第二章_缩合和逐步聚合案例
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第二章逐步聚合(stepwisepolymerization).
K HA [ H ][ A ] [ HA}
k1k3 Rp [COOH ][OH ][H ] k0 [COOH ][OH ][H ] k2 K HA
Rp k0 [COOH][OH ][H ]
(1) 自催化聚合（体系中的羧酸单体起自催化作用）
Rp k0 [COOH][OH ][H ]
聚合度
1 Xn 1 P
K Co P nw
公式成立条件： 两种官能团等摩 尔比反应
重点内容：
1、基本概念：官能团等活性、官能团、官能度、反应程度
2、逐步聚合反应的分类 3、逐步聚合反应的特点 4、封闭体系、开放体系聚合度的计算
作业：名词解释 均缩聚、混缩聚、共缩聚、反应程度、不可逆平衡反应、 可逆平衡反应、封闭体系、开放体系
将等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280℃下 进行缩聚反应，已知K=4.9,问：
（1）估算最大聚合度
（2）如何提高聚合度 （3）如要达到聚合度为20，体系的反应程度为 多少？若初始单体浓度为2mol/L，残存的水量是 多少？
§2.4
线形逐步聚合反应聚合度的控制
1、影响线形逐步聚合反应聚合度的因素 （1）官能团等摩尔比反应 反应程度 Xn = 1 /（1－P）
及时排出水，k4, k6 = 0
另外，k1, k2, k5 > k3
d [COOH ] d [ C (OH ) 3 ] Rp k 3 [ C (OH ) 2 ][OH ] dt dt
[ C (OH ) 2 ]
k1 [COOH ][HA] k2 [ A ]
k1k3 [COOH ][OH ][HA] Rp k2 [ A ]
线形缩聚
k1k3 Rp [COOH ][OH ][H ] k0 [COOH ][OH ][H ] k2 K HA
Rp k0 [COOH][OH ][H ]
(1) 自催化聚合（体系中的羧酸单体起自催化作用）
Rp k0 [COOH][OH ][H ]
聚合度
1 Xn 1 P
K Co P nw
公式成立条件： 两种官能团等摩 尔比反应
重点内容：
1、基本概念：官能团等活性、官能团、官能度、反应程度
2、逐步聚合反应的分类 3、逐步聚合反应的特点 4、封闭体系、开放体系聚合度的计算
作业：名词解释 均缩聚、混缩聚、共缩聚、反应程度、不可逆平衡反应、 可逆平衡反应、封闭体系、开放体系
将等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280℃下 进行缩聚反应，已知K=4.9,问：
（1）估算最大聚合度
（2）如何提高聚合度 （3）如要达到聚合度为20，体系的反应程度为 多少？若初始单体浓度为2mol/L，残存的水量是 多少？
§2.4
线形逐步聚合反应聚合度的控制
1、影响线形逐步聚合反应聚合度的因素 （1）官能团等摩尔比反应 反应程度 Xn = 1 /（1－P）
及时排出水，k4, k6 = 0
另外，k1, k2, k5 > k3
d [COOH ] d [ C (OH ) 3 ] Rp k 3 [ C (OH ) 2 ][OH ] dt dt
[ C (OH ) 2 ]
k1 [COOH ][HA] k2 [ A ]
k1k3 [COOH ][OH ][HA] Rp k2 [ A ]
线形缩聚
高化物第2章-缩聚及其他逐步聚合反应
22
线 形 缩 聚 反 应
线形缩聚反应动力学
缩聚反应反应机理的分类
反应类型 羰基加成消除反应 羰基加成取代反应 亲核取代反应 反应机理 聚酯、聚酰胺 酚醛树脂、缩醛、脲醛树脂等 环氧树脂、聚醚等
缩 聚 及 其 他 逐 步 聚 合 反 应
聚酯反应的主要过程
线 形 缩 聚 反 应
聚酯反应的主要过程
缩 聚 及 其 他 逐 步 聚 合 反 应
•
H-(HNRNH-OCR1CO)n-OH + (2n-1) H2O
缩 聚 反 应
聚合反应的单体和类型
• 带有不同类型的官能团（ a-R-b ），它们内部官 能团之间可以进行反应生成聚合物的单体。 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O • 带有不同类型的官能团（ a-R-b ），但它们之间 不能进行相互反应，只能同其它类型的单体进行 共缩聚反应的单体。
第二章
第一节 第二节 第三节 第四节
缩聚及其他逐步聚合反应
聚合反应的类型及特点 缩聚反应 线形缩聚反应 线形缩聚反应的分子量的控制 及分子量分布 体形缩聚反应 其他逐步反应简介 逐步聚合反应实施方法
高 分 子 化 学
第五节 第六节 第七节
第一节 聚合反应的类型及特点
缩 聚 及 其 他 逐 步 聚 合 反 应
缩 聚 反 应
缩 聚 及 其 他 逐 步 聚 合 反 应
• 因为活性决定于基团碰撞频率，与大分子的 扩散速度无关，所以端基的活动能力大于整 条链。 • 后期η 过大，K降低，扩散控制，不能保持 反应基团的平衡浓度，活性下降。 • 其它大分子链段起稀释作用，而不是包裹。 等活性概念 在一定温度下，每一步缩聚反应的平衡常 数及速率常保持不变，也就是不同链长的官能 团具有相同的反应能力及参加反应的机会，官 能团的活性基本相同。
线 形 缩 聚 反 应
线形缩聚反应动力学
缩聚反应反应机理的分类
反应类型 羰基加成消除反应 羰基加成取代反应 亲核取代反应 反应机理 聚酯、聚酰胺 酚醛树脂、缩醛、脲醛树脂等 环氧树脂、聚醚等
缩 聚 及 其 他 逐 步 聚 合 反 应
聚酯反应的主要过程
线 形 缩 聚 反 应
聚酯反应的主要过程
缩 聚 及 其 他 逐 步 聚 合 反 应
•
H-(HNRNH-OCR1CO)n-OH + (2n-1) H2O
缩 聚 反 应
聚合反应的单体和类型
• 带有不同类型的官能团（ a-R-b ），它们内部官 能团之间可以进行反应生成聚合物的单体。 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O • 带有不同类型的官能团（ a-R-b ），但它们之间 不能进行相互反应，只能同其它类型的单体进行 共缩聚反应的单体。
第二章
第一节 第二节 第三节 第四节
缩聚及其他逐步聚合反应
聚合反应的类型及特点 缩聚反应 线形缩聚反应 线形缩聚反应的分子量的控制 及分子量分布 体形缩聚反应 其他逐步反应简介 逐步聚合反应实施方法
高 分 子 化 学
第五节 第六节 第七节
第一节 聚合反应的类型及特点
缩 聚 及 其 他 逐 步 聚 合 反 应
缩 聚 反 应
缩 聚 及 其 他 逐 步 聚 合 反 应
• 因为活性决定于基团碰撞频率，与大分子的 扩散速度无关，所以端基的活动能力大于整 条链。 • 后期η 过大，K降低，扩散控制，不能保持 反应基团的平衡浓度，活性下降。 • 其它大分子链段起稀释作用，而不是包裹。 等活性概念 在一定温度下，每一步缩聚反应的平衡常 数及速率常保持不变，也就是不同链长的官能 团具有相同的反应能力及参加反应的机会，官 能团的活性基本相同。
第二章 缩聚及逐步聚合
8
一一、缩聚反应 (polycondensation)
1、定义： 官能团之间经多次缩合形成聚合物的反应。
n H 2N (C H 2)6N H 2+ n H O O C (C H 2)4C O O H H [N H (C H 2 )6 N H C O (C H 2 )4 C O ] n O H + (2 n -1 )H 2O
Xn
1 = 1− p
p↑，Xn↑
单体等摩尔或aRb型的单体，进行行不可逆缩聚时，聚合 度将随反应程度的加深而而增加；对于涤纶、尼⻰龙、聚碳 酸酯等 p>0.99时，Xn=100~200。 符合上式须满足足的条件：官能团数等当量。
33
2、平衡常数对聚合度的影响 1) 封闭体系 当正逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，
17
2) 按参加反应的单体数分 均缩聚：只有一一个单体参加的反应。 2官能度体系：aRb 共缩聚：两种单体参加的反应。 2－2官能度体系：aAa+bBb 两种以上单体参加的反应。 aAa+bBb+aA’a（改性）
18
3) 按聚合物的特征基团分 - COOR
(聚酯） -CONH（聚酰胺） -SO2（聚砜） - NHCOO（聚氨酯）
k1 k-1
=
[—OCO—][H2O] [—OH][—COOH]
28
多数缩聚反应属平衡可逆反应
根据K值大大小小，大大致分三类： （1）K 较小小的反应，如聚酯化反应（K≈4）。低分子子 副产物的存在对分子子量影响较大大，可逆反应； （2）K 中等的反应，如聚酰胺反应，K≈300～500，低 分子子副产物对分子子量有所影响； （3）K 很大大的反应（>1000），可看作不可逆反应。如 酚醛树脂、聚碳酸酯等反应。
一一、缩聚反应 (polycondensation)
1、定义： 官能团之间经多次缩合形成聚合物的反应。
n H 2N (C H 2)6N H 2+ n H O O C (C H 2)4C O O H H [N H (C H 2 )6 N H C O (C H 2 )4 C O ] n O H + (2 n -1 )H 2O
Xn
1 = 1− p
p↑，Xn↑
单体等摩尔或aRb型的单体，进行行不可逆缩聚时，聚合 度将随反应程度的加深而而增加；对于涤纶、尼⻰龙、聚碳 酸酯等 p>0.99时，Xn=100~200。 符合上式须满足足的条件：官能团数等当量。
33
2、平衡常数对聚合度的影响 1) 封闭体系 当正逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，
17
2) 按参加反应的单体数分 均缩聚：只有一一个单体参加的反应。 2官能度体系：aRb 共缩聚：两种单体参加的反应。 2－2官能度体系：aAa+bBb 两种以上单体参加的反应。 aAa+bBb+aA’a（改性）
18
3) 按聚合物的特征基团分 - COOR
(聚酯） -CONH（聚酰胺） -SO2（聚砜） - NHCOO（聚氨酯）
k1 k-1
=
[—OCO—][H2O] [—OH][—COOH]
28
多数缩聚反应属平衡可逆反应
根据K值大大小小，大大致分三类： （1）K 较小小的反应，如聚酯化反应（K≈4）。低分子子 副产物的存在对分子子量影响较大大，可逆反应； （2）K 中等的反应，如聚酰胺反应，K≈300～500，低 分子子副产物对分子子量有所影响； （3）K 很大大的反应（>1000），可看作不可逆反应。如 酚醛树脂、聚碳酸酯等反应。
第二章逐步聚合(stepwisepolymerization)分解
反应进度描述
a. 转化率无意义 b. 反应程度P：参加反应的官能团数/起始官能团数
Xn = 1/(1-P)
（2）大分子生长终止 热力学特征：平衡常数，粘度
动力学限制
a. 用单官能团封端 b. 副反应 ① 环化反应（聚合初期） 羟基酸HO(CH2)nCOOH 措施: 提高单体浓度, 降低反应温度, 利于线型聚合 ② 官能团消去反应（聚合中后期） ③ 化学降解反应（聚合中后期）(缩合反应的逆反应) ④ 链交换反应（聚合中后期）（不影响Mn，且利于Mn均 匀化）
b.
官能团位置
H2C OH
H
OH
HC OH H2C OH
H
H
§2.2
逐步聚合反应机理
单体+单体 单体+二聚体 单体+二聚体 反应速率 R1 平衡常数K1 R2 R3 R4 Rn K2 K3 K4 Kn
aAa+bBbaABb+ab aABb+ aAaaABAa+ab aABb+ bBb bBABb+ab ……
不平衡线形逐步聚合
非线形逐步聚合
2、逐步聚合反应的单体 （1） 单体的官能团与官能度 官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团） 官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体官能度（f ), 一般就等于单体所含功能基的数目。
官能团的数目和位置：
OH
酸性
+
HCHO
碱性
（2） 单体的反应能力 a. 官能团种类 酰氯 > 酸酐 > 酸 > 醚或酯
+
HOOC
O O R' C
COOH
H2N
R
NH2
+
第2章缩聚及其他逐步聚合反应
高分子化学
第2章 缩聚及其他逐步聚合反应
2.1－2.3
2.2.1.2 缩聚反应的类型 按参加反应的单体种类分类 （1）均缩聚：只有一种单体参加的缩聚反应，其重复单元 只含有一种结构单元。单体本身含有能发生缩合反应的两种 官能团。 如由氨基酸单体合成聚酰胺：
（2）混缩聚：由两种单体参与、但所得聚合物只有一种重 复结构单元的缩聚反应，其起始单体通常为对称性双功能基 单体，如aRa和bR ′ b，聚合反应通过X和Y功能基的相互反 应进行。
2.1－2.3
(1)实验依据d： (2)理论分析： 官能团的活性取决于官能团的碰撞频率，而不是大分子的扩散 速率。 碰撞频率：单位时间内一个官能团与其他官能团碰撞的次数。 大分子的整体扩散速率很低，大分子链末端的官能团的活动性 要比整个大分子大很多。
(3)“等活性”理论需满足的条件
缩聚反应体系必须是真溶液、均相体系。 官能团所处的环境——邻近基团效应和空间阻碍在反应过程中 不变。 聚合物的相对分子质量不能太高，反应速率不能太大，体系粘 度不能太高。 第2章 缩聚及其他逐步聚合反应 2.1－2.3 高分子化学
第2章 缩聚及其他逐步聚合反应
2.1 聚合反应类型及特点
在高分子工业中具有重要地位：
1.大多数杂链聚合物都是由逐步聚合而成：聚酯、聚酰胺、聚 氨酯、酚醛树脂、环氧树脂等。
2.许多带芳环的耐高温聚合物如聚酰亚胺由逐步聚合而成。
3.逐步聚合可以合成很多功能高分子，如离子交换树脂。
4.许多天然生物高分子通过逐步聚合而得：蛋白质，多糖等。
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
高分子化学
O O HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n
高分子化学课件 第二章 逐步聚合反应(1)
-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
5
第二章 缩聚与逐步聚合反应
Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：
+
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分 子副产物生成。
6
第二章 缩聚与逐步聚合反应
逐步聚合还可以按以下方式分类：
逐步聚合
线形逐步聚合
平衡线形逐步聚合 不平衡线形逐步聚合
n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯
n HO-R-COOH
H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
8
第二章 缩聚与缩聚与逐步聚合反应
2 缩聚反应
2.1 缩合反应
4
第二章 缩聚与逐步聚合反应
（2）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电
不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。
nO C N R N C O + n HO R' OH
[ C N R N C O R' O ] n
OH
HO
含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O，
第二章 缩聚与逐步聚合反应
1 概述
1. 1 逐步聚合的基本概念
逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合 的基本特征官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增长， 而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚 合完全不同的规律。
5
第二章 缩聚与逐步聚合反应
Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：
+
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分 子副产物生成。
6
第二章 缩聚与逐步聚合反应
逐步聚合还可以按以下方式分类：
逐步聚合
线形逐步聚合
平衡线形逐步聚合 不平衡线形逐步聚合
n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯
n HO-R-COOH
H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
8
第二章 缩聚与缩聚与逐步聚合反应
2 缩聚反应
2.1 缩合反应
4
第二章 缩聚与逐步聚合反应
（2）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电
不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。
nO C N R N C O + n HO R' OH
[ C N R N C O R' O ] n
OH
HO
含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O，
第二章 缩聚与逐步聚合反应
1 概述
1. 1 逐步聚合的基本概念
逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合 的基本特征官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增长， 而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚 合完全不同的规律。
高分子化学课件第二章逐步聚合反应
分类
逐步聚合反应可分为缩聚反应和 加成聚合反应两大类。
逐步聚合反应的特点
聚合度逐步增加
可合成高分子量高聚物
在逐步聚合反应中，单体分子通过反 复的聚合反应逐步增加聚合度，形成 高分子链。
通过逐步聚合反应，可以合成高分子 量、高分子链较长的高聚物。
反应条件温和
逐步聚合反应通常在温和的反应条件 下进行，如常温、常压或较低的温度 和压力。
KEEP VIEW
REPORTING
压力的影响
压力对聚合速率的影响
在聚合过程中，压力的增加通常会提高聚合速率。这是因为压力增加可以增加气 体或液体的密度，从而增加单体分子的碰撞频率，促进聚合反应的进行。
压力对聚合物分子量的影响
在聚合过程中，压力的增加可以抑制支化和链断裂的发生，从而提高聚合物分子 量。因此，在某些聚合反应中，采用高压技术可以获得高分子量的聚合物。
随着聚合反应的进行，体系的 自由能逐渐降低，最终达到平
衡状态。
聚合过程中，自由能的变化决 定了聚合产物的稳定性、分子
量和分子结构等性质。
PART 03
逐步聚合反应的类型
加聚反应
总结词
加聚反应是一种通过加成反应生成高分子化合物的聚合过程 。
详细描述
加聚反应是通过加成反应将小分子单体结合成高分子化合物 的过程。在反应过程中，单体分子通过相互加成的方式连接 成线型或体型的聚合物。加聚反应的特点是反应速度快，副 产物少，聚合物链中不存在其它基团。
缩聚反应
总结词
缩聚反应是一种通过缩合反应生成高分子化合物的聚合过程。
详细描述
缩聚反应是通过两个或多个单体分子相互缩合，同时脱去小分子副产物（如水、氯化氢等）生成高分子化合物的 过程。缩聚反应可以生成高分子量的聚合物，常见的缩聚反应包括聚酯、聚酰胺、聚氨酯等。缩聚反应的特点是 聚合过程中有副产物生成，聚合物的链结构与单体的结构有关。
逐步聚合反应可分为缩聚反应和 加成聚合反应两大类。
逐步聚合反应的特点
聚合度逐步增加
可合成高分子量高聚物
在逐步聚合反应中，单体分子通过反 复的聚合反应逐步增加聚合度，形成 高分子链。
通过逐步聚合反应，可以合成高分子 量、高分子链较长的高聚物。
反应条件温和
逐步聚合反应通常在温和的反应条件 下进行，如常温、常压或较低的温度 和压力。
KEEP VIEW
REPORTING
压力的影响
压力对聚合速率的影响
在聚合过程中，压力的增加通常会提高聚合速率。这是因为压力增加可以增加气 体或液体的密度，从而增加单体分子的碰撞频率，促进聚合反应的进行。
压力对聚合物分子量的影响
在聚合过程中，压力的增加可以抑制支化和链断裂的发生，从而提高聚合物分子 量。因此，在某些聚合反应中，采用高压技术可以获得高分子量的聚合物。
随着聚合反应的进行，体系的 自由能逐渐降低，最终达到平
衡状态。
聚合过程中，自由能的变化决 定了聚合产物的稳定性、分子
量和分子结构等性质。
PART 03
逐步聚合反应的类型
加聚反应
总结词
加聚反应是一种通过加成反应生成高分子化合物的聚合过程 。
详细描述
加聚反应是通过加成反应将小分子单体结合成高分子化合物 的过程。在反应过程中，单体分子通过相互加成的方式连接 成线型或体型的聚合物。加聚反应的特点是反应速度快，副 产物少，聚合物链中不存在其它基团。
缩聚反应
总结词
缩聚反应是一种通过缩合反应生成高分子化合物的聚合过程。
详细描述
缩聚反应是通过两个或多个单体分子相互缩合，同时脱去小分子副产物（如水、氯化氢等）生成高分子化合物的 过程。缩聚反应可以生成高分子量的聚合物，常见的缩聚反应包括聚酯、聚酰胺、聚氨酯等。缩聚反应的特点是 聚合过程中有副产物生成，聚合物的链结构与单体的结构有关。
2-逐步聚合反应
-1
k1
k1 K k 1
26
平衡过程
a: 低分子物未排出的情况
OH COOH OCO H 2O
k-1
k1
起始 t时
1 c
1 c
0 1-c
0 1-c R
27
净速率
dc 2 2 R k1c k 1 1 c dt
水
c c0 1 P
思考：c0＝？
1 Xn K 1 1 p
c0 K c0 K 1 Xn 1 p Pnw nw
敞开体系
2.4.4 官能团数比对聚合度的影响
• p&K 是影响聚合度的重要因素。 • 调控聚合度的有效方法是端基封锁，使一定聚 合度的大分子链失活。 由两种单体进行混缩聚时，使一种单体稍过量 在反应体系中加一种单官能团物质，使其与大 分子端基反应，起封端作用。使p稳定在一定 数值上，制得预定聚合度的产物
13
14
根据平衡常数K值大小，线形缩聚大致分三类：
K较小：反应可逆。如聚酯化反应（K≈4）， 低分子副产物的存在对分子量影响较大。
K中等：如聚酰胺反应（K≈300～500），低分 子副产物对分子量有所影响。 K很大：可看作不可逆反应。如聚砜、聚碳酸 酯等反应（K>1000）。
15
4）聚合度与反应程度p的关系 等摩尔的二元醇和二元酸的缩聚反应为例 N0 ：体系中起始羧基或羟基数，官能团数=2N0， = 二元酸与二元醇的分子总数，= 反应t 时所有 大分子的结构单元数 N：反应到 t 时体系中残留的官能团数（羧基数或 羟基数） ，等于大分子数。 ∴平均聚合度：大分子链的平均总单体数（或结 构单元数）。
5
二元反应体系中若有一原料的官能度为1，则 缩合后只能得到低分子化合物。
k1
k1 K k 1
26
平衡过程
a: 低分子物未排出的情况
OH COOH OCO H 2O
k-1
k1
起始 t时
1 c
1 c
0 1-c
0 1-c R
27
净速率
dc 2 2 R k1c k 1 1 c dt
水
c c0 1 P
思考：c0＝？
1 Xn K 1 1 p
c0 K c0 K 1 Xn 1 p Pnw nw
敞开体系
2.4.4 官能团数比对聚合度的影响
• p&K 是影响聚合度的重要因素。 • 调控聚合度的有效方法是端基封锁，使一定聚 合度的大分子链失活。 由两种单体进行混缩聚时，使一种单体稍过量 在反应体系中加一种单官能团物质，使其与大 分子端基反应，起封端作用。使p稳定在一定 数值上，制得预定聚合度的产物
13
14
根据平衡常数K值大小，线形缩聚大致分三类：
K较小：反应可逆。如聚酯化反应（K≈4）， 低分子副产物的存在对分子量影响较大。
K中等：如聚酰胺反应（K≈300～500），低分 子副产物对分子量有所影响。 K很大：可看作不可逆反应。如聚砜、聚碳酸 酯等反应（K>1000）。
15
4）聚合度与反应程度p的关系 等摩尔的二元醇和二元酸的缩聚反应为例 N0 ：体系中起始羧基或羟基数，官能团数=2N0， = 二元酸与二元醇的分子总数，= 反应t 时所有 大分子的结构单元数 N：反应到 t 时体系中残留的官能团数（羧基数或 羟基数） ，等于大分子数。 ∴平均聚合度：大分子链的平均总单体数（或结 构单元数）。
5
二元反应体系中若有一原料的官能度为1，则 缩合后只能得到低分子化合物。
高分子化学第02章 缩合和逐步聚合反应
2020/2/2
16
3). 反应程度
在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。
反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分 数，用P表示。 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言，以等 物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应为例：
2020/2/2
17
假定：
体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 t 时的聚酯分子数为N
反应程度和平衡常数对缩聚物聚合度有影响，但通常不 利用它们调控聚合度。
2020/2/2
47
例：对苯二甲酸（NAmol）和乙二醇（NBmol）反应得到聚酯，试求： （1）NA=NB=1mol，数均聚合度为100时的反应程度p （2）当平衡常数K=4时，要求生成的数均聚合度为100，体系中的水量（mol）
即对于聚酯合成，若反应体系封闭，因K≈4，则
在密闭 体系
聚酯化反应，K = 4， p = 0.67，X n 只能达到 3 聚酰胺反应，K = 400， p = 0.95，X n 只能达到21 不可逆反应 K = 104， p = 0.99，X n 只能达到101
2020/2/2
43
非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子
解：（1）当NA=NB=1mol时，
n
1 1－p
100, p
0.99
（2）当平衡常数K=4，X n 100 ，体系中生成的水nw为：
X n K 100 pnw
nw K 2 4 104 mol Xn
2020/2/2
48
2.5.3 基团数比对聚合度的影响
HOCH2
CH2OH C CH2OH CH2OH
季戊四醇
高分子化学(第四版)第二章 逐步聚合反应
自由基聚合：延长反应 时间主要是提高转化率， 对分子量影响较小。
3
2.2. 缩聚反应
1.定义： 官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。
nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH H [NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO] n OH + (2n-1)H2O
官能团间的反应 （2官能度） 产物有特征基团
dc kc 2 dt
2—17
分离变量并积分，得：
1 1 2kt c co
2—18
27
将式2—18与式2—14和2—3合并，得到：
1 kc0 t 1 1 p
2—19
X n kc0 t 1
2—20
式2—20表明，外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合时
间变化较快。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催
起始 t时，水未排除 水部分排除 1 C C 1 C C 0 1-C 1-C 0 1-C nw
令起始浓度为 1，时间 t 时浓度为C，若有一部分不 排除，则其残留水的浓度为 nw（或小分子残留率）。
29
封闭体系：
水部分排出时：
dC k1C 2 k 1 (1 C ) 2 dt
用p表示，则得：
2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线 形缩聚物。
6
3. 缩聚反应的分类 3.1 按聚合物的结构分类 线形缩聚
单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长， 得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。 体形缩聚 至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向 三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树
3. 4 按聚合方法分类 溶液、熔融、界面、固相缩聚
第二章缩合和逐步聚合反应-下
不及时除去副产物，将无法提高聚合度
密闭体系(平衡缩聚）
两单体等当量，小分子副产物未排出
dp
dt
k1
1－p2－
p2
K
正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则
整理 K－1p2－2Kp＋K＝0
2
2.5 线形缩聚的聚合度
解方程
p
K K K－1
P > 1 此根无意义
p
K－ K K－1
甲阶聚合物 p < pc
乙阶聚合物 p 接近于pc
丙阶聚合物 p > pc
甲阶聚合物既可以溶解，也可以熔融，乙阶聚合物仍然可熔融，但通常溶解 性较差，丙阶聚合物由于高度交联，既不能溶解，也不能熔融，不具加工成
r = 0.995
12
2.5 线形缩聚的聚合度
aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质Cb Nb’为单官能团物质Cb的分子数
r
Na
N
b＋2
N
' b
aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nb’）反应
官能团比为:
r
Na
N
b＋2
N
' b
13
2.5 线形缩聚的聚合度
例题2:己二酸（146）和己二胺（116）在最佳条件下进行缩 聚反应，试计算以判断下列分子量或数均聚合度的聚合物能 否生成，并写出P=1时的聚合物分子式（用数均聚合度来表
2.6 线形缩聚的分子量分布
32
2.7 体形缩聚和凝胶化
非线形逐步聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化 （Branched Polymer）或交联(Cross-linked Polymer)的，其聚 合体系中必须至少含有一种官能度f ≥3的单体。相应可分为支 化型和交联型逐步聚合反应，两者对单体类型的要求不同。
密闭体系(平衡缩聚）
两单体等当量，小分子副产物未排出
dp
dt
k1
1－p2－
p2
K
正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则
整理 K－1p2－2Kp＋K＝0
2
2.5 线形缩聚的聚合度
解方程
p
K K K－1
P > 1 此根无意义
p
K－ K K－1
甲阶聚合物 p < pc
乙阶聚合物 p 接近于pc
丙阶聚合物 p > pc
甲阶聚合物既可以溶解，也可以熔融，乙阶聚合物仍然可熔融，但通常溶解 性较差，丙阶聚合物由于高度交联，既不能溶解，也不能熔融，不具加工成
r = 0.995
12
2.5 线形缩聚的聚合度
aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质Cb Nb’为单官能团物质Cb的分子数
r
Na
N
b＋2
N
' b
aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nb’）反应
官能团比为:
r
Na
N
b＋2
N
' b
13
2.5 线形缩聚的聚合度
例题2:己二酸（146）和己二胺（116）在最佳条件下进行缩 聚反应，试计算以判断下列分子量或数均聚合度的聚合物能 否生成，并写出P=1时的聚合物分子式（用数均聚合度来表
2.6 线形缩聚的分子量分布
32
2.7 体形缩聚和凝胶化
非线形逐步聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化 （Branched Polymer）或交联(Cross-linked Polymer)的，其聚 合体系中必须至少含有一种官能度f ≥3的单体。相应可分为支 化型和交联型逐步聚合反应，两者对单体类型的要求不同。
第二章 逐步聚合反应(2003)
2.5.1 控制相对分子质量的方法
1. 分子链两端都被单功能基化合物封端的高 分子P1 2. 分子链一端被单功能基化合物封端，另一 端带未反应的功能基的高分子P2
3. 分子链两端都带未反应功能基的高分子P3
P1
分子数 N1
则其消耗的单功能基分子数为 2 N1
P2
分子数 N2
2 N1
N 2 = Ns
3. 环化反应
2 NH2 R COOH R OC NH NH R CO + 2 H2O
R 2 HO R COOH OC O
O R CO + 2 H2O
2.4 线型平衡缩聚反应动力学
学习重点： 1.聚酯反应机理 2.聚酯反应动力学方程 3.线型平衡缩聚反应动力学研究方法
2.4.1 聚酯反应机理（P53)
P3 分子数 N3
N3 =
2 Na (1-P) + 2 Nb + Ns
2 Na P
Ns
2 N1
2
= 2 Na (1-P) + Ns
生成的聚合物分子总数 = N1 + N2 + N3
2.5.1 控制相对分子质量的方法
结构单元总数
Xn =
大分子数
=
2 Na + Ns 2 Na (1-P) + Ns
（P64）
解： 2
Mn = Xn M0 =44.53×100=4453
Xn =
1+r
r=
1+r-2rP 1-0.005 =0.995 1
=44.53
2.5.1 控制相对分子质量的方法
R O n HO OCRCO O R O n H + CH3COOH
第二章 逐步聚合反应.
第二章 逐步聚合反应§2.1 概述前面提到，大部分缩聚反应属于逐步聚合机理，因此，以缩聚反应为例来阐述逐步聚合反应的规律和特点，并介绍重要逐步聚合物。
缩聚是基团间的反应，乙二醇和对苯二甲酸缩聚成涤纶聚酯，以及己二酸和己二胺缩聚成聚酰胺-66，都是典型的例子。
nHO(CH2)2OH+n +(2n-1)H 2O 2)22)4CONH(CH 2)6H nHOOC(CH 2)4COOH+nH 2N(CH 2)6NH +(2n-1)H 2O缩聚在高分子合成中占有重要的地位，聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、醇酚树脂等杂链聚合物多由缩聚反应合成。
此外，聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚等工程塑料，聚硅氧烷、硅酸盐等半无机或无机高分子，纤维素、核酸、蛋白质等天然高分子都是缩聚物，可见缩聚反应涉及面很广。
特别是近年来通过缩聚反应制得了许多性能优异的工程塑料和耐热聚合物。
缩聚逐步聚合不论在理论上还是在实践上都发展得很快，新方法、新品种、新工艺不断出现，这一领域十分活跃。
还有不少非缩聚的逐步聚合，如合成聚氨酯的聚加成、制聚砜的芳核取代、制聚苯醚的氧化耦合、己内酰胺经水催化合成尼龙-6的开环聚合等。
这些聚合反应产物多数是杂链聚合物，与缩聚物相似。
§2.2 缩合反应与缩聚反应一、缩合反应——两个官能团间缩掉一小分子进行的化合反应缩合反应的反应物中每个反应物只能有一个官能团。
例如：O H H COOC CH OH CH CH COOH CH 2523233+→+O H CH CONHCH CH NH CH H C COOH CH 23232233+→+O H CH OCH CH CH OH CH CH 22322323+→O H OCOCH CO CH COOH CH 22333+→分别生成酯、酰胺、醚和酸酐。
二、缩聚反应1、缩聚反应的定义由两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，即缩合聚合反应，简称缩聚反应。
(完整版)第二章缩聚和逐步聚合
第二章缩聚和逐步聚合思考题2.1 简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系和区别。
解(1) 逐步聚合和缩聚逐步聚合反应中无活性中心，通过单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。
缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，缩聚物为主产物，同时还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。
逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。
按单体—聚合物组成结构变化来看，聚合反应可以分为缩聚、加聚和开环三大类。
按聚合机理，聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类。
大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。
(2) 缩合和缩聚缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。
缩聚反应是缩合聚合的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，主产物为大分子，同时还有低分子副产物产生。
l-1 、1-2、1-3 等体系都有一种原料是单官能度，只能进行缩合反应，不能进行缩聚反应，缩合的结果，只能形成低分子化合物。
醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应，2-2、2-3等体系能进行缩聚反应，生成高分子。
(3) 线形缩聚和体形缩聚根据生成的聚合物的结构进行分类，可以将缩聚反应分为线形缩聚和体形缩聚。
线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应，如涤纶聚酯、尼龙等。
线形缩聚的首要条件是需要2-2 或2 官能度体系作原料。
体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。
如采用2-3 官能度体系(邻苯二甲酸酐和甘油)或2-4 官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构。
(4) 自缩聚和共缩聚根据参加反应的单体种类进行分类，可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。
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逐步聚合产物一般为杂链聚合物，但部分碳链聚合物也可能通过 逐步聚合得到。例如：
3
平衡缩聚 不平衡缩聚 线型缩聚 逐步加聚 体型缩聚
缩合聚合 逐步聚合
逐步聚合反应的特征
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COOH HOOC-R-COO-R'-OH + HO-R'-OH
第二章 缩聚和逐步聚合
2.1 缩聚反应
（*） 2.2 线型缩聚反应的机理 （ *）
逐步聚合反应
是由许多阶段性的重 复反应而生成高聚物 的过程，每个阶段都 能得到较稳定的化合 物。很多普通的缩聚 物都是通过逐步聚合 反应的机理聚合得到 的。逐步聚合反应包 括逐步缩聚反应和逐 步加聚反应。
本 章 内 容
n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应
n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl
含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电化 合物之间的聚合。如：
n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH
( C N R N C O R'O ) n O H H O
聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯
含活泼氢的官能团：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO3H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反应，产物为低分子 量的邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。 单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物为低分子量的三醋 酸甘油酯，副产物为水。
单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图
单 体 转 化 率 反应时间
产 物 聚 合 度
逐步聚合反应类型 逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类： 逐步应）和 逐 步加成聚合(Polyaddition)
(1) 缩聚反应
a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应
d. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合
n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O
共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物 的生成，如H2O, HCl, ROH等。
(2) 逐步加成聚合
a. 重键加成聚合：
官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体官能度 （f ),一般就等于单体所含功能基的数目。
官能团的数目和位置：
单体的官能度一般容易判断。 个别单体，反应条件不同，官 能度不同。
OH
进行酰化反应，官能度为 1
与醛缩合，官能度为 3
对于不同的官能度体系，其产物结构不同
（1）1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于1，即 1－1、 1－2、1－3、1－4体系。
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体 HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
2 HOOC-R-COO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 。 。 四聚体 。 。 。 。 O O n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n
基本特征： （1）聚合反应是通过单体官能团之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组 成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；
（4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。
最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物 分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
最重要的特征
聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反 应生成聚合度更高的聚合物分子。
12
缩聚反应单体及分类
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物 的过程单体常带有各种官能团：－ COOH、－
OH、－COOR、－COCl、－NH2等。
（1） 单体的官能团与官能度 官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团）
酯(PC)、酚醛树脂(PF)、脲醛树脂和醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。 许多特殊结构的聚合物也可通过缩聚反应制得。缩聚反应的特征是平 衡和反应中脱出小分子。
除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应，如聚氨酯的合成、
酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺，氧化偶合反应制备聚苯醚，芳 核取代制备聚砜等，都是著名的非缩聚型逐步聚合的例子。
2.3 线型缩聚反应动力学
（ *）
2.4 线型缩聚物的聚合度
（△） 2.5 分子量分布 （*） 2.6 体型缩聚
2.7逐步聚合方法和重要的线型缩聚物
2
引言
逐步聚合反应(step polymerization)基本概念
逐步聚合反应是高分子合成最基本的类型之一。
缩聚反应是最常见的逐步聚合反应，聚酰胺（PA）、聚酯、聚碳酸
b. Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键
如：
+
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。
2.1 缩 聚 反 应
缩聚反应
是合成聚合物的一大类型反应。把具有两个或两个以上官能团的 低分子混合，通过多次缩合生成高聚物，并伴随有小分子物生成 的反应称为缩聚反应。
基本特征
（1）聚合反应是通过单体官能团之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成， 单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。