固体催化剂表征技术论文

固体催化剂表征技术论文题目X射线衍射仪（XRD）在催化剂表

征中的应用

征技术中的应用

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X射线衍射仪（XRD）在催化剂表征技术中的应用

摘要：本文简单介绍了X射线衍射仪的工作原理，并就其在催化剂研究中的表征技术，对其进行举例说明。

关键词：XRD；催化剂；衍射峰；谱图

一、XRD的工作原理

⑴、光的衍射现象光是具有波粒二象性的，X射线也是一种光波，因此它也有波粒二象性。波有衍射现象，所以X射线也会发生衍射现象。

X射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射，主要有连续X射线和特征X射线两种。晶体可被用作X光的光栅，这些很大数目的原子或离子/分子所产生的相干散射将会发生光的干涉作用，从而影响散射的X射线的强度增强或减弱。由于大量原子散射波的叠加，互相干涉而产生最大强度的光束称为X射线的衍射线。

⑵、布拉格公式[1]

如果用X射线照射某

个晶体，其情况如图所示：

图中黑点表示晶体的晶格质点（原子、分子或离子）。当X射线刚好打在晶体最表面一层的质点上时，入射角为θ，会以同样的角度反射出去。当第二束X射线以同样的角度θ打击晶体时，最表面一层若没有质点和它相碰撞，而恰好打在晶体第二层质点上，也会以同样的角度反射出去。同理，其他X射线打在第三层、…等质点上，也是同样的现象。

这两束X射线的光程相差应为MB+NB。因此：MB=KBcos(90°‐θ)

NB=KBcos(90°‐θ)

所以光程差：MB+NB=2KB cos(90°‐θ)=2K B sinθ,设KB=d，即MB+NB=2dsinθ当光程差刚好为波长的整倍数时，这两个X射线的强度便会得到最大的加强，即nλ=2dsinθ n=0，1，2、…

这就是布拉格公式，θ称为布拉格角。

二、X射线衍射仪在催化剂研究中的应用实例

（1）高比表面积Cr2O3-α-AlF3催化剂的XRD表征[2]

X射线粉末衍射（XRD）实验：在PANalytical公司的X′Pert PRO MPD型X射线衍射仪上进行。以Cu-Kα为射线源，管电压为40kV，管电流为40mA，扫描速率为0. 3（°）•min-1，扫描范围10°~90°(2θ)。

对每一步所制备的催化剂进行X射线衍射（XRD）技术表征研究如下：

图1.XRD patterns of samples represented in the synthesis procedure

DF表示Cr2O3-γ-Al2O3与HF直接氟化

图1中，我们发现在填满碳模板（C@Cr2O3-γ-Al2O3）后，γ-Al2O3结晶相没有发生变化。当C@Cr2O3-γ-Al2O3氟化后，从谱图中可清楚地观察到α-AlF3的衍射

峰。也可以观察到γ-Al2O3的67.2°峰值消失，而α-AlF3（25.4°和35.2°）的（100）和（110）晶面衍射峰值出现。由于Cr没有衍射峰出现，表明此样品中低负载的Cr是无定型的。另外，考虑到HF与Cr2O3会发生反应生成CrF3，从热力学角度，其对整个反应是不利的，因为此反应可能会减少样品中以Cr2O3形式存在的Cr物种。通过在氧气中进行热处理，将碳模板移走，充分结晶化的α-AlF3结构保持不变。对于直接氟化的样品，相对于碳模板样品来说，它是由α-AlF3结晶相组成的，且存在更强的峰值。这说明直接氟化的样品比碳化模板样品有更大的微晶尺寸。

图2.表示在不同温度时氟化的HS-Cr2O3-α-AlF3样品的XRD谱图从图2中我们发现在300或350℃时，γ-Al2O3存在弱的衍射峰，所以C@Cr2O3 -γ-Al2O3不能完全氟化。当在400℃氟化时，在催化剂中仅有α-AlF3的峰值出现，这表明γ-Al2O3完全被氟化为α-AlF3。另外，随着氟化温度（300到450℃）的增加，α-AlF3的衍射峰强度增加，同时，晶粒大小也增加，从11.7nm（300℃）到27.9nm （450℃）。结果导致比表面积的减少。

（2）苯与氯苄苄基化反应时对使用的FeOx/HZSM-5催化剂的XRD表征[3]试样XRD测试：在理学公司Rigaku D/max-3C型X射线衍射仪上进行，Cu-Kα

射线，管电压35 kV，管电流40 mA。

催化剂的XRD谱图见图3。由图3可见，FeOx/HZSM-5催化剂中均检测到可以归属于HZSM-5的特征峰(2θ=7.8，8.8，23.0，23.7，24.3°)，与HZSM-5相比，这些特征峰略微向高2θ处位移。这表明，在HZSM-5中添加Fe虽然没有明显改变分子筛的骨架结构，但Fe与HZSM-5骨架发生了相互作用。并且，在

1.0-FeOx/HZSM-5、

2.5-FeOx/HZSM-5和5.0-FeOx/HZSM-5催化剂中都没有检测到可以归属为铁氧化物的衍射峰，因此，在这些催化剂中Fe-O物种是高分散的；而且，从图中可以观测出，随Fe负载量增加，FeOx/HZSM-5催化剂上对应于HZSM-5的特征峰强度逐渐减弱，且在8.0- FeOx/HZSM-5中检测到可归属于Fe2O3的微弱的、宽化的衍射峰(2θ=3

3.1，35.5，49.4°)，表明8.0- FeOx/HZSM-5中Fe-O物种的分散度有所降低，部分Fe-O物种发生聚集生成少量、超细的Fe2O3。

图3. 催化剂的XRD谱图

Fig.3 XRD patterns of the catalysts

谱图结果显示：Fe负载量(质量分数)为8.0％的8.0-FeOx/HZSM-5催化剂对苯

与氯苄苄基化反应有较好的催化性能。这是因为Fe负载量影响FeOx/HZSM-5催化剂上铁物种的结构和性质，当Fe负载量小于等于5.0％时，FeOx/HZSM-5催化剂上铁物主要是“分立”的Fe3+物种；当Fe负载量大于等于8.0％时，催化剂上铁物种则是“分立”的Fe3+物种和少量超细Fe2O3，由于“分立”的Fe3物种和超细Fe2O3会发生协同作用，使8.0-FeOx/HZSM-5催化剂的性能较佳。

（3）Ir/CeO2催化剂的XRD表征和CO氧化性能[4]

X射线粉末衍射实验（XRD）：在PANalytical公司的X′Pert PRO MPD型X射线衍射仪上进行。以Cu Kα为射线源，石墨单色器滤光，管电压为40kV，管电流为40mA，步长0.03°，扫描范围10°~90°，停留时间8s，所以XRD测试均在静态空气气氛下进行。

本实验采用了浸渍法制备Ir/CeO2催化剂，并考察此催化剂的CO氧化活性。图4是Ir/CeO2催化剂的XRD图。从图中可以看出，低Ir负载量（0.5%）时，Ir/CeO2催化剂观察不到Ir物种的衍射峰，只观察到载体CeO2的特征衍射峰，这可能是由于Ir物种以高分散的形式存在，或者IrO2的晶粒很小，以至于不能被XRD检测到。当Ir负载量为1%时，开始观察到弱的IrO2衍射峰，表明Ir物种是以IrO2的形式存在的；并且随着负载量的增加，IrO2的衍射峰逐渐增强。

图4 Ir/CeO2催化剂的XRD图