第五章 水中污染物的氧化还原反应与水的消毒

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形成单位 )
总大肠杆菌群:不检出 /100 mL; 余氯:30min 游离余氯≥0.3 mg/L,2h 总氯≥0.5mg/L, 管网末梢总余氯不低于0.05 mg/L; 耐热大肠菌群:不检出 /100 mL; 大肠埃希氏菌: 不检出 /100 mL; 蓝氏贾第鞭毛虫孢囊:<1个/10 L 隐孢子虫卵囊:<1个/10 L
pH<6,HOCl接近100%。
pH=7.54, [HOCl]=[OCl-] HOCl和OCl-都有氧化能力,OCl-的标准氧化还原电位1.2V。 ●主要用途:氰化物、硫化物、酚、醛、油类的氧化去除以及脱色、脱臭、
杀菌等。
一、 氯氧化与消毒原理
2. 氯消毒的机理
主要靠HOCl起作用, HOCl扩散到带负电的细菌表面, 通过细菌的细胞壁穿透到细菌内部,然后靠氧化作用破
(2)加氯工艺
加氯工艺
3 2
压力水
1
4
5
1 液氯瓶 2 蒸发器 3 转子流量计 4 水射器 5 清水池
二、氯化消毒副产物
有机物与氯生成有机氯化物,三卤甲烷。
我国新标准规定了三卤甲烷(THMs挥发性)浓度,包括:氯 仿、溴仿、二溴一氯甲烷和一溴二氯甲烷四种物质。
1993年美国制订的消毒剂-消毒副产物方案中建议:
第五章 水中污染物的氧化还原反应与水的消毒
5.1 氧化还原与消毒的概述 5.2 氯化和消毒 5.3 臭氧氧化和消毒 5.4 二氧化氯氧化与消毒
5.5 高锰酸钾及其复合盐的氧化
5.6 其他氧化和消毒方法
5.1 氧化还原与消毒的概述
一、 氧化还原概述
通过氧化或还原,将水中溶解性物质 → 无害化
1.对无机物
二、 消毒概述
8. 国、内外都规定集中式供水方式必须有消毒处理

中国:由水源集中取水,经过统一净化处理和 消毒后,由输水管网送到用户的供水方式。

美国:水处理系统每年运行 60天,服务25人以 上或有15个水龙头以上的供水系统。
5.2 氯氧化和消毒
一、 氯氧化与消毒原理
1. 氯易溶于水中,在清水中,发生下列反应: Cl2 + H2O HOCl + H+ + ClHOCl H+ + OClHOCl和OCl-的比例与水中温度和pH有关。pH高时,OCl-较多。 pH>9,OCl-接近100%。
• 标准氧化还原电位(ORP)E0的测定:
标准氧化还原电位E0,以氢的电位值作为基准,氧化态和还 原态的浓度为1.0M时所测的值,由负值到正值依次排列。 • 当物质浓度不为1.0M时可用能斯特方程计算: E= E0 + RT/nF ln[氧化态]/[还原态] R: 气体常数 ; T:绝对温度 ; F:法拉第常数; n:反 应中转移的电子数
坏细菌的酶系统,使细菌死亡。OCl- 因为带负电,难于
接近带负电的细菌表面,杀菌效果差。 实践也表明pH越低,消毒作用越强。
有关氯消毒理论仍有待研究。
HOCl OCl-
细菌 -------------- - - - - - - - - - - - - --
一、 氯氧化与消毒原理
● 氯作为杀菌剂时,如果有氨存在: NH3 + HOCl NH2Cl + H2O NH2Cl + HOCl NHCl2 + H2O NHCl2 + HOCl NCl3 + H2O 其比例与pH有关。 pH>9,一氯胺占优势 pH为7时,一氯胺和二氯胺同时存在。 pH<6.5时,二氯胺 pH<4.5 三氯胺
一、臭氧的特点 • 强氧化剂: 氧化还原电位与pH有关,在酸性溶液中为 2.07V,在碱性溶液中为1.24V。 • 在水中溶解度较低,只有3~7mg/L(25℃)。因为臭氧 化空气中只占0.6~1.2%—亨利定律。 • 自行分解为O2:水中的分解速度比在空气中的快。如水 中的臭氧浓度为3mg/L时,在常温常压下,其半衰期
N n ln k ' C t N0
k’:比反应速率常数
N 1 1 1 ln C ln t ln[ ( ln t )] n n k' N0
在给定的灭活率条件下,在log-log坐标上,作C和t之间的关系, 可求得n n=1 浓度和时间都同等影响 n>1 浓度影响大 n<1 时间影响大 在一般情况下,可以视n=1。 C t 值作为消毒剂消毒能力的判断指标。
可能有以下几个方面的作用:
(1)破坏细胞壁
(2)改变细胞通透性
(3)改变微生物的DNA或RNA
(4)抑制酶的活性
二、 消毒概述
6. 消毒在给水处理工艺流程中的位置
Cl2
NH3
混凝
8
沉淀
wenku.baidu.com
过滤
消毒 管网
二、 消毒概述
7. 消毒问题导致的危害
2000,加拿大Walkerton大肠杆菌O157和分枝杆菌感染事件, 7人死亡, 2300多人住院,部分染病儿童将终身受害; 1993,美国Milwaukee由于隐孢子虫感染,造成40多万人染病,4万人 住院; 1991,霍乱在拉丁美洲爆发,1年内传染至11个国家,100万人染病, 9600人死亡; 1961,世界范围内由水引起的霍乱,历时10年。 2009年7月发生在内蒙古赤峰市的饮水污染。是总大肠菌群、菌落总数 严重超标,同时检出的沙门氏菌。 …… 2016年8月4日,巴西里约热内卢奥运会期间,游泳、帆船、划艇和独木舟等 赛事的海湾和湖含有大量具抗药性的“超级细菌”,美国疾病控制及预 防中心(CDC)警告,受超级细菌感染后,死亡率或高达50%。
单位:大肠菌群近似数(MPN)=3 CFU/100ml(g),菌落计数
二、 消毒概述
3. 消毒简史
•1854年 John Snow 在伦敦发现霍乱(cholera)与饮用 水密切相关; •1881年 Koch 发现氯可以杀死细菌; •1902年 比利时的Middleheike市首次在公共水处理中采 用氯消毒; • 1908美国芝加哥水厂首次使用次氯酸钙消毒;
一、 氧化还原概述
•E0越大, 氧化性越大。 如: E0/(S/S2-)=-0.428 V E0/(Cr2O72-/2Cr3+)=1.33V E0/(MnO4-/Mn)=1.51V • 位置在前者可作为后者的还原剂。 氧化还原反应总是朝着使电位值较大的一方得到电子, 而使电位值较小的一方失去电子的方向进行。
三、 氯消毒存在的问题
(1) 产生消毒副产物 已发现500多种; 三卤甲烷; 卤乙酸。 (2) 不能有效控制新型致病微生物 隐孢子虫; 贾第虫。 (3) 微生物在管网重新生长 生物稳定性 (4) 系统安全性 氯泄漏
隐孢子虫卵囊(3-5 m)
蓝氏贾第虫孢囊 (8-12 m)
5.3 臭氧氧化和消毒
2NH2Cl + HOCl N2 + 3HCl+H2O
一、 氯氧化与消毒原理
5. 加氯点: 滤后加氯 滤前加氯――混凝剂投加时加氯,提高混凝效果。 管网中途加氯
6. 加氯设备与工艺
(1)加氯设备 一般用氯气:有毒气 体,在6~8个大气压下 变成液体. 使用时采用氯瓶。干 燥氯气和液氯对钢瓶无 腐蚀作用,但遇水或受 潮则会严重腐蚀金属。 因此,必须严格防止水 和潮气进入氯瓶。 加氯机:转子加氯机
一、 氯氧化与消毒原理
4. 加氯量
● 加氯量=需氯量+余氯
需氯量:灭活水中微生物、氧化 有机物和还原性物质所 消耗的部分。
余氯:出厂水接触30分后余氯不
低于0.3mg/L;在管网末梢 不应低于0.05mg/L。
● 加氯曲线:
水中无任何微生物、有机物等,加
氯量=余氯,图中① 水中有机物较少时,需氯量满足以
• 中国估计是二十世纪三十年代开始在市政水处理中采用 消毒技术
二、 消毒概述
4. 消毒方法
(1) 化学药剂(氧化剂等) (2) 物理法(热和光) (3) 机械法(格网、 膜) (4) 辐射(γ射线、电子束) •给水处理中消毒是必需的 •污水处理中是根据需要(如医院污水)
二、 消毒概述
5. 消毒机理
一、 氧化还原概述
(2) 还原法: •药剂还原法(亚硫酸钠、硫代硫酸钠、 硫酸亚铁、二氧化硫)
•金属还原法(金属铁、金属锌)
•电解(阴极)
二、 消毒概述
1. 消毒定义 •将水体中病原微生物(pathogenic organisms)灭活,使 之减少到可以接受的程度。
•人体内致病微生物主要包括:
病菌(bacteria)、 原生动物胞囊(protozoan oocysts and cysts)、病毒(viruses)(如传染性肝
加氯量与余氯的关系
后就是余氯。图中②
一、 氯氧化与消毒原理
● 当水中的污染物主要是氨和氮化合物时,情况复杂。见图。
H:峰点 B:折点 纯水
OA段:水中杂质把氯消耗光。 AH段:氯与氨反应,有余氯存在, 有一定消毒效果,但余氯为化合 性氯,其主要成分是一氯氨。 HB段:仍然是化合性余氯,加氯量 继续增加,氯氨被氧化成不起消 毒作用的化合物,余氯反而减少。 BC段:B点以后,出现自由性余氯。 加氯量超过折点需要量:折点氯化 当原水游离氨<0.3mg/L时→→加 氯量控制在折点后。 当原水游离氨>0.5mg/L时→→加氯 量控制在峰点前
• 反应是否进行的判断指标:
E0反应= E0还原反应- E0氧化反应
一、 氧化还原概述
如: Cu2++ Zn →Cu + Zn2+
Cu2++ 2e-→ Cu
Zn - 2e-→ Zn2+ E0反应= E0还原反应- E0氧化反应
E0= 0.34 V
E0=-0.763 V
= 0.34 –(-0.763) = + 1.103 V
(1) 接触时间的影响: 在一定消毒剂的浓度下,消毒速度可用Chick定律 (1908年)表示: dN/dt = - k N N:t时刻活的微生物数目;k:反应速率常数; t:反应时间
N N 0e
kt
Nt ln kt N0
一、 氯氧化与消毒原理
(2) 浓度的影响(modified Chick/Watson Equation)
氯氨的消毒:也是依靠HOCl。只有HOCl消耗得差不多时,反应才会向左移动。 因此,有氯胺存在时,消毒作用比较缓慢。 如氯消毒5分钟,杀灭细菌99%以上,而用氯胺消毒,相同条件下仅杀灭50%。 三种氯胺中,二氯胺消毒效果最好,但有嗅味。三氯胺消毒作用极差,且有恶嗅味。
一、 氯氧化与消毒原理
3. 消毒动力学
一、 氧化还原概述
2) 高级氧化法: 一般地,将涉及到羟基自由基(·OH)的氧化过程称为
高级氧化(AOP, Advanced oxidation process)
广义:也包括一些反应机理不确定但羟基自由基可能起 重要作用的新型氧化过程。
羟基自由基(·OH)氧化还原电位:2.85V,氟:3.06V
(最高) •芬顿(Fenton)氧化法 •光催化氧化法 •电化学氧化法
炎病毒、脑膜炎病毒, SARS病毒)等。
•消毒与灭菌(sterilization)差异?:灭菌是消灭所 有活生物,消毒是灭活水中绝大部分病源体,以达到饮
用水水质要求。
二、 消毒概述
2. 消毒的微生物学指标
依据《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006) 细菌总数:≤100 CFU/mL;( Colony-Forming Units菌落
一、 氧化还原概述
2. 对有机物: •难以用电子的转移来分析
•氧化:加氧或去氢反应, 或生成CO2,H2O
•还原:加氢或去氧反应
一、 氧化还原概述
3. 氧化还原法分类 (1) 氧化法: 1) 普通氧化法 : 高温高压 : 常温常压 : •湿式催化氧化 •空气氧化法 •氯氧化法(液氯、NaClO、漂白粉等) •超临界氧化 •燃烧法 •Fenton氧化法 •臭氧氧化法 •电解(阳极) •光氧化法 •光催化氧化法
THMs 80 g/L,(我国新标准:该类化合物中各种化合物 的实测浓度与其各自限值的比值之和不超过1mg/L)
卤乙酸(HAAS):一共五种(一氯乙酸、二氯乙酸、三
氯乙酸、一溴乙酸、二溴乙酸),五种之和在1997年低于60 g/L,2000年低于30g/L。
HAA比THM的毒性更高的难挥发行有机物
•失去电子过程→氧化过程, 失去电子的物质→还原剂 •得到电子过程→还原过程, 得到电子的物质→氧化剂 •每个物质都有各自的氧化态和还原态。
一、 氧化还原概述
氧化剂1+还原剂1
还原剂2+氧化剂2
• 氧化还原能力(失去或得到电子的能力):
——氧化还原电位作为指标。 (ORP—Oxidation Reduction Potential)
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