液的浓度c,即知其溶解度。
c s
查表知:
∞ Λm,AgCl = Λ∞ m,Ag+
+ Λ∞ - = 138.26 × 104 S m2 mol1
m,Cl
κ AgCl = κ ( 难溶盐溶液)-κ (H 2 O) = (3.41 1.60) × 104 S m-1 = 1.81× 104 S m-1
κ
c
例3
25℃时在一电导池中盛以浓度为 ℃时在一电导池中盛以浓度为0.02 mol/dm3的KCl溶液, 溶液, 溶液 测 得 其 电 阻 为 82.4 。若在同一电导池中盛以浓度为 。已
0.0025 mol/dm3的K2SO4溶液,测得其电阻为 溶液,测得其电阻为326.0
知25℃时0.02 mol/dm3的KCl溶液的电导率为 溶液的电导率为0.2768 S/m 。 ℃ 溶液的电导率为 试求: 电导池常数; 试求:(1) 电导池常数;(2)0.0025 mol/dm3 的K2SO4溶液的 电导率和摩尔电导率。 电导率和摩尔电导率。
解:(1) 电导池常数 Kcell (= l /As )= κKCl/GKCl =κKCl×RKCl = 0.2768×82.4 m-1 = 22.81 m-1 × (2) 0.0025 mol/dm3 的K2SO4溶液的电导率
κK2SO4= Kcell /RK2SO4=(22.81/326.0) Sm-1
±
z+=1 |z-|=2 称为1-2型电解质 型电解质
(1 S = 1
-1)
单位面积,单位长度的电解质溶液的电导。 单位面积 单位长度的电解质溶液的电导。 单位长度的电解质溶液的电导
(3)摩尔电导率 m): 摩尔电导率(Λ 摩尔电导率 Λm = κ/c 单位为S. 单位为 m2mol-1. 物理意义:1摩尔电解质溶液在相距 米的平行电极间的电导 物理意义 摩尔电解质溶液在相距1米的平行电极间的电导 摩尔电解质溶液在相距 米的平行电极间的电导.
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