第二章_缩合和逐步聚合案例
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n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应
n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体 HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
2 HOOC-R-COO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 。 。 四聚体 。 。 。 。 O O n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n
逐步聚合产物一般为杂链聚合物，但部分碳链聚合物也可能通过 逐步聚合得到。例如：
3
平衡缩聚 不平衡缩聚 线型缩聚 逐步加聚 体型缩聚
缩合聚合 逐步聚合
逐步聚合反应的特征
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COOH HOOC-R-COO-R'-OH + HO-R'-OH
最重要的特征
聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反 应生成聚合度更高的聚合物分子。
12
缩聚反应单体及分类
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物 的过程单体常带有各种官能团：－ COOH、－
OH、－COOR、－COCl、－NH2等。
（1） 单体的官能团与官能度 官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团）
单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图
单 体 转 化 率 反应时间
产 物 聚 合 度
逐步聚合反应类型 逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类： 逐步缩合聚合（Polycondensation) （简称缩聚反应）和 逐 步加成聚合(Polyaddition)
(1) Biblioteka Baidu聚反应
a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应
单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反应，产物为低分子 量的邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。 单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物为低分子量的三醋 酸甘油酯，副产物为水。
官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体官能度 （f ),一般就等于单体所含功能基的数目。
官能团的数目和位置：
单体的官能度一般容易判断。 个别单体，反应条件不同，官 能度不同。
OH
进行酰化反应，官能度为 1
与醛缩合，官能度为 3
对于不同的官能度体系，其产物结构不同
（1）1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于1，即 1－1、 1－2、1－3、1－4体系。
含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电化 合物之间的聚合。如：
n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH
( C N R N C O R'O ) n O H H O
聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯
含活泼氢的官能团：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO3H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
基本特征： （1）聚合反应是通过单体官能团之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组 成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；
（4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。
最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物 分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
第二章 缩聚和逐步聚合
2.1 缩聚反应
（*） 2.2 线型缩聚反应的机理 （ *）
逐步聚合反应
是由许多阶段性的重 复反应而生成高聚物 的过程，每个阶段都 能得到较稳定的化合 物。很多普通的缩聚 物都是通过逐步聚合 反应的机理聚合得到 的。逐步聚合反应包 括逐步缩聚反应和逐 步加聚反应。
本 章 内 容
b. Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键
如：
+
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。
2.1 缩 聚 反 应
缩聚反应
是合成聚合物的一大类型反应。把具有两个或两个以上官能团的 低分子混合，通过多次缩合生成高聚物，并伴随有小分子物生成 的反应称为缩聚反应。
基本特征
（1）聚合反应是通过单体官能团之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成， 单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。
d. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合
n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O
共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物 的生成，如H2O, HCl, ROH等。
(2) 逐步加成聚合
a. 重键加成聚合：
酯(PC)、酚醛树脂(PF)、脲醛树脂和醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。 许多特殊结构的聚合物也可通过缩聚反应制得。缩聚反应的特征是平 衡和反应中脱出小分子。
除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应，如聚氨酯的合成、
酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺，氧化偶合反应制备聚苯醚，芳 核取代制备聚砜等，都是著名的非缩聚型逐步聚合的例子。
2.3 线型缩聚反应动力学
（ *）
2.4 线型缩聚物的聚合度
（△） 2.5 分子量分布 （*） 2.6 体型缩聚
2.7逐步聚合方法和重要的线型缩聚物
2
引言
逐步聚合反应(step polymerization)基本概念
逐步聚合反应是高分子合成最基本的类型之一。
缩聚反应是最常见的逐步聚合反应，聚酰胺（PA）、聚酯、聚碳酸
b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应
n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体 HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
2 HOOC-R-COO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 。 。 四聚体 。 。 。 。 O O n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n
逐步聚合产物一般为杂链聚合物，但部分碳链聚合物也可能通过 逐步聚合得到。例如：
3
平衡缩聚 不平衡缩聚 线型缩聚 逐步加聚 体型缩聚
缩合聚合 逐步聚合
逐步聚合反应的特征
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COOH HOOC-R-COO-R'-OH + HO-R'-OH
最重要的特征
聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反 应生成聚合度更高的聚合物分子。
12
缩聚反应单体及分类
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物 的过程单体常带有各种官能团：－ COOH、－
OH、－COOR、－COCl、－NH2等。
（1） 单体的官能团与官能度 官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团）
单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图
单 体 转 化 率 反应时间
产 物 聚 合 度
逐步聚合反应类型 逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类： 逐步缩合聚合（Polycondensation) （简称缩聚反应）和 逐 步加成聚合(Polyaddition)
(1) Biblioteka Baidu聚反应
a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应
单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反应，产物为低分子 量的邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。 单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物为低分子量的三醋 酸甘油酯，副产物为水。
官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体官能度 （f ),一般就等于单体所含功能基的数目。
官能团的数目和位置：
单体的官能度一般容易判断。 个别单体，反应条件不同，官 能度不同。
OH
进行酰化反应，官能度为 1
与醛缩合，官能度为 3
对于不同的官能度体系，其产物结构不同
（1）1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于1，即 1－1、 1－2、1－3、1－4体系。
含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电化 合物之间的聚合。如：
n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH
( C N R N C O R'O ) n O H H O
聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯
含活泼氢的官能团：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO3H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
基本特征： （1）聚合反应是通过单体官能团之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组 成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；
（4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。
最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物 分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
第二章 缩聚和逐步聚合
2.1 缩聚反应
（*） 2.2 线型缩聚反应的机理 （ *）
逐步聚合反应
是由许多阶段性的重 复反应而生成高聚物 的过程，每个阶段都 能得到较稳定的化合 物。很多普通的缩聚 物都是通过逐步聚合 反应的机理聚合得到 的。逐步聚合反应包 括逐步缩聚反应和逐 步加聚反应。
本 章 内 容
b. Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键
如：
+
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。
2.1 缩 聚 反 应
缩聚反应
是合成聚合物的一大类型反应。把具有两个或两个以上官能团的 低分子混合，通过多次缩合生成高聚物，并伴随有小分子物生成 的反应称为缩聚反应。
基本特征
（1）聚合反应是通过单体官能团之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成， 单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。
d. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合
n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O
共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物 的生成，如H2O, HCl, ROH等。
(2) 逐步加成聚合
a. 重键加成聚合：
酯(PC)、酚醛树脂(PF)、脲醛树脂和醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。 许多特殊结构的聚合物也可通过缩聚反应制得。缩聚反应的特征是平 衡和反应中脱出小分子。
除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应，如聚氨酯的合成、
酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺，氧化偶合反应制备聚苯醚，芳 核取代制备聚砜等，都是著名的非缩聚型逐步聚合的例子。
2.3 线型缩聚反应动力学
（ *）
2.4 线型缩聚物的聚合度
（△） 2.5 分子量分布 （*） 2.6 体型缩聚
2.7逐步聚合方法和重要的线型缩聚物
2
引言
逐步聚合反应(step polymerization)基本概念
逐步聚合反应是高分子合成最基本的类型之一。
缩聚反应是最常见的逐步聚合反应，聚酰胺（PA）、聚酯、聚碳酸