常见有机化合物的紫外-可见吸收光谱
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有机化合物的紫外-可见吸收光谱
C=S,－N
O O
（共轭双键）
一些含有n电子的基团，本身没有生色功能，但当 它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力，这样的基团称为助色团。
： ： ：
助色团：－NH2，－OH，－X （孤对电子）等
2
：
红移和蓝移
3
有机化合物的紫外光谱解析
了解共轭程度、空间效应、氢键等；可对饱和与不饱 和化合物、异构体及构象进行判别。 ⑴ 在200～750nm波长范围内若无吸收峰，则可能是 直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双 键的烯烃等。若有低强度吸收峰(ε＝10～100 L·mol1·cm-1),（n→π跃迁），则可能含有一个简单非共轭且 含有n电子的生色团，如羰基。 ⑵ 若在250～300 nm波长范围内有中等强度的吸收峰 则可能含苯环。
滴定剂与待 测物均吸收
产物吸收
Vsp
Vsp
24
8.5.4 络合物组成的测定
1. 摩尔比法: 固定cM ,改变cR
A
1:1 1.0 2.0
3:1 3,0 c(R)/c(M)
25
2. 等摩尔连续变化法:
M:R=1:1
cM + cR = c(常数）
M:R=1:2
0.5 cM/c cM/c
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4
6
电荷转移吸收光谱
分子中金属离子轨道上的电荷吸收光能后转移到 配体的轨道上，或按反方向转移，这种跃迁称为电 荷转移跃迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。 本质上属于分子内氧化还原反应 ε一般都较大(104左右)，适于微量金属的检测 例：Fe3＋与SCN－形成血红色配合物，在490 nm处 有强吸收峰。其实质是发生了如下反应： [Fe3＋－SCN-]2＋ ＋hν= [Fe2＋－SCN]2＋
O O
（共轭双键）
一些含有n电子的基团，本身没有生色功能，但当 它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力，这样的基团称为助色团。
： ： ：
助色团：－NH2，－OH，－X （孤对电子）等
2
：
红移和蓝移
3
有机化合物的紫外光谱解析
了解共轭程度、空间效应、氢键等；可对饱和与不饱 和化合物、异构体及构象进行判别。 ⑴ 在200～750nm波长范围内若无吸收峰，则可能是 直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双 键的烯烃等。若有低强度吸收峰(ε＝10～100 L·mol1·cm-1),（n→π跃迁），则可能含有一个简单非共轭且 含有n电子的生色团，如羰基。 ⑵ 若在250～300 nm波长范围内有中等强度的吸收峰 则可能含苯环。
滴定剂与待 测物均吸收
产物吸收
Vsp
Vsp
24
8.5.4 络合物组成的测定
1. 摩尔比法: 固定cM ,改变cR
A
1:1 1.0 2.0
3:1 3,0 c(R)/c(M)
25
2. 等摩尔连续变化法:
M:R=1:1
cM + cR = c(常数）
M:R=1:2
0.5 cM/c cM/c
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4
6
电荷转移吸收光谱
分子中金属离子轨道上的电荷吸收光能后转移到 配体的轨道上，或按反方向转移，这种跃迁称为电 荷转移跃迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。 本质上属于分子内氧化还原反应 ε一般都较大(104左右)，适于微量金属的检测 例：Fe3＋与SCN－形成血红色配合物，在490 nm处 有强吸收峰。其实质是发生了如下反应： [Fe3＋－SCN-]2＋ ＋hν= [Fe2＋－SCN]2＋
紫外-可见吸收光谱法全
8. B带
芳香族化合物ππ*跃迁产生的特征精细结 构吸收带。
特点： ➢ 230~270nm 呈 一 宽 峰 ， 中 心 为 255nm 左 右 ，
且具有精细结构；（用于识别芳香族化合 物） ➢ε~200 L·mol-1·cm-1； ➢ 于极性溶剂中可能消失。
9. E带 也是芳香族化合物ππ*跃迁产生的特征吸 收带。可分为E1和E2带。 特点： E1带约为180nm（ε> 104 L·mol-1·cm-1 ）； E2带约为200nm（ε~ 7000L·mol-1·cm-1 ）。
测定同一化合物在不同极性溶剂中n* 跃迁吸收带，就能计算其在极性溶剂中氢键 的强度。
例：在水中，丙酮的n*吸收带为264.5 nm，
能量452.99 kJ·mol-1；在己烷中，该吸收带为
279 nm，能量为429.40 kJ·mol-1。
丙酮在水中形成的氢键强度为452.99 - 429.40 =
9.1.2 无机化合物的紫外-可见吸收光谱 9.1.2.1 电荷转移跃迁（强吸收） 1. 金属配合物或水合离子
(FeSCN)2+、Cl-(H2O)n 2. 谱峰位置与给受电子能力有关。
Mn+-Lb- hν M(n-1)+-L(b-1)-
电子受体 电子给体
9.1.2.2 配位场跃迁 d-d跃迁和f-f跃迁 特点：ε小，一般位于可见区。
4. 溶剂的选择 ➢ 尽量选用非极性溶剂或低极性溶剂； ➢ 溶剂能很好地溶解被测物，且形成的溶
液具有良好的化学和光化学稳定性； ➢ 溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。
9.1.4.3 pH的影响
9.2 紫外-可见分光光度计 9.2.1 仪器的基本构造
光源 单色器 吸收池 检测器 信号指示系统
常见有机化合物的紫外-可见吸收光谱
（2）不随浓度c和液层厚度b的改变而改变。
在温度和波长等条件一定时，ε仅与吸收物质本 身的性质有关，与待测物浓度无关；
（3）同一吸光物质在不同波长下的ε值是不同的。 在最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数，常以 εmax表示
εmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力。
3.朗伯-比尔定律的应用条件 朗伯-比尔定律不仅适用于紫外光、可见光，
分光光度计只能获得近乎单色的狭窄光带，而复合光可导 致对朗伯—比耳定律的正或负偏离。
在实际工作中，为了避免非单色光带来的影响，一般选用 峰值波长进行测定。
选用峰值波长，也可以得到较高的灵敏度。
（3）溶液本身发生化学变化
溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学 平衡时，使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度。 当溶液浓度c >10-2 mol/L 时，吸光质点间可能发生缔合等相 互作用，直接影响了对光的吸收。
第一节 基本原理
一、光的基本特性 1.光的波动性 光是一种电磁波，电磁波可以用周期T(s)、
频率( עHz)、波长λ(nm)和波数σ（cm-1） 等参数描述。它们之间的关系为：
1= ע/T=c/λ σ=1/λ= ע/c
波谱区名称
射线
X射线
远紫外 光
近紫外 光
光
可见光
学
光
谱 区
近红外 光
例： 铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡： 2 CrO42- ＋2H＋ = Cr2O72- ＋H2O
溶液中CrO42-、 Cr2O72-的颜色不同，吸光性质也不相同。 故此时溶液pH 对测定有重要影响。
故：朗伯—比耳定律只适用于稀溶液
例：显色剂KSCN与Fe3+形成红色配合物Fe(SCN)3，存在下列平 衡：
在温度和波长等条件一定时，ε仅与吸收物质本 身的性质有关，与待测物浓度无关；
（3）同一吸光物质在不同波长下的ε值是不同的。 在最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数，常以 εmax表示
εmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力。
3.朗伯-比尔定律的应用条件 朗伯-比尔定律不仅适用于紫外光、可见光，
分光光度计只能获得近乎单色的狭窄光带，而复合光可导 致对朗伯—比耳定律的正或负偏离。
在实际工作中，为了避免非单色光带来的影响，一般选用 峰值波长进行测定。
选用峰值波长，也可以得到较高的灵敏度。
（3）溶液本身发生化学变化
溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学 平衡时，使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度。 当溶液浓度c >10-2 mol/L 时，吸光质点间可能发生缔合等相 互作用，直接影响了对光的吸收。
第一节 基本原理
一、光的基本特性 1.光的波动性 光是一种电磁波，电磁波可以用周期T(s)、
频率( עHz)、波长λ(nm)和波数σ（cm-1） 等参数描述。它们之间的关系为：
1= ע/T=c/λ σ=1/λ= ע/c
波谱区名称
射线
X射线
远紫外 光
近紫外 光
光
可见光
学
光
谱 区
近红外 光
例： 铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡： 2 CrO42- ＋2H＋ = Cr2O72- ＋H2O
溶液中CrO42-、 Cr2O72-的颜色不同，吸光性质也不相同。 故此时溶液pH 对测定有重要影响。
故：朗伯—比耳定律只适用于稀溶液
例：显色剂KSCN与Fe3+形成红色配合物Fe(SCN)3，存在下列平 衡：
有机化合物的紫外可见吸收光谱
A
1:1
3:1
1.0
2.0 3,0 c(R)/c(M)
25
2. 等摩尔连续变化法: cM + cR = c(常数）
M:R=1:1
M:R=1:2
0.5
cM/c
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0.33
cM/c
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
M + nR �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
1:1
3:1
1.0
2.0 3,0 c(R)/c(M)
25
2. 等摩尔连续变化法: cM + cR = c(常数）
M:R=1:1
M:R=1:2
0.5
cM/c
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0.33
cM/c
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
M + nR �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
化合物紫外吸收光谱
三、芳族化合物的紫外吸收光谱 苯是最简单的芳香族化合物，它的紫外吸收光 谱有三个吸收带，其吸收波长分别为184nm（E1带 ε =47000）、203nm（E2或K带ε =7000 ）和 256nm（B带ε ≈200））。B带的吸收强度比较弱， 在非极性溶剂中或呈气体状态时出现精细结构。当 苯环上的一个氢原子或两个氢原子被其他基团取代 时，吸收带波长将发生变化。除个别取代基外，绝 大多数取代基都能使吸收带红移，E1带将移动185220nm、E2带将移到205-250nm、B带将移到260290nm。当取代基含有n电子时，则在275-330nm 范围将出现R吸收带。
B、邻位和间位二取代苯
邻位和间位二取代苯的K吸收带波长为两个取代 基单独产生的波长的红移之和。
3、酰基苯衍生物
R2 -C6H4 -COR K吸收带波长λ/nm
R1为烷基时的基本值 R1为H时的基本值 R1为OH时的基本值 R2为下列基团时 烷基 -OH -OR -O-Cl -Br -NH2 -NHAc -NR2
基本值 烷基取代 环外双键 计算值 测量值
217 4×5nm 5nm 242nm 243nm
B、环状共轭二烯π →π *跃迁的吸收波长的计算方法
同环二烯基本值 异环二烯基本值 烷基或环残余取代 环外双键 烷氧基取代 -OR 含硫基团取代 -SR 胺基取代 -NRR’ 卤素取代 酰基取代 -OCOR 增加一个共轭双键 π →π *跃迁λ /nm 253 214 5 5 6 30 60 5 0 30
邻位 3 7 11 0 2 13 20 20
246 250 230 间位 3 7 20 0 2 13 20 20
对位 10 25 78 10 15 58 45 85
NHCOCH3
有机化合物的紫外吸收光谱
直链共轭二烯基本值
217
非骈环共轭双烯
217
烷基或环残余取代
5
环外双键
5
卤素取代
17
CH3 CH2=C-C=CH2
CH3
基本值 烷基取代 计算值
测量值
217nm 2× 5nm
227nm 226nm
H3C
1
3
4
C
CH3
2
CH3
基本值 烷基取代 环外双键
计算值 测量值
217 4× 5nm
5nm 242nm 243nm
溶剂 修正值 溶剂 修正值
溶 剂
水 -8nm 乙醚 +7nm
修 正
甲醇
0 正己烷 +11nm
值
氯仿 +1nm 环己烷 +11nm
二氧六环 +5nm
(CH3)2C=CHCOCH3
计算值 甲醇中的测定值 己烷中的测定值
239nm 237nm 230nm （230+11=241nm）
B、α、β不饱和羧酸及酯吸收波长的计算方法
R2 -C6H4 -COR
R1为烷基时的基本值 R1为H时的基本值 R1为OH时的基本值 R2为下列基团时
烷基
-OH -OR
-O-
-Cl
-Br
-NH2 -NHAc
-NR2
K吸收带波长λ/nm
246 250
230 邻位 间位 对位
3
3 10
7
7
25
11
20 78
0
0
10
2
2
15
13 13 58
20 20 45 20 20 85
2、α、β不饱和羰基化合物π→π*跃迁的吸收波长计算办法
(完整版)图吸收光谱曲线
（8） B带
➢ 由芳香族化合物的π →π*跃迁而产生的精 细结构吸收带。
例如： 苯的B带： 摩尔吸光系数：200 L ·mol-1 ·cm-1 吸收峰的位置：230~270nm之间
（9） E带
➢ 芳香族化合物的π →π*跃迁所产生的吸收带， 也是芳香族的特征吸收峰。
苯的紫外吸收光谱
4、影响紫外-可见吸收光谱的因素
（2） 助色团
➢ 助色团是指本身不产生吸收峰，但与生色团 相连时，能使生色团的吸收峰向长波方向移动， 并使其吸收强度增强的基团。
例如：
—NH2 、—OH 、—OR 、—SH 、—SR 、—Cl 、—Br等
（3） 红移和蓝移
➢ 在有机化合物中，常常因取代基的变更或溶 剂的改变，使其吸收带的最大吸收波长max发生 移动。
例如：含有杂原子的不饱和基团：
（4） 电荷转移跃迁：
➢ 某些分子同时具有电子给予体和电子接受体， 它们在外来辐射照射下会强烈吸收紫外光或可 见光，使电子从给予体轨道向接受体轨道跃迁， 这种跃迁称为电荷转移跃迁，其相应的吸收光 谱称为电荷转移吸收光谱。
➢ 电荷转移跃迁实质上是一个内氧化还原过程。
例如：某些取代芳烃可产生这种分子内电荷转移 跃迁的吸收带。
➢ n → σ* 跃迁的摩尔吸光系数ε较小
（2） π→ π*跃迁：
➢ 吸收峰处于近紫外光区，在200nm左右，摩
ε 尔吸收系数 max > 104 L ·mol-1 ·cm-1 ，为强吸收带。
例如：含有π电子的基团：
（3） n → π*跃迁：
➢ 近紫外-可见光区，ε<100 L ·mol-1 ·cm-1
3、常用术语 （1） 生色团
➢ 生色团是指分子中能吸收紫外或可见光的 基团，它实际上是一些具有不饱和键和含有 孤对电子的基团。
第五章 紫外-可见吸收光谱 第三节 紫外-可见吸收光谱与分子结构的关系
含取代基时，B带简化， 红移，增色。
1，3，5-三甲苯
六甲苯
23:09:45
266
272
305
300
共轭多烯的λmax的计算
Woodward-Fieser 规则
链状及环状共轭多烯的λmax的计算。 首先从母体得到一个最大吸收的基本值，然 后对连接在母体π电子体系上的不同取代基 以及其它结构因素加以修正。
H 3C
O
OH
CH3
六元环不饱和酮基本值 215 nm 烷基取代 β位2 + 2 × 12nm 羟基取代 α位1 + 35 nm λmax计算值 =274nm （λmax实测值=274nm）
23:09:45
小的现象分别称为增色效应 或减色效应，如图所示。
23:09:45
吸收带
R吸收带：这是由n→π＊ 跃迁而产生的吸收带，特点是强度 较弱，摩尔吸光系数小于100，吸收峰位于200400nm之间(德文Radikalartig )。 K吸收带：共轭非封闭体系中的π→π＊跃迁吸收带，一般为 强吸收（ε在104以上）。应用较多。极性溶剂使 K带发生红移（德文Konjugierte) 。 B吸收带（苯吸收带）：芳香族和杂芳香族化合物的π→π＊ 跃迁吸收带，为弱吸收带（230-270nm)，摩尔吸光 系数约为102。多重峰，精细结构，芳环上有取代基 时，B带的精细结构消失(英文Benzenoid) 。 E吸收带：封闭共轭体系中π→π＊跃迁吸收带。吸收较强。 分为E1(185nm)和E2(204nm)吸收带，可以分别看成 乙烯和共轭乙烯的吸收带。也是芳香结构化合物 的特征谱带(英文Ethylenic )。
23:09:45
（2） 含有孤立双键或三键化合物
典型化合物是乙烯 乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为: 1×104 L· -1· －1。 mol cm
紫外可见吸收光谱基本原理
n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
11:51:47
2
σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量
才能发生跃迁；
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ <200 nm； 例：甲烷的λ max为125nm , 乙烷λ max为135nm 。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用；
max(甲醇) max(水) max(氯仿)
n → p*跃迁：蓝移； ；
max(正己烷)
p → p* n → p*
230 329
11:51:47
238 315
237 309
243 305
溶剂的影响
苯 酰 丙 酮 1 1：乙醚 2：水
2
250
300
极性溶剂使精细结构 消失；
11:51:47
11:51:47
11:51:47
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11:51:47
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(三) 金属离子影响下的配位体内π→π＊跃迁 金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和 强度的变化。变化与成键性质有关，若共价 键和配位键结合，则变化非常明显。 茜素磺酸钠： 弱酸性介质：黄色（λ max=420nm） 弱碱性介质：紫红色（λ max=560nm ）
一、有机物吸收光谱与电子跃迁
（一）电子跃迁类型
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果： σ电子、π电子、n电子。 s*
E p 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
s
H
C H
OnKR Nhomakorabeap*
E,B
n
p
s
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反 键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：
紫外可见吸收光谱
1. 可获得的结构信息 根据吸收波长和吸收强度判断
2、结构判断
利用经验觃律计算max 用经验觃则计算丌饱和有机化合物的max并不实测值迚 行比较，然后确认物质的结构。 常用的觃则是Wood Ward（伍德瓦特）觃则，可计 算共轭多烯及α，β—丌饱和醛酮化合物。
共轭多烯的λmax计算
共轭烯烃（丌多于四个双键）pp*跃迁吸收峰位 置可由伍德沃德觃则估算。
H c H c H H
λmax
εmax
1-己烯
1.5-己二烯
177
178
104
2×104
（2）共轭烯烃中的 p → p*
例： λ max max
1.3-己二烯
1.3.5-己三烯
217
258
2.1 × 104
4.3 × 104
（3）羰基化合物共轭烯烃中的 p → p*
R C O Y
n → s* 180-190nm
池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。△= 1～
2nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。
第三节 紫外可见吸收光谱法的应用
丌同的有机化合物具有丌同的吸收光谱，可进行简单的
定性分析，但吸收光谱较简单，只能用于鉴定共轭収色团， 推断未知物骨架，可进行定量分析及测定配合物配位比和 稳定常数
一 、定性分析qualitative analysis ： (一）比较吸收光谱法 待测样品 ---------→样品谱 标准物质 ----------→ 标准谱
跃迁所需能量比σ→σ*跃迁小。
若无共轭，不n→σ*跃迁差丌多。200nm左右； 若 有共轭体系，波长向长波方向移动，波长在200~700 nm 吸收强度大，在104~105范围内，强吸收
有机化合物的紫外吸收光谱
摩尔吸光系数一般都较大(10 左右)， 摩尔吸光系数一般都较大 4左右 ，适宜于微量金 属的检出和测定
08:51:49
配位场的跃迁
以金属配合物的电子吸收光谱为例， 以金属配合物的电子吸收光谱为例，产生机理有 三种类型： 三种类型： 配位体微扰的金属离子d-d电子跃迁和ｆ-ｆ电子 跃迁摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。 很小，对定量分析意义不大。 金属离子微扰的配位体内电子跃迁 金属离子的微扰， 金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和 强度的变化。变化与成键性质有关， 强度的变化。变化与成键性质有关，若静电引力 结合，变化一般很小。若共价键和配位键结合， 结合，变化一般很小。若共价键和配位键结合， 则变化非常明显。 则变化非常明显。 电荷转移吸收光谱 辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电 辐射下，分子中原定域在金属 轨道上的电 荷转移到配位体L的轨道 或按相反方向转移， 的轨道， 荷转移到配位体 的轨道，或按相反方向转移， 所产生的吸收光谱
08:51:49
溶剂对紫外吸收光谱的影响
(一) 溶剂极性对紫外吸收光谱的影响 1、n→π *跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的 增加而向短波方向移动。 增加而向短波方向移动。
例如，异丙叉丙酮CH 例如，异丙叉丙酮CH3COCH=C(CH3)2发生 n→π *跃迁吸收 的光波波长在正己烷中为329nm 在氯仿中为315nm 329nm， 315nm， 的光波波长在正己烷中为329nm，在氯仿中为315nm，在 甲醇中为309nm 在极性最大水中则为305nm 309nm， 305nm。 甲醇中为309nm，在极性最大水中则为305nm。
08:51:49
第二章 紫外吸收光谱 分析法
一、 有机化合物的紫外吸收光谱
有机化合物结构中价电子类型： 有机化合物结构中价电子类型： 按分子轨道理论，分子中外层价电子有三种：σ 按分子轨道理论，分子中外层价电子有三种： 电子、 电子。 电子、π电子和n电子。 一般对应于4种类型的跃迁： 一般对应于4种类型的跃迁： (1) N-V跃迁：基态轨道→反键轨道，σ→σ＊ 跃迁：基态轨道→反键轨道， π→π＊ 跃迁：未成键n电子→反键轨道， (2) N-Q跃迁：未成键n电子→反键轨道， n→σ＊ n →π＊ 跃迁： 电子→高能级→ (3) N-R跃迁： σ电子→高能级→分子离子 电荷迁移跃迁：电荷从化合物的一部分→ (4) 电荷迁移跃迁：电荷从化合物的一部分→另一 部分
08:51:49
配位场的跃迁
以金属配合物的电子吸收光谱为例， 以金属配合物的电子吸收光谱为例，产生机理有 三种类型： 三种类型： 配位体微扰的金属离子d-d电子跃迁和ｆ-ｆ电子 跃迁摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。 很小，对定量分析意义不大。 金属离子微扰的配位体内电子跃迁 金属离子的微扰， 金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和 强度的变化。变化与成键性质有关， 强度的变化。变化与成键性质有关，若静电引力 结合，变化一般很小。若共价键和配位键结合， 结合，变化一般很小。若共价键和配位键结合， 则变化非常明显。 则变化非常明显。 电荷转移吸收光谱 辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电 辐射下，分子中原定域在金属 轨道上的电 荷转移到配位体L的轨道 或按相反方向转移， 的轨道， 荷转移到配位体 的轨道，或按相反方向转移， 所产生的吸收光谱
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溶剂对紫外吸收光谱的影响
(一) 溶剂极性对紫外吸收光谱的影响 1、n→π *跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的 增加而向短波方向移动。 增加而向短波方向移动。
例如，异丙叉丙酮CH 例如，异丙叉丙酮CH3COCH=C(CH3)2发生 n→π *跃迁吸收 的光波波长在正己烷中为329nm 在氯仿中为315nm 329nm， 315nm， 的光波波长在正己烷中为329nm，在氯仿中为315nm，在 甲醇中为309nm 在极性最大水中则为305nm 309nm， 305nm。 甲醇中为309nm，在极性最大水中则为305nm。
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第二章 紫外吸收光谱 分析法
一、 有机化合物的紫外吸收光谱
有机化合物结构中价电子类型： 有机化合物结构中价电子类型： 按分子轨道理论，分子中外层价电子有三种：σ 按分子轨道理论，分子中外层价电子有三种： 电子、 电子。 电子、π电子和n电子。 一般对应于4种类型的跃迁： 一般对应于4种类型的跃迁： (1) N-V跃迁：基态轨道→反键轨道，σ→σ＊ 跃迁：基态轨道→反键轨道， π→π＊ 跃迁：未成键n电子→反键轨道， (2) N-Q跃迁：未成键n电子→反键轨道， n→σ＊ n →π＊ 跃迁： 电子→高能级→ (3) N-R跃迁： σ电子→高能级→分子离子 电荷迁移跃迁：电荷从化合物的一部分→ (4) 电荷迁移跃迁：电荷从化合物的一部分→另一 部分
紫外-可见吸收光谱
二、影响紫外-可见吸收光谱的因素
物质的吸收光谱与测定条件有密切的关系。测定条 件（温度、溶剂极性、pH等）不同，吸收光谱的形 状、吸收峰的位置、吸收强度等都可能发生变化。
1.溶剂极性增大，导致： *跃迁，能量减少， 所以，吸收带红移, n*跃迁，能量增大， 所以，吸收带蓝移 。 精细结构逐渐消失，合并 为一条宽而低的吸收带。
(a)Lamber-Beer定律的适用条件（前提）
入射光为单色光，均匀非散射的稀溶液 该定律适用于均匀非散射固体、液体和气体样品 在同一波长下,各组分吸光度具有加和性
A=A1+A2++An
4.2定量分析的方法
(1)标准曲线法:预先配 制一系列不同浓度的标 准溶液，以不含待测组 分的空白溶液作参比。 测定标准溶液的吸光度， 描绘出吸光度-浓度的标 准曲线。根据在同等条 件下测定的样品的吸光 度，即可从标准曲线上 求得未知样品的浓度。
浅色位移：由于基团取代或溶剂效应，最大吸收波 长变短。浅色位移亦称为蓝移。
增色效应：使吸收强度增加的效应。 减色效应：使吸收强度减小的效应。 摩尔吸收系数（）：物质在浓度为1mol/L、液层
厚度为1cm时溶液的吸光度。
5. 无机化合物的紫外-可见吸收光谱
1. f电子跃迁吸收光谱
镧系和锕系元素的离子对紫外和可见光的吸收是基 于内层f电子的跃迁而产生的。其紫外可见光谱为 一些狭长的特征吸收峰，这些峰几乎不受金属离子 的配位环境的影响。
3. 有机化合物的结构推测
化合物的紫外吸收光谱基本上是分子中发色基团和助色基 团的特性，而不是整个分子的特性，所以单独从紫外吸收光 谱不能完全确定化合物的分子结构，必须与IR、NMR、MS及 其它方法配合，才能得出可靠的结论。紫外光谱在研究化合 物的结构中的主要作用是推测官能团、结构中的共轭体系以 及共轭体系中的取代基的位置、种类和数目等。
紫外-可见和红外吸收光谱分析
第二章紫外-可见吸收光谱【教学内容】1. 紫外-可见吸收光谱概述2. 紫外-可见光谱的仪器原理3.紫外-可见吸收光谱的原理4.常用术语5 有机化合物紫外-可见光谱的吸收峰6 吸收谱带的四种类型7 常见有机化合物生色团的紫外吸收峰8 紫外-可见光谱的影响因素9.紫外-可见光谱的定性和定量应用【掌握内容】1.掌握紫外-可见光谱的基本概念12.掌握有机化合物中电子跃迁的基本类型。
3.掌握紫外-可见光谱的定性分析方法4.掌握紫外-可见光谱的定量分析方法【熟悉内容】熟悉紫外-可见光谱仪的基本原理【了解内容】了解无机化合物的紫外-可见吸收光谱【教学重点和难点】教学重点：紫外-可见吸收光谱的基本概念、定性和定量分析方法【教学目标】掌握紫外-可见光谱的基本概念，紫外-可见光谱的定性和定量分析方法。
【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片【教学过程】1 紫外-可见吸收光谱概述紫外—可见分光光度法是利用某些物质分子能够吸收200 ~ 800 nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。
这种分子吸收光谱源于价电子或分子轨道上电子的电子能级间跃迁，广泛用于无机和有机物质的定量测定，辅助定性分析（如配合IR）。
1.1 分子吸收光谱的产生在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的振动和转动。
这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级。
下图为分子的能级示意图。
图1. 分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图分子总能量：E分子= E电子+ E振动+ E转动当用频率为ν的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与较低能级之差△E恰好等于该电磁波的能量hν时，即有：△ E = hν（h为普朗克常数）此时，在微观上出现分子由较低能级跃迁到较高的能级；在宏观上则透射光的强度变小。
用一连续-辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波长为横坐标，以电信号（吸光度A）为纵坐标，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图-紫外吸收光谱图，如下：A称为吸光度（absorbance），吸收度或光密度（OD，optical density），a称为吸收系数(absorotiviry),是化合物分子的特性，它与浓度（c）和光透过介质的厚度（b）无关。
紫外-可见吸收光谱法精选全文完整版
溶剂极性增大
吸收峰呈规律性蓝移
3、溶剂效应
O
异丙叉丙酮（CH3-C-CH=C
CH3
CH3 ）的溶剂效应
吸收带
p → p*
正己烷
230nm
CH3Cl
238nm
CH3OH
237nm
H2 O
243nm
波长
红移
n→ p*
329nm
315nm
309nm
电子跃迁类型主要有四种：σ→σ*、n→σ*、π→π*和
n→π*，各种跃迁所需的能量大小不同，次序为：
σ→σ*> n→σ*≥ π→π* > n →π*，
因此，形成的吸收光谱谱带的位置也不相同。
σ→σ*跃迁：
需要能量最大， λ<200nm ，真空紫外区，εmax ＞ 104
饱和烃（远紫外区）；
C－H共价键，如CH4（ λmax 125nm）
(I) 顺式二苯乙烯 (II)反式二苯乙烯
2、跨环效应的影响
助色基团虽不共轭，但由于空间排列使电子
云相互影响，使 n→π*吸收峰长移。
O
CH3－C － CH3
O
C
S
lmax156，279 nm
lmax238nm
3、溶剂效应影响
溶剂的极性增大时，n p* 跃迁吸收带蓝移
p p* 跃迁吸收带红移
少，分析速度快。
2 灵敏度高。如在紫外区直接检测抗坏血酸时，其最低检出浓度可
达到10-6g/mL。
3 选择性好。通过适当的选择测量条件，一般可在多种组分共存的
体系中，对某一物质进行测定。
4 精密度和准确度较高。在仪器设备和其他测量条件较好的情况下，
紫外可见吸收光谱2015
溶剂
正庚烷 正庚烷 异辛烷 异辛烷 乙醇 水 乙醇 异辛烷 乙醚 二氧六环
max/n m 177 178 279 290 204 214 339 280 300 270
max
13000 10000 13 17 41 60 5 22 100 12
跃迁类型
→ * → * n → * n → * n → * n → * n → * n → * n → * n → *26
25
常用术语
1、生色团 从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光 子而产生电子跃迁的原子基团 。
生色团
烯 炔 羰基
羧基 酰胺 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯
表3.2 一些常见生色团的吸收特性
实例C6H13CH=CH源自 C5H11C≡CCH3 CH3COCH3 CH3COH CH3COOH CH3CONH2 CH3N=NCH3 CH3NO2 C4H9NO C2H5ONO2
n吸收峰波长与组成双键的有关原子种类基本无关吸收强度强吸收104105弱吸收102极性溶剂向长波方向移动向短波方向移动25常用术语生色团实例溶剂??maxnm??max跃迁类型烯烯c6h13chch2正庚烷17713000????炔炔c5h11ccch3正庚烷17810000????羰基ch3coch3异辛烷27913n??ch3coh异辛烷29017n??羧基ch3cooh乙醇20441n??酰胺ch3conh2水水21460n??偶氮基ch3nnch3乙醇3395n??硝基ch3no2异辛烷28022n??亚硝基c4h9no乙醚300100n??硝酸酯c2h5ono2二氧六环27012n??1生色团从广义来说所谓生色团是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团
溶剂
紫外和可见光吸收光谱
紫外和可见光吸收光谱1.紫外光谱及其产生⑴紫外光的波长范围紫外光的波长范围为4-400nm。
200-400为近紫外区，4-200nm为远紫外区。
由于波长很短的紫外光会被空气中氧和二氧化碳吸收，研究远紫外区的吸收光谱很困难，一般的紫外光谱仅仅是用来研究近紫外区的吸收。
⑵紫外光谱当把一束光通过有机化合物时，某一波长的光可能吸收很强，而对其他波长的光可能吸收很弱，或者根本不吸收。
当化合物吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁，所产生的吸收光谱叫做紫外吸收光谱，简称紫外光谱。
⑶电子跃迁的种类在有机化合物分子中，由于化合物的价电子有三种类型，即σ键电子、π键电子和未成键的 n 电子，在电子吸收光谱中，电子跃迁主要是经下三种。
①σ-σ*跃迁σ电子是结合得最牢固的价电子，在基态下，电子在成键轨道中，能级最低，而σ*态是最高能级。
σ-σ*跃迁需要相当高的辐射能量。
在一般情况下，仅在200nm以下约～150nm才能观察到，即在一般紫外光谱仪工作范围之外，只能用真空紫外光谱仪才可观察出来（在无氧和二氧化碳的情况下）。
所以测紫外光谱时，常常用烷烃作溶剂。
② n电子的跃迁n 电子是指象N，S，O，X 等原子上未共用的电子。
它的跃迁有两种方式。
第一种方式：n-π* 跃迁未共用电子激发跃入π*轨道，产生吸收带，称为R带（基团型的，Radikalartig德文），由n-π*引起的，在200 nm以上。
如：醛酮分子中羰基在275-295nm处有吸收带，为C=O中n-π*跃迁吸收带。
第二种方式是n→σ*跃迁，这种跃迁所需的能量大于n-π*，故醇醚均在远紫外区才出现吸收带。
~ 200nm。
如甲醇λmax183nm。
③π→π*跃迁乙烯分子中π电子吸收光能量，跃迁到π*轨道。
吸收带在远紫外区。
当双键上氢逐个被烯基取代后，由于共轭作用，π→π*能级减小。
吸收带向长波递增。
由共轭双键产生的吸收带称为K带，其特征是摩尔消光系数大于104。
在近紫外区吸收，CH2=CH2 λmax162nm,CH2=CH-CH=CH2 λmax217nm。
紫外-可见吸收光谱与分子结构的关系
➢ 常用溶剂的截止波长见课本 表3-2
（二）含有孤立>C=C<双键的不饱合化合物
➢产生*和*两种跃迁。 ➢吸收峰在170nm附近，ε约104 ➢有取代基，形成-或n-共轭时，吸收带红移
例如 RHC=CH2 R2C=CH2 R2C=CR2 λmax(nm) 175～185 185～205 215～232
Woodward 计算规则
化合物母体及取代基
环外双键是指共 轭体系上的C=C 有一个在五元上 或六元环上
环内双键是同环 二烯
(无环多烯或异环二烯)
环内双键 增加一个共轭双键 环外双键 烷基取代基 —O— —O—R —S—R —Cl, —Br —NR2
波长/nm
基 数 ： 217 nm 36 30 5 5 0 6 30 5 60
第五节 紫外-可见吸收光谱与分子 结构的关系
一、有机化合物的紫外吸收光谱
（一）饱和烃及其取代衍生物
① 饱和烃(只含键)：*
λmax<150nm ② 含有杂原子的取代烃（含n电子）： n*
例： CH3Cl CH3Br
CH3I
λmax(nm ) 173
204
258
显示了助色团的助色作用。
➢ 它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂
（三）具有共轭体系的不饱和化合物
➢>C=C-C=C<共轭，产生*和 *两种跃 迁 K带 共轭体系，形成大键，△E↓，吸收峰红移， 强度增加。
➢当>C=O与>C=C<共轭时（例如α,β-不饱和醛 酮）, K带红移，原因同上
化合物
1,3-丁二烯 1,3,5-己二烯 1,3,5,7-辛四烯
1,3,5,7,9-癸四烯 1,3,5,7,9,11-十二烷基六烯
紫外-可见分子吸收光谱法
NN
溶剂与溶质之相互作用增强 C H
溶质分子的振动受到限制
水中 环己烷中
振动引起的精细结构消失
蒸汽中
500
555
对称四嗪的吸收光谱
/nm
b. 溶剂极性对π →π*跃迁谱带的影响
➢ 溶剂极性增大时，由π →π*跃迁产生的吸收 带发生红移。
c. 溶剂极性对n →π*跃迁谱带的影响
➢ 溶剂极性增大，由n →π*跃迁产生的吸收谱 带发生蓝移。
（4）多通道分光光度计
以光二极管阵列作检测器
光源
透镜
光二极管阵列
试样池
光栅
三、光吸收定律
1、朗伯-比尔定律
A lg T lg I0 bc 或 A lg T lg I0 abc
I
I
2、吸光度的加和性
当溶液中含有多种对光产生吸收的物质，且各组分之
间不存在相互作用时，则该溶液对波长λ光的总吸光度A总
➢ 根据分子轨道理论，这三种电子的能级高 低为： σ<π<n <π*<σ*
三种价电子可能产生六种形式电子跃迁：
σ→ σ*， σ→ π*， π→ σ*对应的吸收光谱处于 远紫外区，研究少。
（1） n → σ* 跃迁：
➢ 吸收光谱出现在远紫外光区和近紫外光区 ➢ 某些含有氧、氮、硫、卤素等杂原子的基 团（如—NH2、—OH、—SH、—X等）的 有机物可产生n → σ* 跃迁。 例如：CH3OH：λmax=183 nm 、CH3NH2：λmax=213 nm
② 吸收峰通常位于200~400nm之间。
（7） K带
➢ 由共轭体系的π →π*跃迁产生的吸收带。
特点：
ε ① 强度大，一般 ＞ 104 L ·mol-1 ·cm-1 ；
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2.物质颜色的产生
物质的颜色是由于物质对不同波长的光具 有选择性吸收而产生的。
绿 黄
青
橙 红
白光 紫
青蓝 蓝
一种物质呈现何种颜色，与入射光组成和物质本身的结构 有关,而溶液呈现不同的颜色是由于溶液中的吸光质点(离子或 分子)选择性地吸收某种颜色的光而引起的。
常见的有下列三种情况：
①当白光通过某一均匀溶液时，如果各种波长光几乎全部被吸 收，则溶液呈黑色。
第一节 基本原理
一、光的基本特性 1.光的波动性 光是一种电磁波，电磁波可以用周期T(s)、
频率( עHz)、波长λ(nm)和波数σ（cm-1） 等参数描述。它们之间的关系为：
1= ע/T=c/λ σ=1/λ= ע/c
波谱区名称射线ຫໍສະໝຸດ X射线远紫外 光近紫外 光
光
可见光
学
光
谱 区
近红外 光
最大吸收波长，max
定量分析的基础：某一波长 下测得的吸光度与物质浓度 关系的有关
KMnO4 的吸收曲线
2、吸收光谱或吸收曲线
任何一种溶液对不同波长光的吸收程度是不一样的。 若以不同波长的光照
射某一溶液，并测量每 一波长下溶液对光的吸 收程度（即吸光度A）， 以吸光度为纵坐标，相 应波长为横坐标，所得 A-λ曲线，称为吸收曲线。 它更清楚地描述了物质 对光的吸收情况。
中红外 光
远红外 光
微波
射频(无线电波)
波长范围
0.005 nm~0.14nm
0.001 nm ~10nm 10 nm ~200nm
200 nm ~400nm
400 nm ~750nm 0.75μm ~2.5μm
2.5μm ~50μm
15μm ~1000μm
0.1 cm ~100cm
1m ~1000m
三、光谱吸收曲线
1.紫外-可见吸收光谱产生的机理
光子作用于物质分子时，如果光子的能量 与物质分子的电子能级间的能级差满足
△E=h ע
光子将能量传递给物质分子，分子获得能 量可发生电子能级的跃迁。在光吸收过程 中基于分子中电子能级的跃迁而产生的光 谱，称为紫外-可见吸收光谱（或电子光 谱）。
吸收曲线：测定某种物质对不同波长单色光的吸 收程度，以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图。
微波光谱法 核磁共振光谱法
2.光的粒子性 光具有粒子性，光是由光子组成的，光子具
有能量，其能量与频率或波长的关系为：
E=h =עh·c /λ h=6.626x10-34 J·s 例1-1 P2
3.单色光、复合光和互补色光 同一波长的光称单色光，由不同波长组成 的光称复合光。物质有色是因其分子对不 同波长的光选择性吸收而产生。下表列出 颜色与吸收光之间的关系。其中对应颜色 的光称互补色光。
定义吸光度 ：
A 取值为 0.0 ~∞
二者关系为：
A lg I 0 It
全部透射~~~全部吸收
A = lg(1/T) = -lgT
2.朗伯-比尔定律
朗伯-比尔定律：当一束平行单色光通过含有 吸光物质的稀溶液时，溶液的吸光度与吸 光物质浓度、液层厚度乘积成正比，即 A= κbc 式中比例常数κ与吸光物质的本性，入射 光波长及温度等因素有关。K可用a（吸光
λmax 。
吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依 据。 （2）同一种物质浓度不同，其吸收曲线形状相似
λmax不变。 在λmax处，吸光度A正比于浓度C。测定最灵敏。
（3）不同物质吸收曲线的特性不同。吸收曲线的特 性包括曲线的形状、峰的数目、峰的位置和峰的 强度等。它们与物质特性有关，吸收曲线可以提 供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据 之一。
跃迁能级类型
原子核能级
内层电子能级 内层电子能级 价电子或成键电子
能级 价电子或成键电子
能级 分子振动能级
分子振动能级
分子转动能级
电子自旋、分子转 动能级
电子和核自旋
分析方法 放射化学分析法
X射线光谱法 真空紫外光度法 紫外分光光度法
比色法、可见分光光 度法
近红外光光谱法
中红外光光谱法
远红外光光谱法
四种不同浓度KMnO4溶液的吸收曲线
Absorbance
Cr2O72-、MnO4-的吸收曲线
350
1.0
Cr2O72-
0.8
0.6
525 545 MnO4-
0.4
0.2 300 350 400
500
600
700
/nm
吸收曲线的讨论：
（1）同一种吸光物质对不同波长的光吸收程度不 同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长
②如果入射光全部透过（不吸收），则溶液无色透明。
③如果对某种色光产生选择性吸收，则溶液呈现透射光的颜 色，即溶液呈现的是它吸收光的互补色光的颜色。如硫酸铜 溶液选择性地吸收了白色光中的黄色光，所以呈现蓝色。
溶液的颜色与光吸收的关系
完全吸收
光谱示意 复合光 表观现象示意
完全透过
吸收黄色光
物质呈现颜色与吸收光波长的关系见下表。
蓝绿
绿 黄绿 黄
绿蓝
橙
蓝
红
紫 紫红
图中处于对角线上的两种单色光为互补色光。 例如蓝色光和黄色光、绿色光和紫红色光互补等
二、光与物质的作用
1.光的吸收 物质粒子如原子、分子、离子等总是处于特
定的不连续的能量状态，各状态对应的能 量称为能级，用E表示。基态E0 ，激发态Ej
EL=h △=עE(能级差) 【例1-2 】P3
四、光吸收定律
当一束平行单色光，通过一均匀的溶液后，光的强度会减弱 。
入 射 光I0
透 射 光It
I0 = Ia + It
入射光强度
吸收光强度 透过光强度
透光度T （透射比）Transmittance 定义透光度： T I t I0
T 取值为0.0 ~ 1.0 全部吸收 ~~~~ 全部透射
吸光度A (Absorbance）
不同颜色的可见光波长及其互补光
/nm
颜色
互补光
400 ～ 450
紫
黄绿
450 ～ 480
蓝
黄
480 ～ 490
绿蓝
橙
490 ～ 500
蓝绿
红
500 ～ 560
绿
红紫
560 ～ 580
黄绿
紫
580 ～ 610
黄
蓝
610 ～ 650
橙
绿蓝
650 ～ 760
红
蓝绿
互补色光和各种颜色光的波长范围，可作为光度测定时选择 测量波长的参考
系数）或ε（摩尔吸光系数）表示。 c为 吸光物质浓度，b为透光液层厚度。
朗伯-比尔定律是紫外-可见分光光度法的理 论基础。
2.朗伯-比尔定律
朗伯和比尔分别研究了吸光度与液层厚度和吸光度与浓度之 间的定量关系，合称朗伯-比尔定律，其数学表达式为：