191111 SEI形成机理分析

Hitoshi等人采用X射线吸收精细结构（XAFS）分析法进行研究认
为，在1mol/L LiPF6 PC/ES电解液中所形成SEI膜的主要成分 为Li2SO3和ROSO2Li。由此可推测SEI膜形成过程如下：
双电子反应：
S
+2Li+ +2e- → LiSO3+ CH2 CH2↑
单电子反应
S
· +e - → C2H4SO3+2Li+ →
SEI膜形成过程中发生许多放应，可以主要归纳为无机锂盐和有 机锂盐。主要化学反应方程式如下：
traceH2O+e-+Li+ →LiOH+H2 ↑ LiOH+ e-+Li+ →Li2O H2O+(CH2OCO2Li)2 →LiCO3+CO ↑ 2CO2+2e-+2Li+ →Li2CO3+CO ↑ LiPF6+H2O →LiF+2HF+PF3O PF6- + ne - + nLi + →LiF↓ + LixPFy↓ PF3O + ne - + nLi + →LiF↓+LixPOFy ↓ HF + (CH2OCO2Li)2↓,LiCO3↓→LiF ↓+ (CH2COCO2H)2 ,H2CO3 (sol.)
从结构上看，FEC比EC多了一个F取代基团，此基团有很强的吸引电子能力，故 可以解释在较高的电位下，FEC可发生还原分解反应。由EDS分析，添加FEC后 ，MCMB电极表面的SEI膜的主要成分元素有C、O、F，其中的F应是来自FEC的 分解，由此提出图9所示的FEC分解机理，FEC中C=O 上的O与Li + 有很强的配位 作用，得到外界一个电子后还原生成一自由基负离子中间体M，M有很高的反应活 性，比如可以发生二聚反应或与其他反应中间体发生反应生成其他产物等。
环打开
结构式方程式： O
+ 2Li ++2e- →Li-CH2-C-O-CH2-O-Li
EC的双电子反应另一种说法是 EC+2e-+2Li+ → CH2 CH2↑+Li2CO3 这种说法与双电子反应更容易生成无机锂盐组分相吻合。
3） DMC + e - +Li + →CH3·+ CH3OCO2Li ↓ +And/or CH3OLi ↓+ CH3OCO·
结构式方程式：CH3-O-C-O-CH3+ Li + → CH3·+ CH3-O-C-O-Li ↓
+And/or CH3-O-Li ↓+ CH3-C-O·
Li+取代甲基位置
Li+取代碳酸甲基位置
类似的链状结构DEC、EMC等溶剂与锂离子反应也是发生类似的单 电子反应。从以上反应可以看出，SEI膜主要是由无机锂盐、有机锂 盐组成，而无机锂盐具有更好的电子阻隔效应，但韧性较差，容易遭 到破坏，有机锂盐电子阻隔效应较差，韧性优良，不易被破坏。沿着 石墨表面向外的SEI膜厚度方向，无机锂盐逐步减少，而有机锂盐逐 步增多。
SEI膜形成的反应机理
主要介绍 涉及的反应类型 SEI膜的概念 主溶剂或添加剂参与的反应 化成电流及截止电压的确定
• 本文涉及的几种有机反应类型
• 1.取代反应：有机物分子里某些原子或原子团被其它原子或原子团所代替的反应。
• 2. 加成反应：反应发生在不饱和的键上，不饱和键中不稳定的共价键断裂，然后不 饱和原子与其它原子或原子团以共价键结合；加成反应后生成物往往只有一种。
主溶剂或添加剂参与的反应
1)单电子反应 EC + e-
EC·
2EC + 2e - + 2Li + → (CH2OCO2Li)2 ↓+ CH2=CH2 ↑
环打开
写成结构式方程式： 2O C
+2Li++2e-
Li-CH2-O-C-O-O-C-O-CH2-Li ↓ +CH2 CH2↑
2) 双电子反应 EC + 2e- + 2Li + →LiCH2CH2OCO2Li ↓
• 5.单电子反应和双电子反应：一个分子只需获得一个电子被还原的反应称为单电子 反应，一个分子能获得两个电子被还原的反应称为双电子反应。计算发现，溶剂分 子和成膜功能分子VC得到第一个电子还原的能力大致顺序为 EC>PC>VC>DMC>>EMC>>DEC,得到第二个电子还原的能力大致顺序为 VC>EC>PC。
LiO2SOCH2CH2(CH3)OSO2Li+ + CH2 CH2↑
化成电流及截止电压的确定
将电池以某个电流恒流充满电至 4.2V，作dQ/dV-V的曲线图，如 图。
以0.02C为例，第一个反 应峰（~2.8V）即为成膜 添加剂分解成膜的电位， 化成截止电位为~2.92V。
电流为0.03C，第一个反 应峰（~2.8V）， 截止电位为~2.94V。 电流为0.05Ｃ，峰位置2.9V， 截止电位~3.16V，峰位置明 显又移极化增大，将对化成 效果产生影响。
• 3.消去反应：有机物在适当的条件下，从一个分子中脱去一个小分子（如水、HX 等），生成不饱和（双键或三键）化合物的反应。如：实验室制乙烯。
• 4.氧化还原反应：氧化反应就是有机物分子里“加氧”或“去氢”的反应。能发生 氧化反应的物质和官能团：烯（碳碳双键）、醇、酚、苯的同系物、含醛基的物质 等。
2PC+2e-+2Li + →CH3CH(OCO2Li)CH2(OCO2Li) ↓ +CH3CH
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结构式方程式为：CH3-CH—CH2 + CH3-CH—CH2 + 2e-+2Li + →
OO
OO
↑
C
C
O
O
Li
CH3-CH-O-C-O-CH2OCO-Li ↓ +CH3CH CH2 ↑
VC（碳酸亚乙烯脂）参与的反应较为复杂，但通过电极表面的傅里 叶变换红外光谱发现，含VC的电解液在石墨电极表面形成的SEI膜主 要是Li2CO3以及VC的还原聚合物。
VC的结构式为：
含VC添加剂的电解液在石墨电极表面形成的SEI膜能有效调高石墨电极 电池的比容量和循环稳定性。
ES成膜机理分析
SEI 膜概念
在液态锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与电 解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电 极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层,具 有固体电解质的特征，是电子绝缘体却是Li+ 的优良 导体，Li+ 可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，因 此这层钝化膜被称为―固体电解质界面膜 ( solid electrolyte interface) ，简称SEI 膜。