4.3完全互溶双液系统讲解
部分互溶双液体系的温度-组成图(液-液相图)
t
A(l)+g
gg
B(l)+g
A(l)+B(l)
19
三、蒸汽蒸馏
我们知道，有不少有机化合物在其沸 点以前就分解了；或者由于沸点较高， 不能或不易用通常的蒸馏方法来提纯。
根据上述不互溶双液体系的性质，可 采用水蒸汽蒸馏方法来提纯它们。
20
水蒸汽以鼓泡形式通过有机液体，
搅拌作用
产物易于分离
21
17
二、不互溶体系的蒸气压和沸点
在不互溶体系中，PA=PA* 其大小与另一种液体的存在与否及其数量均无 关；
所以这种体系的蒸气压应当是互不相溶的两 种液体在该温度下纯态的蒸气压之和，即：
18
P = PA* + PB* 因此，不相溶的两种液体的混合物的沸点应
当低于任何一纯组分的沸点；
由于总蒸气压与两种液体的相对数量无关， 故混合物在沸腾蒸馏时的温度亦保持不变。
f* = C + 1 = 22 + 1 = 1
共轭溶液的组成将随温度的不同而改变
3
水-酚体系在恒压下的温度-组成图
图中ACB曲线以外 的区域是单相区， 只有一个液相，自 由度：
f * = C +1 = 2 1 + 1 = 2
（黄色阴影面）
4
• 在ACB曲线以内的区 域是两相区，在此区 域内有两个相互平衡 的液相存在；
双液相图
t
A(l)+g
பைடு நூலகம்
gg
B(l)+g
A(l)+B(l)
两相平衡区的分析 结线，杠杆规则
22
§4.4.5 简单低共熔混合物体系
一、固-液凝聚体系
理论上，应考虑固-液-气三相（平衡蒸汽压） 在研究固体-液体平衡时，如果外压大于平衡蒸气
完全互溶双液系相图
4.3 完全互溶的双夜系相图4.3.1 二组分系统的相律的应用最多可有四相平衡共存，是无变量系统。
最多可有三个自由度-T ，p ，x 均可变，属三变量系统。
因此，要完整的描述二组分系统相平衡状态，需要三维坐标的立体图。
但为了方便，往往指定一个变量固定不变，观察另外两个变量之间的关系，这样就得到一个平面图。
如： 保持温度不变，得 p-x 图 较常用 保持压力不变，得 T-x 图 常用 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。
若保持一个变量为常量，从立体图上得到平面图。
相律 单相，两个自由度。
最多三相共存。
二组分系统相图种类很多，以物态来区分，大致分为： 完全互溶双液系 气-液平衡相图 部分互溶双液系 完全不互溶双液系具有简单低共熔混合物 稳定化合物有化合物生成 不稳定化合物 固-液平衡相图 固相完全互溶 固相部分互溶固相部分互溶 等C 2C 24= f Φ+=Φ=--min max 1 3Φf ==min max 0 4f Φ==213f ΦΦ*=-+=-*min max1 2Φf ==*max min 3 0Φf ==4.3.2 理想的完全互溶双液系相图若A 、B 两种液体均能以任意比例相互混容形成均匀单一的液相，则该系统称为完全互溶双液系。
根据相似相容原理，它可以分为：理想的完全互溶双液系 和非理想的完全互溶双液系。
首先学习理想液态混合物的相图。
4.3.2.1. 理想溶液p-x 图设A 、B 形成理想溶液，其饱和蒸气压分别为P A * 和P B *，P 为体系的总蒸气压。
以x A 为横坐标，以P 蒸气压为纵坐标，在p-x 图上分别表示出P A 、P B 、P 与x A l 的关系。
p-x-y 图 同压下 ， 之间的关系若知道一定温度下的P A *、P B *，就可据液相组成（x A /x B ）求其气相组成（y A /y B ）px p p p y A A A A *==BAB A B A x x p p y y **=若 则 此时 即蒸气压大的组分在气相中浓度更大。
同济实验完全互溶双液系气液平衡相图
实验一完全互溶双液系气液平衡相图的绘制一．实验目的1．测定常压下环己烷－乙醇二元系统的气液平衡数据，绘制沸点－组成相图。
2．掌握双组分沸点的测定方法，通过实验进一步理解分馏原理。
3．掌握阿贝折射仪的使用方法。
二．实验原理两种液体物质混合而成的两组分体系称为双液系。
根据两组分间溶解度的不同，可分为完全互溶、部分互溶和完全不互溶三种情况。
两种挥发性液体混合形成完全互溶体系时，如果该两组分的蒸气压不同，则混合物的组成与平衡时气相的组成不同。
当压力保持一定，混合物沸点与两组分的相对含量有关。
恒定压力下，真实的完全互溶双液系的气－液平衡相图（T－x），根据体系对拉乌尔定律的偏差情况，可分为三类：（1）一般偏差：混合物的沸点介于两种纯组分之间，如甲苯－苯体系，如图1(a)所示。
（2）最大负偏差：混合物存在着最高沸点，如盐酸－水体系，如图1 (b)所示。
（3）最大正偏差：混合物存在着最低沸点，如正丙醇—水体系，如图1(c)）所示。
2折光率是物质的一个特征数值，它与物质的浓度及温度有关，因此在测量物质的折光率时要求温度恒定。
溶液的浓度不同、组成不同，折光率也不同。
因此可先配制一系列已知组成的溶液，在恒定温度下测其折光率，作出折光率－组成工作曲线，便可通过测折光率的大小在工作曲线上找出未知溶液的组成。
三．仪器与试剂沸点仪，阿贝折射仪，调压变压器，超级恒温水浴，温度测定仪，长短取样管。
环己烷物质的量分数x环己烷为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0的环己烷-乙醇标准溶液，各种组成的环己烷－乙醇混和溶液。
四．实验步骤：1．环己烷－乙醇溶液折光率与组成工作曲线的测定调节恒温槽温度并使其稳定，阿贝折射仪上的温度稳定在某一定值，测量环己烷－乙醇标准溶液的折光率。
为了适应季节的变化，可选择若干温度测量，一般可选25℃、30℃、35℃三个温度。
2．测定待测溶液沸点和折光率（1）无水乙醇沸点的测定将干燥的沸点仪安装好。
从侧管加入约20 mL无水乙醇于蒸馏瓶内，并使传感器（温度计）浸入液体内。
完全互溶双液系气液平衡相图的绘制
实验四 完全互溶双液系气液平衡相图的绘制一．实验目的1．测定常压下环己烷－乙醇二元系统的气液平衡数据，绘制沸点－组成相图。
2．掌握双组分沸点的测定方法，通过实验进一步理解分馏原理。
3．掌握阿贝折射仪的使用方法。
二．实验原理两种液体物质混合而成的两组分体系称为双液系。
根据两组分间溶解度的不同，可分为完全互溶、部分互溶和完全不互溶三种情况。
两种挥发性液体混合形成完全互溶体系时，如果该两组分的蒸气压不同，则混合物的组成与平衡时气相的组成不同。
当压力保持一定，混合物沸点与两组分的相对含量有关。
恒定压力下，真实的完全互溶双液系的气－液平衡相图（T －x ），根据体系对拉乌尔定律的偏差情况，可分为三类：（1）一般偏差：混合物的沸点介于两种纯组分之间，如甲苯－苯体系，如图1(a)所示。
（2）最大负偏差：混合物存在着最高沸点，如盐酸－水体系，如图1 (b)所示。
（3）最大正偏差：混合物存在着最低沸点，如正丙醇—水体系，如图1(c)）所示。
t At AtAt Bt B t Bt / o Ct / o Ct / o Cx Bx Bx BABAABB(a)(b)(c)x 'x '图1 完全互溶双液系的相图对于后两种情况，为具有恒沸点的双液系相图。
它们在最低或最高恒沸点时的气相和液相组成相同，因而不能象第一类那样通过反复蒸馏的方法而使双液系的两个组分相互分离，而只能采取精馏等方法分离出一种纯物质和另一种恒沸混合物。
为了测定双液系的T －x 相图，需在气－液平衡后，同时测定双液系的沸点和液相、气相的平衡组成。
本实验以环己烷－乙醇为体系，该体系属于上述第三种类型，在沸点仪（如图2）中蒸馏不同组成的混合物，测定其沸点及相应的气、液二相的组成，即可作出T －x 相图。
本实验中两相的成分分析均采用折光率法。
图2折光率是物质的一个特征数值，它与物质的浓度及温度有关，因此在测量物质的折光率时要求温度恒定。
溶液的浓度不同、组成不同，折光率也不同。
完全互溶双液系的平衡相图
7-目镜；
8-望远镜筒；
9-示值调节螺钉；
10-阿米西棱镜手轮；
11-色散值刻度圈；
12-棱镜锁紧扳手；
13-棱镜组；
14-温度计座；
15-恒温器接头；
16-保护罩；
17-主轴；
18-反光镜
阿贝折射仪是一种精密的
光学仪器，使用时注意以下几点：
☻使用时要注意保护棱镜，清洗时只能用擦镜纸而不 能用滤纸等。加 试样时不能将滴管口触及镜面。对于酸碱等腐蚀性液体不得用阿贝折射 仪。 ☻每次测定时，试样不可加地太多，一般加需加2－3滴即可。
在每一份样品的蒸馏过程中，正常回流1～2min后，即可 取样测定，不宜等待时间过长。
每次取样量不宜过多，取样时毛细滴管一定要干燥，不能 留有上次的残液，并且气相部分的样品要取干净。
使用阿贝折光仪时，棱镜上不能触及硬物（如滴管）。
六 数据处理
1. 将测得的折射率-组成数据列表，并绘 制成工作曲线。
恒温槽1台；阿贝折射仪1台；沸点仪1 套； 移液管(1mL2支、10mL1支)；具塞小 试管9支。 环己烷(A.R.)；无水乙醇(A.R.)
沸点仪原理图
1-温度计； 2-进样口； 3-加热丝； 4-气相冷凝液取样口 5-气相冷凝液
四 实验步骤
1. 调节恒温槽温度比室温高5℃，通恒温水于阿贝折射仪中。 2. 测定折射率与组成的关系，绘制工作曲线。
双液系_精品文档
双液系气液平衡相图➢目的要求1.用回流冷凝法测定不同浓度的乙醇-乙酸乙酯体系沸点和气液两相平衡组成, 并绘制相图。
➢ 2.掌握测定双组分液体的非典和正常沸点的测定方法。
➢ 3.掌握阿贝折光仪的使用方法。
➢基本原理1.液体的沸点是指液体的饱和蒸汽压和外压相等时的温度。
在一定外压下, 纯液体的沸点有确定的值。
但对于完全互溶的双液系, 沸点不仅与外压有关, 而且还与双液系的组成有关。
（1）溶液沸点介于二个纯组分沸点之间, 如苯与甲苯（图5-1）；（2）溶液有最低恒沸点, 如乙醇-水（图5-2）。
（3）溶液有最高恒沸点, 如卤化氢与水（图5-3）； (33)图5-（1）图5-（2）图5-（3）图5-（2）表示有最低恒点体系的沸点-组成图, 图中下方曲线是液相线, 上方曲线是气相线, 等温的水平线与气、液相线交点表示该温度（沸点）时, 互相平衡的气液两相的组成。
它们一般是不相同的, 只有M点的气液两相组成相同, M点的温度就称为该体系最低恒沸点, M 点代表的组成即为该恒沸混合物的组成。
2.用阿贝折射仪测定气液组成的折光率,来获得气液组成。
➢仪器试剂沸点测定仪1套阿贝折光仪1台调压变压器1台超级恒温槽1台温度计（50~100℃, 1/10℃）1支长滴管2支不同比例的乙醇-乙酸乙酯混合溶液小试管（5mL 带软木塞）无水乙醇乙酸乙酯丙酮蒸馏水➢实验步骤1.沸点仪的安装:将干燥的沸点仪如图5-4安装好。
检查带有温度计的橡皮塞是否塞紧, 加热用的电热丝要靠近底部中心又不得碰上瓶壁。
温度计的水银球的位置在支管之下并高于电热丝1cm左右, 水银球应有一半浸入溶液中。
2.工作曲线的绘制1)、溶液的配置: 粗略配制乙醇浓度为5%、10%、15%、22%、38%、50%、70%、90%的乙醇-乙酸乙酯溶液（此步由实验室事先配好）。
2)、用阿贝折光仪分别测出蒸馏水、无水乙醇及乙酸乙酯的折射率。
3). 溶液沸点及平衡气、液两相组成的测定从支管2处加入约20ml所要测定的乙醇-乙酸乙酯溶液于烧瓶中, 水银球应有一半浸入溶液中, 电热丝要全部浸泡在溶液中。
物理化学实验报告讲义完全互溶双液系沸点-组成图的测定
图 3-11 完全互溶双液系的沸点-组成图
仪器和药品
实验原理
室温下两种液体混合后，按其相互溶解情况，可形成完全互溶、部分互溶和完全不 互溶三种类型的混合物。完全互溶的双液系，因两种组分具有不同的挥发性，故在一定 外压下混合物沸腾时，平衡共存的气、液两相的组成通常不同。同时，混合物的沸点也 会随着平衡组成的不同而发生变化。因此，在恒压下将溶液蒸馏，测定其相平衡温度（沸 点）和相平衡组成（气相组成，液相组成），描述这种关系的图，称为恒压下的沸点-组成 图。获得此类相图的方法称为蒸馏法。
仪器：平衡蒸馏仪一套（见图 3-12）；阿贝折光仪（附带超级恒温水浴）；调压器； 数字式温度计；取样管；洗耳球；移液管，漏斗。
药品：环己烷（A·R）；无水乙醇（A·R）。
实验步骤
1．配制具有不同组成的环己烷-乙醇溶液 22 mL。打开连接在阿贝折光仪上的超级恒 温水浴，恒温于 250.1 oC。
2．向干燥蒸馏瓶中加入 22 mL 无水乙醇，盖好磨口塞，通冷却水。打开加热器电源 开关，缓慢调节调压器的输出电压至 20 V 左右，加热蒸馏瓶，待蒸馏瓶内的液体稳定沸 腾 3~5 min 后，记录沸点及大气压，切断电源。
作曲线上查得的各试样组成记入表 3-3。
表 3-3 二组分气-液平衡相图原始数据记录表
试剂加入量 V/mL 环己烷 无水乙醇
沸点/℃
气相冷凝液
折光率
y 环己烷
平衡液相
实验三完全互溶双液系的平衡相图
实验三完全互溶双液系的平衡相图一、实验目的1.绘制常压下环己烷-异丙醇双液系的T— X 图，并找出恒沸点混合物的组成和最低恒沸点。
2.学会阿贝折射仪的使用。
二、预习要求1.了解绘制双液系相图的基本原理和方法。
2.了解本实验中有哪些注意事项。
3.熟悉阿贝折射仪的使用。
三、实验原理在常温下，任意两种液体混合组成的体系称为双液体系。
若两液体能按任意比例相互溶解，则称完全互溶双液体系 ;若只能部分互溶，则称部分互溶双液体系。
液体的沸点是指液体的蒸气压与外界大气压相等时的温度。
在一定的外压下，纯液体有确定的沸点。
而双液体系的沸点不仅与外压有关，还与双液体系的组成有关。
图Ⅲ -4-1是一种最简单的完全互溶双液系的T—X 图。
图中纵轴是温度(沸点 )T ，横轴是液体 B 的摩尔分数X B(或质量百分组成)，上面一条是气相线，下面一条是液相线，对应于同一沸点温度的二曲线上的两个点，就是互相成平衡的气相点和液相点，其相应的组成可从横轴上获得。
因此如果在恒压下将溶液蒸馏，测定气相馏出液和液相蒸馏液的组成就能绘出 T—X 图。
如果液体与拉乌尔定律的偏差不大，在 T—X 图上溶液的沸点介于 A、 B 二纯液体的沸点之间(见图Ⅲ -4-1) ，实际溶液由于 A 、B 二组分的相互影响，常与拉乌尔定律有较大偏差，在 T—X 图上会有最高或最低点出现，如图Ⅲ-4-2 所示，这些点称为恒沸点，其相应的溶液称为恒沸点混合物。
恒沸点混合物蒸馏时，所得的气相与液相组成相同，靠蒸馏无法改变其组成。
如 HCl 与水的体系具有最高恒沸点，苯与乙醇的体系则具有最低恒沸点。
图Ⅲ -4-1完全互溶双液系的图III-4-2完全互溶双液系的另一种类型相图一种蒸馏相图本实验是用回流冷凝法测定环已烷—异丙醇体系的沸点—组成图。
其方法是用阿贝折射仪测定不同组成的体系，在沸点温度时气、液相的折射率，再从折射率—组成工作曲线上查得相应的组成，然后绘制沸点—组成图。
双液系
15
T沸=溶液沸点，p：测定时的大气压 （单位mmHg）； （b）露茎校正：T露=0.000156(T观-T环境)。 二相校正后的体系正常沸点为：T正常=T沸+T压+T露。
实 验 数 据 处 理
(3)用从工作曲线上查得的溶液组成及校正后沸点，绘制乙醇 -环己烷气液平衡相图。 (4)从相图中确定最低恒沸点及恒沸混合物组成。
部分互溶双液系： 只能在一定比例范围内互相溶解。例 如，苯-水双液系。 液体沸点与沸腾温度。 对于双液系，沸点与外压有关，且与双液系组成有关。
3
实 验 原 理
4
什么是相图？液体在一定外压力下，蒸气压达到外压力时 沸腾，此时气相组成和液相组成不一定相等。依据相律， F=C-P+1，在气液两相共存时只有一个自由度，即温度确定 时气液两相的组成也一定。把一定组成的某液态混合物加热 到沸腾，测出沸点，再分别测定气相和液相组成，在相图上 可画出两点组。不同组成的混合物沸点不同，改变混合物的 组成，同法可画出另两点组，这样依次可得一系列的点组， 每组中一个气相点，一个液相点，把所有的气相点连起来构 成气相线，所有的液相点连起来构成液相线，从而形成相图。
14
实 验 数 据 处 理
(1)气相、液相（30C）样品折光率，从折光率对组成的工作 曲线上查出相应组成；在查组成前，先用纯乙醇和环己烷作 为标准测折光率，再与数据表比较作为校正依据。 (2)溶液沸点校正。（a）大气压的影响。用特鲁顿规则与克克方程校正，
T压 T沸 760 p 10 760
实 验 注 意 事 项
取样方法与折光率测定注意点：超级恒温槽温度的控制 以折光率仪上的显示为准，控制30.0C。取样时，应先关 闭电源，停止加热；取样要快，避免样品挥发，产生误差， 取样滴管要吹干，每次取样量不宜过多，不能留有上次的 残液，每一个样应平行测定。注意气液相取样顺序。液相 要冷却充分。 半支相图测试完成判别方法与把握原则。（1）气相、液 相组成接近（折光率接近）；（2）沸点接近64.8C, 环己烷 组成接近0.55。 合理安排实验时间。在加热、冷却时查数据、吹滴管等。
完全互溶双液系相图的绘制
完全互溶双液系相图的绘制
（1 ） 编号
（2）依次移入0 、 1.00 、 2.00 、 … 9.00 、10 .00mL环 己烷
标准 溶液
（4）轻轻摇动， 混合均匀（公用）
（3）依前次顺序移0 、 1.00 、 2.00 、 … 9.00 、10 .00mL乙醇
3.真实液态混合物的气液平衡相图—温度组成图
（1）一般正 偏差不一般负偏差 系统的温度 - 组成 图不理想系统的类 似。如：右图
完全互溶双液系相图的绘制
（2）最大正偏差系统
温度 - 组成图上出现最低点。
该点，气相线不液相线相切。
对应亍此点组成的液相在该
指定压力下沸腾时产生的气相不
液相组成相同，故沸腾时温度恒
氯仿 - 丙酮系统的 温度 - 组成图(具有最大负偏差)
完全互溶双液系相图的绘制
4.乙醇-环己烷系统的气液平衡相图—T-x-y
恒沸点 恒沸混合物组成
5.测定方法—回流冷凝法
完全互溶双液系相图的绘制
（1）分别测定乙醇、环己烷的沸点 （2）测定混合系统的气液平衡温度； 并测定气、液两相的折射率；
（3）根据折射率确定相组成；
(2)丌必拘泥亍以 坐标的原点作为 分度的零点。
八. 思考题
完全互溶双液系相图的绘制
1. 本实验所用环己烷中混有少量乙醇， 对实验结果有何影响？为什么？。
2. 沸点仪中加沸石的目的是什么？ 3. 绘制标准工作曲线的目的是什么？
4. 本实验中，样品的加入量是否必须 十分精确？为什么？
5. 测工作曲线不测样品时折射仪恒温 温度是否必须一致？为什么？
1
完全互溶双液系气液平衡相图相关知识
实验一 完全互溶双液系气液平衡相图的绘制一．实验目的1．测定常压下环己烷－乙醇二元系统的气液平衡数据，绘制沸点－组成相图。
2．掌握双组分沸点的测定方法，通过实验进一步理解分馏原理。
3．掌握阿贝折射仪的使用方法。
二．实验原理两种液体物质混合而成的两组分体系称为双液系。
根据两组分间溶解度的不同，可分为完全互溶、部分互溶和完全不互溶三种情况。
两种挥发性液体混合形成完全互溶体系时，如果该两组分的蒸气压不同，则混合物的组成与平衡时气相的组成不同。
当压力保持一定，混合物沸点与两组分的相对含量有关。
恒定压力下，真实的完全互溶双液系的气－液平衡相图（T －x ），根据体系对拉乌尔定律的偏差情况，可分为三类：（1）一般偏差：混合物的沸点介于两种纯组分之间，如甲苯－苯体系，如图1(a)所示。
（2）最大负偏差：混合物存在着最高沸点，如盐酸－水体系，如图1 (b)所示。
（3）最大正偏差：混合物存在着最低沸点，如正丙醇—水体系，如图1(c)）所示。
t AtAt At Bt B t Bt / o Ct / o t / o x Bx Bx BABAABB(a)(b)(c)x 'x '图1 完全互溶双液系的相图 对于后两种情况，为具有恒沸点的双液系相图。
它们在最低或最高恒沸点时的气相和液相组成相同，因而不能象第一类那样通过反复蒸馏的方法而使双液系的两个组分相互分离，而只能采取精馏等方法分离出一种纯物质和另一种恒沸混合物。
为了测定双液系的T －x 相图，需在气－液平衡后，同时测定双液系的沸点和液相、气相的平衡组成。
本实验以环己烷－乙醇为体系，该体系属于上述第三种类型，在沸点仪（如图2）中蒸馏不同组成的混合物，测定其沸点及相应的气、液二相的组成，即可作出T －x 相图。
本实验中两相的成分分析均采用折光率法。
图2折光率是物质的一个特征数值，它与物质的浓度及温度有关，因此在测量物质的折光率时要求温度恒定。
溶液的浓度不同、组成不同，折光率也不同。
物理化学 第四章 第三节 完全互溶双液体系
（2）若组分A原为缔合分子，在形成溶液 过程中A的缔合体发生解离，使A分子个数 增多，从而蒸气压增加，产生正偏差。
（3）如果二组分混合后A-B分子间能形成结合 较弱的化合物或者氢键，这就会A分子个数减 少，从而蒸气压减小，产生负偏差。 一般说来，凡是组分A发生正或负偏差，则 组分B亦发生相同类型的偏差。 当正负偏差较小时，溶液的总蒸气 压还介于两个纯组分蒸气压之间(见下图)。
在T-X图上P恒定,
f
ƒ* = K-Φ+1=1-2+1=0
即P恒定时,恒沸点的温度和组成都固定不变.
2 .恒沸物的沸点和组成随外压改变--恒沸物 不是化合物,而是混合物 同上, K=2-0-1=1 当外压P不恒定,则 f = K-Φ+2=1-2+2=1 f 不为零,则恒沸点可随外压改变而移动,这表 明恒沸物的沸点和组成可随外压改变而改变, 所以恒沸物不是化合物而是混合物.
pB p xB yB p p
若纯液体B比纯液体A易挥发，亦即pB*＞ pA*，则
y y
因为： 所以： 则
A B
XA XB
xA + xB=1
yA + yB=1 <
1 xB xB
1 yB yB
xB ＜ yB
结论说明，在相同温度下有较高蒸气压的易挥发 组分B，在气相中的浓度要大于在液相中的浓度， 对于有较低蒸气压的难挥发组分A则相反，这个规 律称为柯诺瓦洛夫（konowalov）第一定律
物系点－－表示体系的温度、压力及 总组成在相图中的状态点称为物系 点。 相点－－表示某个相状态(如相态,组 成,T,P等)的点称为相点。
当体系处于单相区 时，体系的总组成与 该相的组成是相同的 (即物系点与相点重合 为一点D);当物系点出 现在两相区时，体系 呈两相平衡形成两个 相点，它们的组成可 由通过物系点O的水 平连结线在气、液二 线上的交点决定(如上 图M、N点所示)。
物理化学 第四章 第三节 完全互溶双液体系
f
ƒ* = K-Φ+1=1-2+1=0
即P恒定时,恒沸点的温度和组成都固定不变.
2 .恒沸物的沸点和组成随外压改变--恒沸物 不是化合物,而是混合物 同上, K=2-0-1=1 当外压P不恒定,则 f = K-Φ+2=1-2+2=1 f 不为零,则恒沸点可随外压改变而移动,这表 明恒沸物的沸点和组成可随外压改变而改变, 所以恒沸物不是化合物而是混合物.
这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在 同一张图上即得 p-x-y 图
液相线以上的区域表示体系的压力高于溶液的饱 和蒸气压，气相不可能存在，所以是液相区。而在 气相线以下，体系的压力低于溶液的饱和蒸气压， 液相不可能存在，因此是气相区。液相线和气相线 之间则是液气平衡共存的两相区。在两相区中的任 一点都表示液气两相平衡。
四、蒸馏与精馏
蒸馏装置
四、蒸馏与精馏
T
T2 T1 x2 o g
x1
l
y2
y1
A
x1
xB
B
x１: 原始溶液 y１: 第一滴(Ｔ１)气相组成 y２:Ｔ2时的气相组成
馏出物组成: 在y１-y２之间 最后液相组成： x2
四、蒸馏与精馏
精馏：实现A、B的完全分离，通过精馏塔实现。分离效果 与精馏时的外压和精馏塔的塔板数有关。精馏、分馏原理如 下图所示：
T一定
T一定
T一定
T一定
T一定
P
P
P
P
1
x2
P一定
21
x2
P一定
21
x2
P一定
1
x2
P一定
21
P
完全互溶双液系的平衡相图实验
实验 二元液系的沸点—组成相图实验目的：1.作出并了解二元液系混合物的沸点组成图，2.掌握阿贝折射仪的使用方法仪器和药品蒸馏瓶；调压控温电热套；滴管；1/10温度计；阿贝折射仪及恒温槽（公用）乙醇-环己烷标准溶液；乙醇（A.R.）；环己烷（A.R.）；不同组成的乙醇-环己烷混合液实验原理:任意两种液体混合组成的体系称为双液系。
若两液体能按任意比例互溶，则称完全互溶双液体系; 若只能部分互溶，则称部分互溶双液体系。
液体的沸点是指液体的蒸气压与外界大气压相等时的温度。
在一定的外压下，纯液体有确定的沸点。
而双液体系的沸点不仅与外压有关，还与双液体系的组成有关。
下图是一种最简单的完全互溶双液系的T —X 图。
图中纵轴是温度(沸点)T ，横轴是液体B 的摩尔分数X B 。
不同组成的溶液，在同样的外界压力下，具有不同的沸点。
混合物在沸腾时，达到气液平衡，且产生t B t A 0 x B 1.0A BB t A 0 x 1 x B x h 1.0A B t / k t B t A 0 x L x M x G 1.0的气相组成和液相组成不同。
若以沸点对组成作图，应得两条曲线。
下面一条是沸点对液相组成的曲线，称为液相线；上面一条是沸点温度对平衡气相组成的曲线，称为气相线。
对应某一沸点温度作水平线，与二曲线的两个交点，就是气液两相平衡的气相点和液相点，其相应的组成可从横轴上获得。
因此恒压下将不同组成的溶液蒸馏，测定气相馏出液和液相蒸馏液的组成就能绘出T—X图。
有二种类型：1)溶液的沸点介于A、B二纯液体的沸点之间；2)有最高或最低点出现，这些点称为恒沸点，其相应的溶液称为恒沸点混合物。
恒沸点混合物蒸馏时，所得的气相与液相组成相同，靠蒸馏无法改变其组成。
本实验是用回流冷凝法测定环已烷—乙醇体系的沸点—组成图。
其方法是用阿贝折射仪测定不同组成的体系，在沸点温度时气、液相的折射率，再从折射率—组成工作曲线上查得相应的组成，然后绘制沸点—组成图。
完全互溶的双液系统
在由两种完全互溶的液体构成 的溶液中，如果各组分的蒸气 压与溶液组成均能遵守拉乌尔 定律，则称之为理想溶液。 第一类：溶液的总蒸气压总是在两 纯组分蒸气压之间。例：四氯化 碳-环己烷
在由两种完全互溶的液体构成的溶液中， 如果各组分的蒸气压与溶液组成均能遵 守拉乌尔定律，则称之为理想溶液。 第一类：溶液的总蒸气压总是在两纯组 分蒸气压之间。例：四氯化碳-环己烷
第三类：溶液的总蒸气压曲线中有一 个极小点。例：三氯甲烷-丙酮
1、在二组分溶液中，如果加入某一组分而 使溶液的总蒸气压增加的话，那么，该组 分在平衡蒸气相中的浓度将大于它在溶液 相中的浓度。 2、在溶液的蒸气压-液相组成图中，如果 有极大点或极小点存在，则在极大点或极 小点上平衡蒸气相的组成和溶液相的组成 相同。
如果A和B两种液体在全 部浓度范围内均能互溶 形成均匀的单一液相， 则A和B构成的系统叫完 全互溶的双液系统。
在恒定温度为横坐标 所作的相图，叫作蒸气压组成图，即p-x图
在由两种完全互溶的液体 构成的溶液中，如果各组 分的蒸气压与溶液组成均 能遵守拉乌尔定律，则称 之为理想溶液。
（1）各种类型溶液的蒸气组 成曲线应在溶液组成线的下 面； （2）在极大点或极小点时， 溶液组成曲线和平衡蒸气的 组成曲线应合而为一。
第二类：溶液的总蒸气压曲线中有一 极大点。 例：二硫化碳-甲缩醛
在由两种完全互溶的液体构成的溶液中， 如果各组分的蒸气压与溶液组成均能遵 守拉乌尔定律，则称之为理想溶液。 第一类：溶液的总蒸气压总是在两纯组 分蒸气压之间。例：四氯化碳-环己烷 第二类：溶液的总蒸气压曲线中有一极 大点。例：二硫化碳-甲缩醛
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
T x1
x2
x3 x4
A
xB
B
一、理想的完全互溶的双液系统
T-p-x图
T
液 pA*
TA*
液
A
xB
pB* 气
气 气
TB* B
一、理想的完全互溶的双液系统
T-p-x图
二、杠杆规则
T g
TB*
DC E
l TA*
B
x1
xA x2
A
xA
物系点：系统物质的总组成点（不管相的存在状态）
二、杠杆规则
假设某压力下液态混合物沸腾时气液平衡的物系点为C点，那 么有： n总 nA nB nl ng
三、非理想的完全互溶双液系统
1. 正负偏差不大的体系
气液相图与理想液态混合物气液相图基本类似
p
p
T
A
xB
（a） p-x图
BA
xB
BA
xB
B
（b） p-x-y图
（c） T-x-y图
三、非理想的完全互溶双液系统
2. 正偏差很大的体系 有最高点
p-液相组成线
p
p
p-气相组成线
A
xB
B
（a） p-x图
A
xB
B
（b） p-x-y图
pA、pB偏离拉乌尔定律都很大，p-x图上形成最高点。
三、非理想的完全互溶双液系统
2. 正偏差很大的体系
g
T lg lg
（c） T-x-y图
l
l
A
x1
B
xB
在p-x图上有最高点，在T-x图上就有最低点,称最低恒沸点。 最低恒沸点对应的组成称最低恒沸组成。在此组成下蒸馏双 液系：yA = xA ， yB= xB，A与B达不到分离目的，类似蒸馏 具有恒定沸点的纯物质，所以此点上混合物称恒沸混合物。
一、理想的完全互溶的双液系统
双液系统分类
完全互溶 部分互溶 完全溶容
理想液态混合物 非理想双液系统
理想液态混合物 全部浓度范围内均能互溶形成均匀的单一液相,同时在全部浓 度范围内符合拉乌尔定律。
f 3 max 3 p不变 =1 f=2 称为 T-x图
T不变 =1 f=2 称为 p-x图
y A yB：A, B在 气 相 中 的 组 成 x A xB：A, B在 液 相 中 的 组 成
一、理想的完全互溶的双液系统
1. 理想液态混合物的蒸气压（定T下，p-x图）
p
pB*
pA*
A
B
xA
二组分理想液态混合物的p-x-y图
一、理想的完全互溶的双液系统
1. 理想液态混合物的蒸气压（定T下，p-x图） 若A为易挥发组分，即pA* pB*，有：
pA* A
xB
pB* B
一、理想的完全互溶的双液系统
1. 理想液态混合物的蒸气压（定T下，p-x图）
不同温度下的p-x图
一、理想的完全互溶的双液系统
1. 理想液态混合物的蒸气压（定T下，p-x图）
yB 1 yA
pB p
pB* xB
p
* A
(
pB*
p
Hale Waihona Puke * A)xByA
p
* A
x
A
yB
pB* xB
第三节 完全互溶双液系统
二组分系统的相律
二组分相律
f=K– + 2 = 2– + 2 = 4–
最多自由度 f = 4–1=3（T、p、x）
最多相数 =4
相图 T－p－x 三维相图
p-x 通常固定一个变量，平面图
T-x
分类 气（g）–液（l）平衡系统 固（s ）–液（l）平衡系统 固（s ）–气（g）平衡系统
yA xA 即 yA xA yB xB 1 yA 1 xA 可推出：yA xA（同压力下）
p
pB*
p
xB
yB
pA*
A
xB
B
一、理想的完全互溶的双液系统
1. 理想液态混合物的蒸气压（定T下，p-x图）
p
l
pB*
p1
p2
l=g
pA*
g
A
xA
B
在对气体的恒温加压过程中,随着压力的增加,气体将逐渐液化
一、理想的完全互溶的双液系统
2. 理想液态混合物在定压下的T-x图（沸点组成图）
蒸馏、精馏一般在恒压下进行，利用T-x图可讨论蒸馏问题。 当液态混合物蒸气压等于外压时，液态混合物开始沸腾，此 时系统的温度即为该组成下液态混合物的沸点。下图为恒定p 下，T-x-y图（沸点组成图）
T
Tb(A) x3 x2
三、非理想的完全互溶双液系统
2. 正偏差很大的体系
三、非理想的完全互溶双液系统
2. 正偏差很大的体系
形成恒沸混合物的系统的 分馏： xB=0- x1 范围内，得纯A和最低恒沸物 xB= x1 -1范围内，得纯B和最低恒沸物
例：p下，H2O-CH3CH2OH体系， Tb最低= 78.13 0C，恒沸物组成：x乙醇 = 95.57% 若想将恒沸物中A、B分开，可通过改变外压条件来蒸馏。
p
T
p 理想活塞
加热器
TA*
t3 x3 t2 t1
y3 x2
x1 液相
A
xB
气相
y2 y1 TB* B
在T-x图上，气相线在液相线之上。混合物的沸点不是单 一的温度点,而是沸程.
一、理想的完全互溶的双液系统
2. 理想液态混合物在定压下的T-x图（沸点pB组*（成T图）） p
p
x1
x2
x3 x4
A
B
推广到任意相图的两相平衡区（液-气、液-固、固-固平 衡），杠杆规则都适用。如横坐标为重量百分数，ng、nl 改为wg、wl（摩尔数改为重量）。
三、非理想的完全互溶双液系统
正偏差 和负偏差
A：对拉乌尔定律发生正偏差 pA> pA*xA B：对拉乌尔定律亦发生正偏差 pB> pB*xA A：对拉乌尔定律发生负偏差 pA< pA*xA B：对拉乌尔定律亦发生负偏差 pB< pB*xA
n总 x A
nl x1
ng x2
物系点中 分配在液相 分配在气相
A的 总 量 A的 量 A的 量
（nl ng）x A nl x1 ng x2
n（ l x A x1） ng（x2 x A）
nl CD ng CE
此等式称杠杆规则
一、理想的完全互溶的双液系统
1. 理想液态混合物的蒸气压（定T下，p-x图）
pA
p
* A
x
A
pB pB* xB
p
pA
pB
p
* A
(
1
xB )
pB* xB
p
* A
(
pB*
p
* A
)xB
p - xB呈 线 性 关 系:
p
定温下，气液平衡时气相组成为：
yA
pA p
pA*
pA* xA
(
pB*
p
* A
)xB
液相
A
气相
y3 gl y2 x1
xB
y1
Tb(B) B
一、理想的完全互溶的双液系统
2. 理想液态混合物在定压下的T-x图（沸点组成图）
T
气相
Tb(A) x3 x2
液相
y3 gl
x1
A
xB
y2 y1
Tb(B) B
理想液态混合物的T-x图
一、理想的完全互溶的双液系统
2. 理想液态混合物在定压下的T-x图（沸点组成图）