03第三节热力学第二定律
物理化学03章_热力学第二定律
为什么要定义新函数？
热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数， 为了处理热化学中的问题，又定义了焓。
热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵 作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同 时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。
通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下 进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状 态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。
§3.8 熵和能量退降
热力学第一定律表明：一个实际过程发生 后，能量总值保持不变。
热力学第二定律表明：在一个不可逆过程 中，系统的熵值增加。
能量总值不变，但由于系统的熵值增加， 说明系统中一部分能量丧失了作功的能力，这 就是能量“退降”。
能量 “退降”的程度，与熵的增加成正比
有三个热源 TA > TB > TC
从高“质量”的能贬值为低“质量”的能 是自发过程。
§3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
热力学第二定律的本质
热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子 有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动， 混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就 不可能自动发生。
热力学第二定律的本质 气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程， 是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。
热力学第二定律的本质
热传导过程的不可逆性
处于高温时的系统，分布在高能级上的分子 数较集中；
而处于低温时的系统，分子较多地集中在低 能级上。
这与熵的变化方向相同。
热力学第二定律
威廉·汤姆逊（William Thomson，Lord Kelvin，1824 ~1907），英国数学物理学家、发明家，热力学的主 要奠基人之一。1848年创立了热力学温标；1851年 提出热力学第二定律；1852年发现了焦耳－汤姆逊效 应。
普朗克（Max Planck，1858~1947），德国物理 学家，量子力学的创始人，博士论文《论热力学 的第二定律》，在1918年获得Nobel物理学奖。
热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE
12
热工基础
第三节 热力学第二定律
三、 卡诺循环(Carnot Cycle)和卡诺定律
2. 概括性卡诺循环
T a
T1
回热：循环中工质内部互相传递
例如：现代火电厂，水蒸气温度T1=1000 K，环境温度T2=300 K
所：
c
1 300 1000
70%
热流科学与工程教育部重点实验室 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE
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热工基础
第三节 热力学第二定律
三、 卡诺循环(Carnot Cycle)和卡诺定律
或：热不可能自发的、不付代价的从低温物体传至高温物体。 It is impossible to construct a device that operates in a cycle and produces no effect other than the transfer of heat from a lowertemperature body to a higher-temperature body.
03章_热力学第二定律-2
这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式， 即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。
熵的物理意义
固体恒压下加热过程,其熵值不断增加,随着物质温度不断 升高,物质发生熔化、气化。从微观上看，物质中分子的 排布越来越乱，无序化程度越来越大。 气体恒温可逆膨胀时，系统中分子的无序程度越来越大， 同时熵值不断增加。
热机:将热转换成功的装置.
卡诺的理想热机:
正如水车工作必须有水位差,热机实现热功转换不仅要有
热源,同时也离不开冷源,两个不同温度的热源是热机工作 的最基本条件.
§3.1 卡诺循环
1.1 热机的工作效率
（1）热机工作流程 热机：通过工作物质从高温热源吸热（Q1）， 一部分用于对外作功（-W），另一部分 （ -Q2 ）传递到低温热源的机器 （2）热机的工作效率 热机效率：经过一个循环，热机对环境所作 的功与其从高温热源吸收的热量 之比，用符号η 表示
2.2 热力学第二定律
（1）克劳修斯（Clausius,R）说法 ★不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响 克劳修斯说法反映了传热过程的不可逆性 （2）开尔文（Kelvin L,即Thomson W.）说法 ★不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影响 开尔文说法反映了热功转换过程的方向性即不可逆性 ★第二类永动机是不可能制造的 高温，T
卡诺循环的热机效率:
Q Q2 W 1 Q1 Q1 T T2 1 T1
Q//=0
4
T1 Q1
p 2 , V 2 ,T 1
2
T2 p 4 , V 4 ,T 2 Q 2 V
Q/=0
3 p 3 , V 3 ,T 2
)
还可得出:
卡诺循环的热温商之和等于零 卡诺热机是一种效率最大的理想的可 逆热机，其它可逆热机的效率都等于 由于T1等于无穷大，T2等于0都 卡诺热机的效率，而一切不可逆热机 不可能，所以效率总是小于1。 的效率均小于卡诺热机的效率
第03章 热力学第二定律
第3章 热力学第二定律练 习1、发过程一定是不可逆的。
而不可逆过程一定是自发的。
上述说法都对吗为什么 答案：（第一句对，第二句错，因为不可逆过程可以是非自发的，如自发过程的逆过程。
）2、什么是可逆过程自然界是否存在真正意义上的可逆过程有人说，在昼夜温差较大的我国北方冬季，白天缸里的冰融化成水，而夜里同样缸里的水又凝固成冰。
因此，这是一个可逆过程。
你认为这种说法对吗为什么 答案：（条件不同了）3、若有人想制造一种使用于轮船上的机器，它只是从海水中吸热而全部转变为功。
你认为这种机器能造成吗为什么这种设想违反热力学第一定律吗答案：（这相当于第二类永动机器，所以不能造成，但它不违反热力学第一定律)4、一工作于两个固定温度热源间的可逆热机，当其用理想气体作工作介质时热机效率为 η1，而用实际气体作工作介质时热机效率为 η2，则A ．η1>η2B ．η1<η2 C.η1=η2 D.η1≥η2 答案：（C ）5、同样始终态的可逆和不可逆过程，热温商值是否相等体系熵变 ΔS 体 又如何 答案：（不同，但 ΔS 体 相同，因为 S 是状态函数，其改变量只与始、终态有关）6、下列说法对吗为什么(1)为了计算不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条可逆途径来计算。
但绝热过程例外。
(2)绝热可逆过程 ΔS =0，因此，熵达最大值。
(3)体系经历一循环过程后，ΔS =0 ，因此，该循环一定是可逆循环。
(4)过冷水凝结成冰是一自发过程，因此，ΔS >0 。
(5)孤立系统达平衡态的标态是熵不再增加。
答案：〔(1) 对，(2) 不对，只有孤立体系达平衡时，熵最大，(3)不对，对任何循环过程，ΔS＝0 不是是否可逆，(4) 应是ΔS总＞0，水→冰是放热，ΔS＜0，ΔS＞0，(5) 对〕7、1mol H2O(l)在、下向真空蒸发变成、的 H2O(g)，试计算此过程的ΔS总，并判断过程的方向。
答案：(ΔS总=·K-1·mol-1>0)8、试证明两块重量相同、温度不同的同种铁片相接触时，热的传递是不可逆过程。
热力学第二定律
内容：所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机， 可逆机效率最大。
数学式：
W Q1 Q2 T2 T1
Q2
Q2
T2
< 任意机 ＝ 可逆机
或 Q1 Q2 0 可逆循环热温熵之和等于零
T1 T2
不可逆循环热温熵之和小于零
或
QB 0
TB
定理证明：
用反证法，假设
I R
由图可知：
WW Q1' Q1
循环净结果： 热从低温热源自动传到高温热源而无其它变化，
违背了克劳修斯说法。
∴ 假设不成立，即 I R
卡诺定理推论：
所有工作于同温热源与同温冷源间的可逆机，热 机效率都相同而与工作介质无关。
定理的意义：
1） 指出了热机的效率，说明热不能100%转化为功； 2） 为热力学第二定律熵函数S的提出奠定了基础。
第三章 热力学第二定律
热力学第二定律解决的问题： 预测一定条件下一个过程进行的自发方向和限度。
自发过程： 无外力作用条件下（即不消耗外功）能够进行的过程。
限度： 一定条件下，过程能够进行到的最大程度。
§3-1 自发过程的共同特征
一、几个自发过程实例 1. 热传递
高温物体（T2） 热自动传递 低温物体（T1）
熵判据关键点： ①隔离体系中可能发生的过程,总是向熵增大方向进行
——过程进行的方向 ②一定条件下熵增至其最大值
——过程的限度
五、熵和“无用能”
高温热源 T2
Q
Q
R1 W1
T1
Q
Q-W1
R2 W2 Q -W2
低温热源 T0
图2-7 能量的退化
卡诺热机R1：
R1
W1 Q
03 热力学第二定律
第三章热力学第二定律一．基本要求1．了解自发过程的共同特征及热力学第二定律的表述方式。
2．掌握Carnot循环中各步的功和热的计算，了解如何从Carnot循环中引出熵这个状态函数。
3．掌握Clausius不等式的应用及熵增加原理，会熟练计算一些常见过程如：等温、等压和等容过程的熵变，学会设计简单的可逆过程。
4．了解熵的本质和规定熵的由来，会使用规定熵值来计算化学变化的熵变。
5．理解为什么要定义Helmholtz自由能和Gibbs自由能，它他们有什么用处？如何计算不同过程中它们的变化值？6．了解有几个热力学判据，掌握如何利用Gibbs自由能判据来判断变化的方向和限度。
7．了解热力学的四个基本共识的由来，记住每个热力学函数的特征变量，会利用d G的表示式计算温度和压力对Gibbs自由能的影响。
二．把握讲课要点的建议自发过程的共同特征是不可逆性，热力学第二定律即是概括了所有不可逆过程的经验定律。
通过学习本章，原则上解决了判断变化的方向和限度的问题，完成了化学热力学的最基本的任务。
所以学好本章十分重要。
通过学习Carnot循环，一方面熟练不同过程中功和热的计算，另一方面理解所导出的熵函数的状态函数的性质及热机效率总是小于1的原因。
Clausius不等式就是热力学第二定律的数学表达式，从这个不等式就可以引出以后的几个判据，解决判断变化方向与限度的问题，必须要让学生掌握。
熵增加原理引出了熵判踞，但要讲清楚绝热过程的熵变只能判断过程的可逆与否，而只有隔离系统的熵变才能判断过程的可逆与否及自发与否。
要计算隔离系统的熵变，必须介绍如何计算环境的熵变。
计算熵变一定要用可逆过程的热效应，如果实际是个不可逆过程，则要介绍几个如何设计可逆过程的方法，例如，如何可逆地绕到相变点：熔点、沸点或饱和蒸汽压时的可逆气-液平衡点。
不必完整地介绍熵的本质和热力学第三定律，只需要让学生了解熵是系统混乱度的一种量度，凡是混乱度增加的过程都是自发过程。
3、热力学第二定律
1
T1 2 4 T2 3 v T1
q1 T1 s2 s1） T1 （
4
1
2 3
q2 T2 s2 s1） T2 （
s1
T2
s2
s
则卡诺循环的热效率
分析结论： 1、卡诺循环热效率的大小只取决于热源温度T1 与冷源温度 T2 ，提高热效率的途径是提高T1 或降低 T2 。 2、卡诺循环的热效率小于1。 3、当T1 = T2 时 (单热源) ，c = 0。 4、卡诺循环的热效率与工质的性质无关。
例：热量由高温传到低温物体 机械能转换为热能 气体自由膨胀 以上过程不需要任何外界作用而可以自动进行， 称为自发过程。
自然界的一切自发过程都具有方向性
自发过程的不可逆性： 自然界中牵涉热现象的一切过程都是单向进行 而无法使其回复到原状态而不引起外界的其它 变化，因而是不可逆的
自发过程的反向过程为非自发过程：
q2 T2 w T1 T2
其中：
q2 1200 T1 T2） （
w T2 1638 2 . T1 T2 293 20 1200 1200 室外温度：
T1 T2 20 293K
习题4-4图：
Q1 W Q2 Q1/ Q2/
习题4-3 1）热机的热效率 2）因为
w q2 T2 c 1 1 q1 q1 T1
对于逆卡诺循环是逆向进行的卡诺循环。其中 吸热量 q2 = T2 ( s2 – s1 ) 放热量 q1 = T1 ( s2 – s1 ) 工作系数 q2 q2 T2 制冷循环 c
w
q1 q2
T1 T2
供热循环
结论： 1、逆卡诺循环 的性能系数取决于热源温度T1 与冷源温度 T2 。 2、逆卡诺循环中制冷系数可大于或小于1，供热系数大 于1 ， 2,c = 1 + 1,c 。 3、同一台设备中可单独实现制冷与供暖，亦可联合实现 制冷与供暖。
第三章热力学第二定律
第三章 热力学第二定律一．基本要求1．了解自发变化的共同特征，熟悉热力学第二定律的文字和数学表述方式。
2．掌握Carnot 循环中，各步骤的功和热的计算，了解如何从Carnot 循环引出熵这个状态函数。
3．理解Clausius 不等式和熵增加原理的重要性，会熟练计算一些常见过程如：等温、等压、等容和,,p V T 都改变过程的熵变，学会将一些简单的不可逆过程设计成始、终态相同的可逆过程。
4．了解熵的本质和热力学第三定律的意义，会使用标准摩尔熵值来计算化学变化的熵变。
5．理解为什么要定义Helmholtz 自由能和Gibbs 自由能，这两个新函数有什么用处？熟练掌握一些简单过程的,,H S A ΔΔΔ和G Δ的计算。
6．掌握常用的三个热力学判据的使用条件，熟练使用热力学数据表来计算化学变化的，和r m H Δr m S Δr m G Δ，理解如何利用熵判据和Gibbs 自由能判据来判断变化的方向和限度。
7．了解热力学的四个基本公式的由来，记住每个热力学函数的特征变量，会利用d 的表示式计算温度和压力对Gibbs 自由能的影响。
G 二．把握学习要点的建议自发过程的共同特征是不可逆性，是单向的。
自发过程一旦发生，就不需要环境帮助，可以自己进行，并能对环境做功。
但是，热力学判据只提供自发变化的趋势，如何将这个趋势变为现实，还需要提供必要的条件。
例如，处于高山上的水有自发向低处流的趋势，但是如果有一个大坝拦住，它还是流不下来。
不过，一旦将大坝的闸门打开，水就会自动一泻千里，人们可以利用这个能量来发电。
又如，氢气和氧气反应生成水是个自发过程，但是，将氢气和氧气封在一个试管内是看不到有水生成的，不过，一旦有一个火星，氢气和氧气的混合物可以在瞬间化合生成水，人们可以利用这个自发反应得到热能或电能。
自发过程不是不能逆向进行，只是它自己不会自动逆向进行，要它逆向进行，环境必须对它做功。
例如，用水泵可以将水从低处打到高处，用电可以将水分解成氢气和氧气。
第三章热力学第二定律
第三章 热力学第二定律〔一〕主要公式及其适用条件1、热机效率1211211/)(/)(/T T T Q Q Q Q W -=+=-=η式中：Q 1及Q 2分别为工质在循环过程中从高温热源T 1所吸收的热量和向低温热源T 2所放出的热量，W 为在循环过程中热机对环境所作的功。
此式适用于在两个不同温度的热源之间所进行的一切可逆循环。
2、卡诺定理的重要结论⎩⎨⎧<=+不可逆循环可逆循环,0,0//2211T Q T Q 不管是何种工作物质以及在循环过程中发生何种变化，在指定的高、低温热源之间，一切要逆循环的热温商之和必等于零，一切不可逆循环的热温商之和必小于零。
3、熵的定义式T Q dS /d r def＝ 式中：r d Q 为可逆热，T 为可逆传热r d Q 时系统的温度。
此式适用于一切可逆过程熵变的计算。
4、克劳修斯不等式⎰⎩⎨⎧≥∆21)/d (可逆过程不可逆过程T Q S 上式说明，可逆过程热温商的总和等于熵变，而不可逆过程热温商的总和必小于过程的熵变。
5、熵判据∆S (隔) = ∆S (系统) + ∆S (环境)⎩⎨⎧=>系统处于平衡态可逆过程能自动进行不可逆,,0,,0 此式适用于隔离系统。
只有隔离系统的总熵变才可人微言轻过程自动进行与平衡的判据。
在隔离系统一切可能自动进行的过程必然是向着熵增大的方向进行，绝不可能发生∆S 〔隔〕<0的过程，这又被称为熵增原理。
6、熵变计算的主要公式⎰⎰⎰-=+==∆212121r d d d d d Tp V H T V p U T Q S 对于封闭系统，一切可逆过程的熵变计算式，皆可由上式导出。
〔1〕∆S = nC V ,m ln(T 2/T 1) + nR ln(V 2/V 1)= nC p,m ln(T 2/T 1) + nR ln(p 2/p 1)= nC V ,m ln(p 2/p 1) + nC p,m ln(V 2/V 1)上式适用于封闭系统、理想气体、C V ,m =常数、只有pVT 变化的一切过程。
热力学第二定律ppt课件
不可能从单一热源吸收热量，使之全部变成 功 ，而不产生其他影响。 1.热机效率无法达到100%，总会有热损 2.任何热机都不可能把内能全部转化机械能
第二类永机不可制成，不可以制成的原因：违背热力学第二定律 热力学第二定律的各种表述都是的 等价 ，并可从一种表述导出另一种表述
C.电冰箱的工作原理不违反热力学第一定律
D.电冰箱的工作原理违反热力学第二定律
三、 热力学第二定律的开尔文表述
②不可能从单一热源吸收热量，使之全部变成 功，而不产生其他影响
机械能
全部转化（自发）
转化中有其他影响 （要向低温热库放热）
内能（热）
不产生其他影响：对周围环境不产生热力学方面的影响，如吸热、放 热、做功等
不会 因为分子的扩散运动是从密度较大的区域向密度较小的区域进行 并且这个过程是不可逆
一、自然界中宏观过程的方向性
情景二：将一块烧红的铁块投入冷水中，会发生什 么现象？
铁块放热，温度降低，水吸热，温度升高；最终两 者温度相同。
问题：一段时间后会不会出现铁块温度升高，水的温度 降低的情况？
不会出现；说明热量可以自发地从高温物体传到低温物体 而不可以自发地从低温物体传到高温物体
生其它影响。此时热机的效率η＝1(100%)， η＝1的热机称为第二类永动机。
下列说法正确的有( D )
A.第二类永动机和第一类永动机一样，都违背了能量守恒定律，因此 不可能制成
B.根据能量守恒定律，经过不断地技术改进，热机的效率可以达到 100%
C.因为能量守恒，所以“能源危机”是不可能真正出现的
(多选)下图为电冰箱的工作原理示意图.压缩机工作时，强迫制冷剂在 冰箱内外的管道中不断循环.在蒸发器中制冷剂汽化吸收箱体内的热 量，经过冷凝器时制冷剂液化，放出热量到箱体外。下列说法正确的 是( BC )
第三章 热力学第二定律
IR
WIR QIR
(Q1)IR (Q2 )IR (Q1 ) IR
T1 T2 T1
1 (Q2 )IR 1 T2
(Q1 ) IR
T1
(Q1)IR (Q2 )IR 0 用（b）中相同(T的1)环方法(，T2 )对环 任意的变温不可逆循环，也可
以用无限个微小过程代替，得到
任意不可逆循环热温商之和小于零。
BQI
A
T环
不可逆 可逆
，或
dS QI TSU
不可逆 可逆
• 若系统经绝热过程 QI 0
有
S绝 0
不可逆 ，或
可逆
dS绝 0
不可逆 可逆
• 若在隔离系统中发生的过程 QI 0
不可逆
S隔 0 可逆 ，或
不可逆
dS隔 0 可逆
此二式就是熵增加原理的数学表达式。它表示：在绝
热或隔离系统中进行不可逆过程（实际可发生的过
低温物体（T(不2）可逆)
由上分析看见：无论是功→热的转化，还是 传热过程都 有明确的方向。这些实际发生的过 程都不能简单逆转，其共性——都是不可逆的
9
3.2 熵，熵增原理···················
1. 卡诺定理
（i）工作于两个一定温度间的所有卡诺循环都有相同 的
效率
R
T1 T2 T1
若V1 V2
S
CV
为常数
,m
nCV ,m
ln
T2
T1
由此二式可知，当T2＞T1，ΔS＞0，即定压（或定容） 下，S高温＞S低温。
21
（3）系统经绝热可逆过程 (QR )S 0 , (QR )S 0
S
QR
T
0
03章_热力学第二定律
§3.1 §3.2 §3.3 §3.4 §3.5 §3.6
§3.7
§3.8 §3.9
自发变化的共同特征 热力学第二定律 Carnot定理 熵的概念 Clausius不等式与熵增加原理 热力学基本方程与T-S图
熵变的计算
熵和能量退降 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
§3.10 Helmholtz和Gibbs自由能
▲ kelvin 说法：不可能从单一热源取出热使之全 部转化为功,而不留下其它变化。
“It is impossible to devise an engine which,working in a cycle, shall produce no effect other than the extraction of heat from a reservoir and the performance of an equal amount of work”。
在极限情况下，上式可写成
(Q
T
)
R
0
即任意可逆循环可逆热温商沿封闭曲线的环积 分为零。
现在再讨论可逆过程的热温熵。
在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。
根据任意可逆循环热温商的公式：
Q
( T )R 0
b
可分成两项的加和
A a
B
B Q
A Q
(
AT
)R1
( BT
) R2
不需要外功，就能自动进行的变化过程。
要使自发过程的逆过程能够进行，必须环境对系统作功。 ◆ 借助抽水机，使水从低处流向高处；
◆ 利用抽气机（压缩机），使气体从低压流向高压； ◆ 借助冷冻机，使热量从低温传向高温； ◆ 借助于电解，可以使水恢复为 H2 和 O2 。
第03章 热力学第二定律
第三章热力学第二定律热力学第一定律指出了能量的守恒和转化以及在转化过程中各种能量具有相应的当量关系，但它不能指出变化的方向和变化进行的程度。
自然界的变化无一例外地不违反热力学第一定律，但是不违反热力学第一定律的变化却不一定能发生。
自发变化：某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。
§3.1 自发变化的共同特征——不可逆性下列过程是自发的：（1）焦耳热功当量中功自动转变成热；（2）气体向真空膨胀，吸收热量，降低其内能；（3）热量从高温物体传入低温物体，降低高温物体的内能，使其以热的形式传给低温热源；（4）浓度不等的溶液混合均匀，可降低其内能（5）锌片与硫酸铜的置换反应，将化学能转变成体积功，降低其内能；它们的逆过程都不能自动进行。
要使它们反方向进行，则必须借助外力。
当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
如：（1）要将热转变成功，根据卡诺可逆循环，热的一部分可转变为功，而另一部分则必须释放给低温热源，即环境做了功而得到了部分的热。
环境中留下了功变成热的痕迹；（2）要使气体压缩，则环境必须对其做压缩功，而得到等量的热。
环境中留下了功变成热的痕迹；（3）要使热量从低温物体传入高温物体，必须对其做功而得到相应的热。
环境中留下了功变成热的痕迹；（4）将均匀的混合溶液分离，必须通过萃取、结晶、蒸发等对其做功，而得到相应的热。
环境中留下了功变成热的痕迹；（5）要用铜来置换硫酸锌里的锌，则必须对其做电功。
这些例子说明，一个自发变化发生后，不可能使体系和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，就是说自发过程是不可逆的。
§3.2 热力学第二定律在生活和生成实践中遇到的自动进行的过程，其共同特征就是不可逆性。
也就是说，一切实际过程都是热力学不可逆过程。
而这些不可逆过程都是相互联系的。
人们逐渐总结出反映这一普遍联系的简便说法，即热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics ）。
教科版高中物理选择性必修第三册第三章第3节热力学第二定律
全部转化（自发） 对第三者有影响
内能（热）
2.注意：在热力学第二定律的表述中，“自发地”“不产生其他影响”“单一热源”“不可能”的含义
①“自发地”是指热量从高温物体“自发地”传给低温物体的方向性.在传递过程中不会对其他物体 产生影响或借助其他物体提供能量等.
②“不产生其他影响”的含义是发生的热力学宏观过程只在本系统内完成，对周围环境不产生热 力学方面的影响.如吸热、放热、做功等.
机械能和内能的转化过程具有方向性
自发 全部
自发 全部ຫໍສະໝຸດ 思考：满足能量守恒定律的过程是否都能实现呢?
物体间的传热
温度由高到低
热现象
气体的膨胀 扩散现象
特定的方向
体积由小到大 密度由密到疏
有摩擦的机械运动
由机械能到内能
无数事实告诉我们，凡是实际的过程，一切与热现象有关的宏观
自然过程都是不可逆的。
反映宏观自然过程的方向性的定律就是热力学第二定律。
一辆汽车在水平地面上滑行，由于克服摩擦力做功，最后要停 下来。在这个过程中，物体的动能转化成为内能，使物体和地面的 温度升高.
我们能不能看到这样的现象：一辆汽车靠降低温度，可以把内 能自发地转化为动能，使汽车运动起来．
有人提出这样一种设想，发明一种热机，用它把物体与地面 摩擦所生的热量都吸收过来并对物体做功，将内能全部转化为动 能，使因摩擦停止运动的物体在地面上重新运动起来，而不引起 其它变化．
Q1
Q1
，热机从热源吸取的热量Q1全部变
成功W，即Q2＝0，该机器唯一的结果就是从单一热源吸取热量全部变成功而不
产生其它影响。此时热机的效率η＝1(100%)， η＝1的热机称为第二类永动机。
4.理解：
第三章热力学第二定律
第三章 热力学第二定律一、本章小结热力学第二定律揭示了在不违背热力学第一定律的前提下实际过程进行的方向和限度。
第二定律抓住了事物的共性，推导、定义了状态函数—熵，根据熵导出并定义了亥姆霍兹函数和吉布斯函数，根据三个状态函数的变化可以判断任意或特定条件下实际过程进行的方向和限度。
通过本章的学习，应该着重掌握熵、亥姆霍兹函数和吉布斯函数的概念、计算及其在判断过程方向和限度上的应用。
同时，进一步加深对可逆和不可逆概念的认识。
自然界一切自发发生的实际宏观过程均为热力学不可逆过程。
而在没有外界影响的条件下，不可逆变化总是单向地趋于平衡态。
主要定律、定义及公式：1. 热力学第二定律克劳修斯说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响。
” 开尔文说法：“不可能从单一热源吸取热量使之完全转化为功而不产生其它影响。
” 2. 热力学第三定律： 0 K 时纯物质完美晶体的熵等于零。
()*m 0lim ,0T S T →=完美晶体 或 ()*m0K 0S =完美晶体，。
3. 三个新函数的定义式r δd Q S T =或 2r1δΔQ S T=⎰A U TSG H TS=-=-物理意义：恒温过程 r dA W δ=恒温恒压过程 'r dG W δ=4. 定理卡诺定理：在T 1与T 2两热源之间工作的所有热机中，卡诺热机的效率最高。
12121T T Q Q T Q ⎧-+≥⎨⎩＞不可逆循环＝可逆循环 12120,0,Q Q T T <⎧+⎨=⎩不可逆循环可逆循环克劳修斯不等式：2121δ,Δδ,Q T S Q T⎧>⎪⎪⎨⎪=⎪⎩⎰⎰不可逆过程可逆过程熵增原理：0,Δ0,S >⎧⎨=⎩绝热不可逆过程绝热可逆过程5. 过程判据熵判据：适用于任何过程；iso sysamb ΔΔΔS S S =+ 000>⎧⎪=⎨⎪<⎩，不可逆，可逆，不可能发生的过程亥姆霍兹（函数）判据：适用于恒温恒容，W ＇=0的过程；,0,d 00T VA <⎧⎪⎨⎪>⎩自发＝，平衡，反向自发 吉布斯（函数）判据：适用于恒温恒压，W ＇=0；,0,d 00T p G <⎧⎪⎨⎪>⎩自发＝，平衡，反向自发 6. 熵变计算公式最基本计算公式：2r1δΔQ S T=⎰次基本计算公式：21d d ΔU p VS T+=⎰（δW ＇= 0 ） 理想气体pVT 变化熵变计算公式：22,m 11Δln ln V T V S nC nR T V =+ 21,m 12Δlnln p T p S nC nR T p =+ 22,m ,m 11Δlnln V p p V S nC nC p V =+ 请读者自己从次基本计算公式推出以上三式，再由以上三式分别推导出理想气体恒温、恒压、恒容熵变计算公式。
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dz Mdx Ndy
( M y
)x
(
N x
)
y
(
T V
)S
(
p S
)V
(2) dH TdS Vdp
(
T p
)S
(
V S
)p
(3) ddAA SdT pdV
(
S V
)T
(
p T
)V
(4) dG SdT Vdp
(
S p
)T
(
V T
)
p
利用该关系式可将实验可测的偏微商来代替那些不易
直接测定的偏微商。
平衡 自发
在恒温、恒容、不做非体积功的条件下，自发变化 总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行,直到达到平 衡为止。所以亥姆霍兹自由能又称之为等温、等容位。
(三）吉布斯自由能
（三）吉布斯自由能 1.吉布斯自由能函数
G def H TS
G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是 状态函数，具有容量性质。
非等温理想气体变化中的G和A
3、非等温变化过程中的G和A的求算
（1）恒容过程、恒压过程和绝热不可逆过程
A U (TS) G H (TS)
（2）绝热可逆过程
A U ST G H ST
等温化学变化中的G和F
4、等温化学变化中的G和A的求算 (1) rGm r H m Tr Sm
(2) rGm B f Gm (B)
nCV ,m
T
ln T2 T1
b. 先等温后等压
S nR ln( p1 ) T2 nCp,mdT
p2
T1
T
若Cp,m 常数
S
nR ln
p1 p2
nC p,m
ln
T2 T1
c.先等压后等容
S
nC p,m
ln(V2 V1
)
nCV ,m
ln(
p2 p1
)
变温过程的熵变
(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导
G( p1)
V p1 (1)dp
p2
p2 V (2)dp
p1
等温物理变化中的G和A
石墨 G( p2 ) 金刚石
G1
石墨
G( p )
G2
金刚石
G( p2 ) G( p ) G1 G2
G( p ) p V (石墨)dp p2V (金刚石)dp
p2
p
G( p ) p2 Vdp p
效率不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 (2) 卡诺热机的效率与工作物质无关。
= I是可逆机
I
R < I是不可逆机
3. 热温商 (1) 可逆循环过程的热温商
(Qi T
)R
0
热力学第二定律
(2) 不可循环过程的热温商 4. 熵的定义
(Qi T
)IR
0
S
i
(
Qi
Ti
)
R
dS
(Q
T
)R
5. Clausius不等式（热力学第二定律的数学表达式)
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程 “<” 号为不可能的发生的过程
dSiso 0
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
“<” 号为不可能的发生的过程
热力学第二定律
Siso S(体系） S(环境） 0
S环
Q
T环
Siso S体
Q 0
T环
热力学第二定律的数学表达式也可写成
（二） 亥姆霍兹自由能
（二） 亥姆霍兹自由能
1.亥姆霍兹自由能函数
AA def U TS
A称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），也 称功函，是状态函数，具有容量性质。
（二） 亥姆霍兹自由能
2.亥姆霍兹自由能判据
T
W dA
可逆 不可逆
平衡 自发
W A 不可能
A WR
zF ( T
)p
(5)从化学反应的热效应和吉布斯自由能变求算
r Sm
r Hm rGm T
熵的统计意义
9 熵的统计意义
（1） Boltzmann公式
S k ln
(2)熵的统计意义
从微观上看，熵具有统计意义，它是系统的微观 状态数（或无序程度）的一种量度。熵值小的状态， 对应与比较有秩序的状态，熵值大的状态，对应于比 较无序的状态。在隔离系统中，由比较有秩序的状态 向比较无秩序的状态变化，是自发变化的方向，这就 是热力学第二定律的本质。
即：等温过程中，一个封闭系统所能做的最大功
等于其亥姆霍兹自由能的减少值，所以把A称为功
函（work function）。若是不可逆过程，系统所
作的功小于A的减少值。
亥姆霍兹自由能
如果系统在等温、等容且不作其它功的条件下
dAT ,V ,Wf 0 0 AT ,V ,Wf 0 0
可逆 不可逆
不能自发
(3)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计
可逆过程）
S (相变）
H (相变） T (相变）
变温过程的熵变
（B)变温过程的熵变 (1)物质的量一定的等容变温过程
S T2 nCV ,mdT
T1
T
若CV,m 常数
S
nCV ,m
ln
T2 T1
(2)物质的量一定的等压变温过程
S T2 nCp,mdT
SAB (
dS Q 0 T
i
Q T
)
AB
dS Q
T
0
Q 是实际过程的热效
应，T是环境的温度
热力学第二定律
6.熵增加原理 一个隔离系统的熵永不减少。
微观表达：熵函数可以作为系统混乱度的一种量度,在
一个隔离系统中，自发变化总是朝向混乱度增加的方向，
也是熵值增加的方向。
7. 熵判据
dS Q T
从公式(1)，(3)导出
从公式(2)，(4)导出
从公式(3)，(4)导出
(3) dAA SdT pdV
(4) dG SdT Vdp
T
(
U S
)V
(
H S
)
p
p
(
U V
)S
(
AA V )T
V
(
H p
)S
(
G p
)T
AA
G
S (T )V ( T ) p
4. Maxwell 关系式 (1) dU TdS pdV
T 298.15K
BCp,m (B)dT
B
T
化学过程的熵变
(3)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准
压力下的熵变值查表可得
r Sm ( p) rSm$ ( p$ )
p p$
(
V T
)
p
dp
(4)从可逆电池的热效应 QR或从电动势随温度的变化
率求电池反应的熵变
rSm
QR T
E
r Sm
G H TS U pV TS A pV
（五）几个热力学函数间的关系
2、基本关系式
（1） dU TdS pdV BdnB dA B
（2） dH TdS Vdp BdnB dA B
（3） dA SdT pdV BdnB dA
B
（4） dG SdT Vdp BdnB dA
S S(Tc ) S(Th )
Q( 1 Tc2
1) Th1
*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要
求出终态温度T
T (C1T1 C2T2 ) C1 C2
S
S1
S 2
C1 ln
T T1
C2
ln
T T2
变温过程的熵变
(6)绝热过程 a 绝热可逆过程
S 0
b 绝热不可逆过程 设计可逆过程或用任意变温过程的熵变求算。 (7)不可逆相变过程 设计成可逆过程来求算。
dG Vdp dA pdV
G p2 Vdp A V2 pdV
p1
V1
(1) 理想气体的等温过程
G p2 Vdp nRT ln p2
p1
p1
A V2 pdV nRT ln V1
V1
V2
（四） G、 A 的计算
(2)凝聚系统
G
p2 Vdp
p1
V ( p2 p1)
A V2 pdV 0 V1
T1
T
若Cp,m 常数
S
nC p,m
ln
T2 T1
变温过程的熵变
(3)一定量理想气体从 p1,V1,T1 到 p2 ,V2 ,T2 的过程。这种 情况一步无法计算，要分两步计算：
a. 先等温后等容 S nR ln(V2 ) T2 nCV ,mdT
若CV,m 常数
S
nR ln
V2V1 V1
T1
化学过程的熵变
(C) 化学变化过程的熵变
(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩
尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计
算反应进度为1 mol时的熵变值。
r Sm$ BSm$(B)
B
(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。
298.15K时的熵变值从查表得到：
r Sm$(T ) r Sm$ (298.15K)
应用
(1) 求U随V的变化关系
(
U V
)T
T
(
p T
)
V
p
(2) 求H 随 p 的变化关系
H ( p )T
V
T
(
V T
)
p
(3) 求 S 随 P 或V 的变化关系