物理化学课件第9讲-多组分体系

k
xBdB 0
B1
nAdA nBdB 0
xAdA xBdB 0
二、敞开系统的基本关系式和化学势的其他形式
➢dG = -SdT + Vdp等基本关系式只适用于组 成不变的封闭系统中Wf= 0的过程。
dU TdS pdV dH TdS Vdp dA SdT pdV dG SdT Vdp
即
αB βB 0
αB βB
> 自发 = 平衡
结论：在等T，p，Wf= 0的条件下，物 质由化学势高的相流向化学势低
的相。相平衡时化学势相等。
➢ 以化学反应为例
在等T，p，Wf= 0的条件下，系统内发生微
量反应d， 0 BB ，则
dG BdnB BBd
BB d 0
即
BB 0
< 自发 = 平衡
① 敞开系统的全微分式； ② Wf= 0
令 U U (S,V , nB , nC ,)
dU
TdS
pdV
k
B1
U nB
S,V,nC
dnB
(2)
令 H H (S, p, nB , nC ,)
dH
TdS
Vdp
k
B1
H nB
S,p,nC
dnB
(3)
令 A A(T ,V , nB , nC ,)
质点数目可变 敞开系统 (质量不守恒)
2. 溶液的状态描述：
➢ 容量性质： V V (T , p, n1, n2,nk )共k＋2个变量
二元溶液
V V (T , p, nA, nB)
➢ 强度性质：
(T , p, x1, xk-1,) 共k＋1个变量
二元溶液
(T , p, xB) (T , p, x )
SdT
Vdp
k B 1
U nB
S,V,nC
dnB
与(1)式比较得
k
dG SdT Vdp BdnB (1)
B
U nB
S,V,nC ,
B 1
同理可得
B
H nB
S,p,nC ,
B
A nB
T,V,nC ,
B
G nB
T,p,nC ,
B
U nB
S,V,nC ,
B
H nB
结论：在等T，p，Wf= 0的条件下，化学反应向着 化学势降低的方向。化学平衡时化学势相等。
总结：
(1) 在等T，p，Wf= 0的条件下，物质总是 由高化学势流向低化学势。平衡时化学 势相等。
(2) 在Wf= 0的条件下，化学势决定所有传质 过程的方向(化学势判据——统一判据)
(3) 在Wf= 0的条件下，化学势相等是平衡 的条件，是处理平衡问题的依据。
五、偏摩尔量的求法：自学
§Section 3 化学势 (Chemical potential)
一、化学势定义
B
G nB
T , p,nC (C B)
➢ 意义：
➢ 强度性质：B f T , p, xB,
k
➢ 集合公式： G nBB B 1
G nAA nBB
k
➢ G－D公式： nBdB 0 B1
=B
四、Gibbs－Duhem公式 V V (T , p, n1, n2,nk )
dV
V T
dT
p,n1,n2 ,nk
V p
dp
T ,n1 ,n2 ,nk
k
VBdnB
B1
(1)
V VBnB
∴ dV nBdVB VBdnB
(2)
比较(1)和(2)：
k nBdVB
B1
V T
dT
dA
SdT
pdV
k B1
A nB
T,V,nC
dnB
(4)
➢
B
U nB
S,V,nC
H nB
S,p,nC
A nB
T,V,nC
的关系：
dG d(U pV TS)
dU pdV Vdp TdS SdT
TdS
pdV
k B1
U nB
S,V,nC
dnB
pdV Vdp TdS SdT
(2) 在很稀的浓度范围内，以上各量成正比。
§Section 2 偏摩尔量 (Partial molar quantities)
一、质点数目可变系统的状态描述
➢ 质点数目可变系统：敞开系统
1. 组成可变的封闭系统相当于敞开系统：
组成不变：双变量系统 Z = f(T, p) 封闭系统 (质量守恒) 组成可变：反应、相变等
➢ 特点：多组分均相，组成可在一定范围内变化。
➢ 分类：
气态溶液 (气体混合物) 液态溶液 ★
固态溶液 (固溶体)
➢ 溶剂(A)和溶质(B)：
g + l → sln s + l → sln
g和s为B，l为A
l1 + l2 → sln（液体混合物） 其中量多者为A，少者为B
二、溶液组成的习惯表示方法
(3) VB是状态函数，强度性质：
VB f (T , p, xB (C B))
(4) 一般情况下，VB Vm,B 对纯物质 V Vm,B
当xB很大时，xB↑ VB → Vm,B ∴ 在稀溶液中 VA Vm,A
➢ 其他常用的偏摩尔量及它们之间的关系： UB， HB， SB， AB， GB，……
B
H nB HB B
A nB AB
B
S nBSB B
G nBGB B
U
UB
( nB
)T , p,nc (cB)
H
HB
( nB
)T , p,nc (cB)
A AB ( nB )T , p,nc (cB)
S SB ( nB )T , p,nc (cB)
GB
( G nB
)T , p,nc (cB)
封闭系统的基本关系 式(Gibbs公式)
➢对组成可变的封闭系统(即敞开系统)中 Wf= 0的过程，基本关系式如何表示？
对多组分均相系统：
令 G G(T , p, n1, n2,nk )
dG
G T
p,nB
dT
G p
T ,nB
dp
k B1
G nB
T , p,nC
dnB
k
即 dG SdT Vdp BdnB (1) B 1
S,p,nC ,
B
A nB
T,V,nC ,
化学势 定义
➢ 敞开系统的基本关系式
k
dU TdS pdV BdnB B 1 k
dH TdS Vdp BdnB B 1 k
dA SdT pdV BdnB B 1 k dG SdT Vdp BdnB B 1
条件：没有非体积功的任意过程
p,nB ,nC (CB)
V p
dp
T ,nB ,nC (C B)
Gibbs－Duhem公式
在等T，p条件下：
k
nBdVB 0
B1
(1) 对二元溶液
nAdVA nBdVB 0 xAdVA xBdVB 0
(2) 意义：在等T，p条件下组成变化时遵守的关系 (3) 溶液中各组分的偏摩尔量具有相关性 (4) 其他偏摩尔量的G－D公式 自写
二、偏摩尔量
V = V (T, P, n1, n2, … nk)
dV
V T
P,n1 ,n2 ,nK
V P
T ,n1 ,n2 ,nK
V nB
T , p,nC (C B)
➢ 定义：
VB
V nB
T , p,nC (C B)
B的偏摩尔体积
(1) 物理意义：
(2) 注意：下标是 T，p，nC(C≠B) 均相 容量性质才有相应的偏摩尔量
三、化学势决定传质过程的方向和限度
➢ 传质过程 (mass transfer process)：
物质流动，扩散(混合)，相变，化学反应
➢ 以相变为例：
系统：＋
相
相
B
相变：等T，p，Wf= 0，微量 B → dG ＝ ？
则 dG dGα dGβ αBdnαB βBБайду номын сангаасnβB
相
相
B
αB βB dnαB 0
cB
nB V
mol.m-3 常用mol.dm-3
4. 质量分数 (mass fraction)
wB
mB mB
注：(1) 各种浓度的换算：选合适量的溶液
例：某H2SO4(B)溶液 wB = 5%，则
xB
5
5 98 98 95
18
0.0096
bB
5 98 95
1000
0.5371mol.kg-1
➢ 组成是溶液的强度性质： T，p，组成
1. 摩尔分数物质的量分数 (Substance amount fraction, mole fraction)
xB
nB n总
xB
nB nA
2.
质量摩尔浓度
(Molality
of
A
solution
B)
mB(bB)
mB
nB mA
mol.kg-1
3. 物质的量浓度 (浓度) (concentration of B )
第四章 多组分系统热力学 Chapter 4 Thermodynamics for multiple
component system ➢ 热力学理论对多组分系统的应用 ➢ 本章的教学难点
§Section1 溶液的特点及其组成表示方法
一、多组分系统（溶液）的特点
➢ 定义：多种物质，其中每一种物质都以分子、 原子或离子的形式分散到其他物质当中。
HB UB pVB AB UB TSB GB AB pVB HB TSB UB pVB TSB
三、集合公式 (Additive formula)
k
nBVB
B 1
(1) 意义： (2) 二元溶液，
nAVA nBVB V
(3) 其他偏摩尔量的集合公式： 自己写出
U nBUB