实验六 循环伏安法测定电极反应参数-091115

实验六循环伏安法测定电极反应参数

一、实验目的

1. 学习循环伏安法测定电极反应参数的基本原理。

2. 熟悉伏安法测量的实验技术。

二、方法原理

循环伏安法(CV)是最重要的电分析化学研究方法之一。在电化学、无机化学、有机化学、生物化学的研究领域广泛应用。由于它仪器简单、操作方便、图谱解析直观,常常是首先进行实验的方法。CV方法是将循环变化的电压施加于工作电极和参比电极之间，记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线。这种方法也常称为三角波线性电位扫描方法。

图6—1 循环伏安法的典型激发信号图6—2

图6—1中表明了施加电压的变化方式：起扫电位为0.8V，反向起扫电位为-0.2V,终点又回扫到0.8V，扫描速度可从斜率反映出来，其值为

50mV/s。图6-1循环伏安法的典型激发信号三角波电位，转换电位为0.8V和-0.2V(vs.SCE〉虚线表示的是第二次循环。一台现代的电化学分析仪具有多种功能，可方便地进行一次或多次循环,任意变换扫描电压范围和扫描速度。当工作电极被施加的扫描电压激发时；其上将产生响应电流。以该电流(纵坐标)对电位(横坐标)作图，称为循环伏安图。

典型的循环伏安图如图6-2所示。该图是在1.0mol/L KNO3电解质溶液中，6×10-3mol/LK3Fe(CN)6在Pt工作电极上的反应所得到的结果。从图可见，起始电位Ei为+0.8V(a点)，电位比较正的目的是为了避免电极接通后发生电解。然后沿负的电位扫描，如箭头所指方向，当电位至可还原时，即析出电位，将产生阴极电流(b点)。其电极反应为：，随着电位的变负，阴极电流迅速增加(b→d)，直至电极表面的浓度趋近零，电流在d点达到最高峰。然后电流迅速衰减(d→g)，这是因为电极表面附近溶液中的几乎全部电解转变为而耗尽，即所谓的贫乏效应。当电压扫

至-0.15V(f点)处，虽然已经转向开始阳极化扫描，但这时的电极电位仍相当的负，扩散至电极表面的仍在不断还原，故仍呈现阴极电流，而不是阳极电流。当电极电位继续正向变化至的析出电位时，聚集在电极表面附近的还原产物被氧化，其反应为： +→这时产生阳极电流(ia)。阳极电流随着扫描电位正移迅速增加，当电极表面的浓度趋于零时，阳极化电流达到峰值(j点i pa)。扫描电位继续正移,电极表面附近的耗尽，阳极电流衰减至最小(k点)。当电位扫至+0.8V时，完成第一次循环，获得了循环伏安图。实验中获得的循环伏安图如图6-3

简而言之，在正向扫描(电位变负)时, 在电极上还原产生阴极电流而指示电极表面附近它的浓度变化的信息。在反向扫描(电位变正)时，产生的重新氧化产生阳极电流而指示它是否存在和变化。因此，CV能迅速提供电活性物质电极反应过程的可逆性，化学反应历程、电极表面吸附等许多信息。循环伏安图中可得到的几个重要参数是：阳极峰电流(i pa)，阴极峰电流(i pc)阳极峰电位(E pa)和阴极峰电位(E pc)。测量确定i p的方法是：沿基线作切线外推至峰下,从峰顶作垂线至切线，其间高度即为i p(见图6-2)。E P可直接从横轴与峰顶对应处而读取。实验中的i p和E P

均可直接由仪器上读取（见图6-3）。对可逆氧化还原电对的条件电位,与E pa和E pc的关系可表示为：

（6-1）

而两峰之间的电位差值为:

（6-2）

对铁氰化钾电对，其反应为单电子过程, 是多少?从实验求出来与理论值比较。

对可逆体系的正向峰电流，由Randles-savcik方程可表示为：

（6-3）

为峰电流(A)，n为电子转移数，A为电极面积(cm2)，D为扩散系数(cm2/s)，为扫描速度(V/s)，c为浓度(mol/L)。根据(11-13)式, 与1/2和c都是直线关系，对研究电极反应过程具有重要意义。在可逆电极反应过程中,

（6-4）

对一个简单的电极反应过程，式(11-12)和式(11—14)是判别电极反应是否可逆体系的重要依据。

三、仪器和试剂

1. CHI830 、CHI620 、CHI660电化学分析仪。

2. 圆盘型工作电极、铂丝辅助电极和饱和甘汞参比电极组成电极系统。

3. 铁氰化钾溶液：2.0×10-2mo1/L.

4. 硝酸钾溶液：1.0 mo1/L.

四、实验步骤

1. Pt（玻碳电极）工作电极预处理。将Pt（玻碳电极）工作电极在放有氧化铝粉沫的抛光布上轻轻研磨一分钟，二次蒸馏水拎洗干净后，用超声波清洗1min，用滤纸吸干表面水分即可进行测定。

2. 配制试液。

在5个50mL容量瓶中，分别加入2.0×10-zmol/L的铁氰化钾溶液0，0.5mL，1.0mL，2.0.00mL，5.0mL，再各加人1mol/L的硝酸钾溶液

5.0mL。用二次蒸馏水稀释至刻度，摇匀。

3. 循环伏安法测量。将配制的系列铁氰化钾溶液逐一转移至电解池中，插入干净的电极系统。起始电位+0.8V，转向电位-0.1V，以50mV/s 的扫描速度测量，当测量2×10-3mol/L的溶液时，逐一变化扫描速度：20mV/s，50mV/s，100mV/s，125mV/s，150mV/s，175mV/s，200mV/s 进行测量。在完成每一个扫速的测定后，要重新处理电极。

五、结果处理

1. 列表总结铁氰化钾溶液的测量结果(Epa，Epc，△Epa，ipa ，ipc)。

2. 绘制铁氰化钾溶液的的ipa与ipc相应浓度c的关系曲线；绘制ipa与ipc与相应的v1/2关系曲线。

3. 求算铁氧化饵电极反应的n和E·'。

六、问题讨论

1. 铁氰化钾的Epa对其相应的v是什么关系？由此可表明什么?

2. 由铁氰化钾的循环伏安图解释它在电极上的可能反应机理。