钛Ti锆Zr铪Hf钒副族元素周期表ⅤB族-材料与化工学院

工业上，通过将 TiO2 与碳、氯气 共热生成 TiCl4：
TiO2 + 2 Cl2 +2 C —△— TiCl4 + 2CO
还可以通过金属钛的氯化制备 TiCl4，关键是防止水解。
Ti + 2 Cl2 —>—300℃— TiCl4
为防止 TiCl4 的水解，反应物 Cl2 要严格除水。
2. 三氯化钛
3 TiCl4 + Ti —6—00℃— 4 TiCl3
金属钛在加热条件下与盐酸 反应可生成紫色的 TiCl3 溶液 。
用还原剂金属 Zn 与 TiCl4 的 盐酸溶液作用， 均可生成紫色的 TiCl3 溶液 。
2 TiCl4 + Zn —— 2 TiCl3 + ZnCl2
20. 1. 4 锆和铪
- 钛酸
T（i SO4）2 + 4 H2O —— T（i OH）4 + 2 H2SO4
这种水解即使加强酸也不能 抑制。
得到的 - 钛酸不活泼，不
溶于酸也不溶于碱。
T（i IV ）的氧化物的水化 物尚不十分明确，实际上应写 成 TiO2•n H2O 形式。
Ti（IV）的极化能力强，不能从 水溶液中得到其含氧酸根的正盐，只 能得到水解产物，
2. 钛酸及其盐 钛盐与碱反应，可得 - 钛 酸（氢氧化钛）沉淀 TiCl4 + 4 NaOH —— T（i OH）4 + 4 NaCl
钛盐在低温下水解也可以得 到 - 钛酸。 - 钛酸可以写成 T（i OH）4 或 H4TiO4。
- 钛酸活性大，可溶于酸 或碱。
将钛盐溶液煮沸，水解生成
TiCl4 （g）+ 2 Mg（l） —80—0 o—C Ti + 2 MgCl2（l）
用水浸取除去可溶盐后，即得到 海绵状钛，再在惰性气氛下熔炼，得 较纯的 Ti 单质。
实验室中制取少量金属钛，可以 在 H2 气氛或真空条件下，使用钼制 的容器通过下面反应完成：
TiO2 + 2 CaH2 —9—00℃— Ti + 2 CaO + 2 H2
TiO2+ + 2 H+ + e－ Ti3+ + H2O E ⊖ = － 0.10V
Sn4+ + 2 e－ Sn2+ E ⊖ = 0.15 V
可见 Ti（III） 的还原性很强， 比 Sn（II）还强。
Ti（III）可以还原 Fe（III） Ti3+ + Fe3+ + H2O —— TiO2+ + Fe2+ + 2 H+
具有折射率高、 着色点强、 覆盖力大、化学性能稳定、无毒 等优点。
因此， TiO2 作为白色颜料和 增白剂广泛用于油漆、造纸、塑料、
橡胶、化纤、搪瓷等工业部门。
TiO2 受到一定能量的光照射后，内 部电子会发生激发，产生带负电荷的电 子和带正电荷的空穴，故可作为新型太 阳能电池的主要材料 。
将二氧化钛作置于溶液中，在电场 作用下，电子和空穴的迁移可在其表面 产生活性基，活性基的强氧化能力能够 清除其表面附着的各种有机物，且自身 不发生分解。
20. 1. 2 钛的含氧化合物
1. 二氧化钛
自然界中的二氧化钛，最常见的 存在形式是金红石。
金红石是红色或桃红色晶体， 其中钛为 6 配位八面体结构，因 含有微量的 Fe，Sn，Cr，V 等杂 质而呈黑色。
无水二氧化钛为白色粉末，俗 称钛白，是重要的化工产品。
（1）性质
二氧化钛属于两性化合物，但 其酸性和碱性都很弱。
在酸中，Ti（III）可以还原羟 氨，自身被氧化成 Ti（IV）
2 NH2OH + 2 Ti（2 SO4）3 + 2 H2O —— （NH4）2SO4 + 4 TiOSO4 + H2SO4
TiCl3 一般由氢气和金属钛在 高温下还原 TiCl4 制得：
2 TiCl4 + H2 —80—0℃— 2 TiCl3 + 2 HCl
金属钛遇到硝酸时，表面的 氧化物膜将得到完善，故不易发 生反应。
金属钛不与热碱溶液反应。
高温时，钛相当活泼，可以
通过直接化合生成氧化物 TiO2 、 卤化物 TiX4、间充型碳化物 TiC 等。
钛能在空气中燃烧，是唯一 可在氮气氛中燃烧的金属。
高温
Ti + O2 ——— TiO2 Ti + 2 Cl2 —高—温 — TiCl4 3 Ti + 2 N2 —高—温— Ti3N4
如 TiOSO4 和 TiO（NO3）2等。
向酸性 Ti（IV）盐的溶液中加 入 H2O2，反应物为橙色。
若体系中的 pH 为 8，反应物为 黄色，强碱性体系时为无色。
向 TiOSO4 的浓硫酸溶液中加入 H2O2 时生成红色固体，其化学式为 T（i O2）SO4。
这类反应可用于 T（i IV）或过氧 化氢的比色鉴定。
第 20 章 钛副族元素和钒副族元素
钛副族元素 钒副族元素
钛副族元素 周期表 ⅣB 族， 钛 Ti， 锆 Zr，铪 Hf
钒副族元素 周期表 ⅤB 族， 钒 V， 铌 Nb，钽 Ta
20. 1 钛副族元素
钛 Ti 金红石 TiO2 钛铁矿 FeTiO3 钛在地壳中的质量分数 为 0.56 % 列第 9 位
锆 Zr
锆石
ZrSiO4
二氧化锆矿 ZrO2
锆在地壳中的质量分数
为 0.0190 % 列第 18 位
铪 Hf 与 Zr 混生
铪在地壳中的质量分数 为 3.3 10－4 %
原子的价电子层结构 ( n－1 ) d2 ns2， 最稳定的氧化态为 + 4，其次是 +3，而 +2 氧化态较为少见；
特定的条件下，化合态的钛会能呈 现少见的 0 和 –1 的低氧化态。
二氧化钛不溶于稀碱溶液，但 一定条件下能与碱性化合物作用生 成偏钛酸盐，例如 :
熔融
TiO2 + MgO ——— MgTiO3
熔融
TiO2 + BaCO3 ——— BaTiO3 + CO2↑
BaTiO3 具有显著的压电效应—— 即受到机械压力时两端的表面之间产生 电势差。
（2）用途
纯净的 TiO2 在温度较低时 呈白色，受热后则显浅黄色，是 极好的白色涂料 。
1791年，英国人格雷戈尔（R.W. Gregor）首先发现了金属钛，
1795年，德国人克拉普罗特（M. H. Klaporth）也独立发现钛元素，
直到1910年，单质钛才被美国人亨 特（M.A.Hunter） 通过Na还原得到。
由于钛在自然界中的存在十分分散 以及提炼钛金属的困难很大，
它长期被认为是一种稀有金属。
2. 化学性质 E⊖ （Ti2+/ Ti）= －1.630 V， E⊖ （Ti3+/ Ti）= －1. 37 V
但是、钝性的、能自行修 补裂缝的氧化物膜。
常温下 Ti 不与 X2，O2， H2O 反应。
也不与强酸、强碱反应， 甚至和王水也不发生作用。
铪只溶于浓硫酸，在普通酸、碱 介质中，腐蚀速率每年只有 2 ~12 μm， 是很好的耐腐蚀材料。
Zr 可以与熔碱反应
熔融
Zr + 4 KOH ——— K4ZrO4 + 2 H2
钛能缓慢地溶于热的浓盐酸或浓 硫酸中，得到紫色的 Ti3+ 溶液：
2 Ti + 6 HCl （热、浓） —— 2 TiCl3 ＋ 3 H2↑
2 Ti + 3H2SO4 （浓） —— Ti（2 SO4）3 + 3 H2↑
金属钛可溶于热的氢氟酸，
Ti + 6 HF —— [TiF6]2－+ 2 H＋+2 H2↑
单质钛在加热情况下与盐 酸反应得 TiCl3 紫色溶液。
从水溶液中可以析出紫色 晶体 [ T（i H2O）6 ]Cl3。
若用乙醚作萃取剂，可以从 TiCl3 的饱和溶液中得绿色晶体 [ T（i H2O）5Cl ] Cl2•H2O。
两者互为水合异构.
有关 Ti（IV）和 Ti（III）的 电极电势如下
TiO2 不溶于 H2O，也不溶于 稀酸和稀碱中。
在一定条件下， TiO2 可溶于 热浓 H2SO4 中
TiO2 + 2 H2SO4 —— T（i SO4）2 + 2 H2O
Ti4+ 电场过强，在水中易水 解成 TiO2+ 形式。
TiO2 + H2SO4 —— TiOSO4 + H2O
从硫酸溶液中析出的产物为硫 酸氧化钛 TiOSO4 。
20. 1. 1 钛单质
1. 物理性质 钛是银白色金属，高熔点。 钛的密度为 4.506 kg•dm－3 密度只相当于钢的 57%，而强度 和硬度却与钢相近。
与铝相比，钛的密度虽然大 些，但机械强度却远比铝大。
钛兼有铝和铁的优点，轻且 强度又高。
纯净的钛有良好的塑性，钛 越纯，塑性越强，它的韧性超过 纯铁的 2 倍。
因此，在排气净化、脱臭、水处 理、防污等领域有着广泛的应用空间。 又因其性能稳定，价廉易得，无毒无 公害，被誉为“环境友好催化剂”。
（3）制备
TiO2 可以用浓硫酸处理钛铁矿获得。 也可以在 923 ~ 1023 K 温度下，通 过四氯化钛与干燥的氧气制取：
TiCl4 + O2 —高温— TiO2 + 2 Cl2
进一步水解，生成偏钛酸 TiOSO4 + 2 H2O —— H2TiO3 + H2SO4
煅烧 H2TiO3 制得 TiO2 H2TiO3 —— TiO2 + H2O