CO_2化学利用的研究进展_孙洪志

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2013年第32卷第7期

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化 工 进 展

CO 2化学利用的研究进展

孙洪志，王 倩，宋名秀，阿不都拉江·那斯尔，王付燕，朱维群

（山东大学化学与化工学院，山东 济南 250100）

摘 要：概述了近年来CO 2化学利用的主要研究内容和成果，介绍了CO 2的催化加氢反应、氨化反应、酯化反应等化学利用方法。对CO 2的催化加氢原理及其催化剂进行了论述，阐述了CO 2酯化反应的合成条件及应用，提出了氨化合成三聚氰酸的CO 2化学利用新方法。探讨了CO 2化学利用对CO 2减排的意义，并展望了CO 2化学利用的研究方向。认为CO 2催化加氢和酯化反应在短期内实现工业化是不可行的，而氨化合成三聚氰酸具有广阔的发展前景。

关键词：二氧化碳减排；化学利用；催化加氢；酯化反应；氨化反应

中图分类号：TQ 9 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2013）07–1666–07 DOI ：10.3969/j.issn.1000-6613.2013.07.036

Progress in the chemical utilization of carbon dioxide

SUN Hongzhi ，WANG Qian ，SONG Mingxiu ，Abudoulajiang • Nasi’er ，WANG Fuyan ，ZHU Weiqun

（College of Chemistry and Chemical Engineering ，Shandong University ，Jinan 250100，Shandong ，China ）

Abstract ：Previous achievements on CO 2 chemical utilization are reviewed ，including CO 2 catalytic hydrogenation ，ammonification and esterification reaction. The mechanism and catalysts of CO 2 hydrogenation reaction are discussed. The synthesis conditions as well as the application of CO 2 esterification reaction products are expounded. A novel synthetic method for the preparation of cyanuric acid by CO 2 and NH 3 is presented in this article. The significance of CO 2 chemical utilization to its emission reduction is also explored ，and its study trends are prospected. The industrialization of CO 2 catalytic hydrogenation and esterification reaction cannot be realized in short term. Through ammonification ，synthesizing cyanuric acid with CO 2 has the broad prospects for development.

Key words ：CO 2 emissions ；chemical utilization ；catalytic hydrogenation ；esterification reaction ；ammonification reaction

CO 2是一种无色无味的气体，是引起温室效应的主要气体，主要来自人类对大量含碳燃料的燃烧，包括煤、石油、天然气等。据估计到2100年，大气

中CO 2含量将会达到500～1000 L/L ，

这将会导致全球平均气温上升5.2 ℃，诱发海平面上升，海洋酸度增加150%。《京都议定书》的制定为发达国家明确规定了有法律约束力的温室气体量化减排指标。我国在2010年CO 2的排放量达60多亿吨，占世界的第二位，减排形势非常严峻[1-3]。

将CO 2作为碳资源进行化学利用的高新技术已成为科学界的研究热点。对CO 2的资源化利用研究

主要是化学利用、物理利用和生物利用[4-5]。CO 2的化学利用是将CO 2转化为大宗基础化学品、有机燃料或者直接固定为高分子材料。目前已经实现工业化的CO 2化学利用项目包括合成尿素、水杨酸、有机碳酸酯、无机碳酸盐等[6]，还有一些研究尚处于实验室阶段。在化工生产中，CO 2的化学利用对减少CO 2排放量起到了举足轻重的作用，本文重点论述CO 2化学利用的研究进展。

收稿日期：2012-12-11；修改稿日期：2013-01-09。 第一作者：孙洪志（1986—），男，硕士，从事精细化学品研究。联系人：朱维群，副教授，从事精细化学品研究。E-mail zhuwq8621@ 。

第7期孙洪志等：CO2化学利用的研究进展·1667·

1 CO2催化加氢反应

1.1 催化加氢甲烷化

CO2甲烷化反应的原理是由法国化学家Paul Sabatier首先提出的。其反应是在一定温度和压力下，将CO2和H2按一定的比例通入装有催化剂的特殊反应器内，反应生成水和甲烷，生成的水汽经冷凝和分离后将水储存起来供电解产氧使用，而甲烷则作为废气排出或收集起来供作它用[7]。该反应方程如式（1）。

CO2 + 4H2—→ CH4 +2H2O ΔH = −94.5J/mol （1）

该反应为放热反应，需在有催化剂的条件下于177～527 ℃范围内进行，当反应温度超过595 ℃时，反应就向反方向进行[8]。

Gür等[9]在固体氧化物电解质表面使用镍电极催化实现了电化学合成甲烷的可行性，实验使用固体离子，通过外加电压，阻止氧气进入在气体催化剂的内表面。实验在650 ℃，H2/CO2=2.0的条件下进行，当外加电压达到1.5 eV时，混合气中的甲烷含量急速增加，之后趋于平缓；镍电极的使用大幅度增加了CO2与H2生成甲烷的收率，与无该电极相比具有两个数量上的优势。

王承学等[10]对CO2催化加氢甲烷化镍锰基催化剂作了研究，并用XRD、TPR、BET等方法对其进行了表征，研究结果表明，在常压、400 ℃、H2/CO2=4∶1、空速为6000 h−1条件下，采用共浸渍法制备 Mn-Ni/g-Al2O3催化剂，当Mn∶Ni=1∶2时，催化剂活性达到最高，CO2转化率达到77.92%，甲烷选择性超过96%。

1.2 催化加氢合成甲醇

1.2.1 反应机理

CO2催化加氢制含氧化合物，特别是加氢制甲醇，国内外学者对其做了大量的研究。1945年Ipatieff等首次报道了在铜铝催化剂上CO2加氢合成甲醇[11]。对CO2加氢合成甲醇的反应机理，目前存在两种不同的说法：一种是CO2直接合成甲醇，而不经过CO中间体；另一说法合成过程需经过CO 中间体。前苏联学者利用放射性同位素对铜基催化剂上合成甲醇反应进行了研究，结果发现，CO2不须经中间体CO的形成而直接参加甲醇的合成。随着人们对CO2加氢合成甲醇反应的不断深入研究，越来越多的人接受了前一种观点[12-13]。

1.2.2 反应催化剂

对CO2加氢合成甲醇的研究大多集中在催化剂的选择上，其催化剂大致可分为两大类：一类是以铜元素为主要活性组分的铜基催化剂；另一类是以贵金属为活性组分的负载型催化剂[14]。

张鲁湘等[15]采用共沉淀法，用助剂TiO2对CuO-ZnO-A12O3催化剂进行了改性，并对其在CO2催化加氢制甲醇反应中的催化性能进行考察，在反应温度260 ℃，压力2.6 MPa，H2/CO2=3∶1，空速为3600 mL/(g·h)时，结果显示，TiO2改性的CuO-ZnO-A12O3催化剂活性明显提高，且4%添加量为最佳。

Guo Xiaoming等[16]采用煅烧甘氨酸盐的方法，制备了一系列的CuO-ZnO-ZrO2合成甲醇催化剂，并通过XRD、BET、SEM等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明：当甘氨酸盐达到50%，H2/CO2=3，压力为3 MPa，空速3600 h−1时，表现出最好的催化活性，最佳反应温度为512 ℃，甲醇的收率在10%左右。

Liu Xinmei等[17]分别采用沉积共沉淀法和固态反应法制备了不同体联系的ZnO-ZrO2催化剂，并对催化剂的性能进行了表征。在250 ℃、2 MPa、H2/CO2=3，空速为5400 h−1时，采用沉积共沉淀法制备的催化剂甲醇的选择性和收率分别为83.48%和 1.76 mmol/(g·h)，优于固态反应法制备的ZnO-ZrO2催化剂（选择性与收率分别为62.05%和1.2 mmol/(g·h)。

Vidal等[18]将少量的Cu和Au附着在TiC的表面，打破了以往人们采用金属/金属化物作为合成甲醇催化剂。实验结果表明，Cu/TiC和Au/TiC作为催化合成甲醇催化剂，与CuO/ZnO为催化剂相比，有更高的甲醇收率和选择性；在Cu/TiC催化剂表面，CO2与H2碰撞生成甲醇的概率是在Cu表面上的170～500倍。

1.3 CO2 催化加氢制备二甲醚（DME）

由于石油资源短缺、煤炭资源丰富及人们环保意识的增强，二甲醚作为从煤转化成的清洁燃料而日益受到重视，成为近年来国内外竞相开发的性能优越的碳一化工产品[19]。

Sun等[20]在200 ℃、3.0 MPa、1800 h−1的条件下，向Cu-ZnO-A12O3-ZrO2/HZSM-5催化剂中加入质量分数0.5%的Pd，可使CO2的转化率达到18.67%，二甲醚的选择性达到73.56%，而副产物CO的选择性降低至13.05%。Arena等[21]在180～240 ℃、0.9 MPa的条件下研究了CO2加氢直接合成二甲醚的双功能催化剂，实验结果表明，铜锌比