配位平衡与配位滴定法

能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件： 1、形成的络合物要相当稳定，K形≥108，
否则不易得到明显的滴定终点。 2、在一定反应条件下，络合数必须固定(即
只形成一种配位数的络合物)。 3、反应速度要快。 4、要有适当的方法确定滴定的计量点。
应用有机络合剂(多基配位体)的络合滴定方法， 已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前 应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸 (简称EDTA)。
配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心离子 的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是 双齿配体，即每1个en有2个N原子与中心离子 Cu2+配位，在此，Cu2+的配位数是4而不是2。
（4） 配离子的电荷
形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。 例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据 Fe3+和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据 配合物的外界离子(3个K+)电荷数判定 [Fe(CN)6]3-的电荷数为-3。
EDTA二钠盐的溶解度较大，在22℃时，每100毫升水中 可 镕 解 11.1 克 ， 此 溶 液 的 浓 度 约 为 0.3moL·L-1 。 由 于 E接D近T于A二1/2钠(p盐Ka水4+溶pK液a5中)＝主4.要42是。H2Y2-，所以溶液的pH值
在H4任Y、何H水3Y溶-、液H中2，Y2E-、DHTAY3总-和是Y以4-等H76Y种2+型、体H存5Y在+、。 EDTA与金属离子形成的络合物具有下列特点；
1、掌握EDTA标准溶液的配制与标定方法。 2、熟悉铬黑T指示剂的滴定终点判断。
仪器 分析天平、托盘天平、酸式滴定管（25ml ，棕色），量杯（500m1），锥形瓶（250m1） ，量筒（5m1、10ml、25ml），烧杯（500m1
3、金属指示剂
配位滴定分析中的指示剂是用来指示 溶液中金属离子的浓度的变化情况，故称 为金属离子指示剂，简称金属指示剂。
（1）金属指示剂的变色原理 金属指示剂本身是一种有机配位剂，可与金属离
子生成一种有颜色的配合物。这种配合物的颜色 与金属指示剂本身颜色显不同。把指示剂滴加到 被测金属离子溶液中，它立即与部分金属离子配 位，此时溶液呈现该配合物的颜色，若用M表示 金属离子，用In表示指示剂阴离子
K稳＝
[ Ag(NH3 )2 ] [ Ag ] [NH3 ]2
K不稳＝
[ [
Ag ][NH3 Ag(NH3 )2
]2 ]
5.3配位滴定法 5.3.1配位滴定的概念
利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法，
称为络合滴定法。 定 氰 化 物 时 ， Ag+
例与如CN，- 络用合Ag，N形O3成标难准离溶解液 滴的
③MIn应是易溶于水，配位反应灵敏性高，指示 剂稳定，并且有较好的选择性。
①络黑T 简称BT或EBT，它属于二酚羟基偶氮类 染料。在不同PH值范围内它有的不现颜色； PH<6时，显红色；7<PH<11时显蓝色；PH>12 时，显橙色；铬黑T能与许多二价金属离子如 Mg2+、Ca2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等形成红色 配合物。
有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、 [CoCl3(NH3)3]等。另外， 有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、 [Fe(CO)5]等
（1）中心离子（或原子）： 中心离子或中心原子统称为配合物
的形成体。中心离子绝大多数是带正电荷的阳离子，其中以 过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ag+等；少数高氧 化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62-中的B(Ⅲ)、 Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。 （2）配位体：中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体， 简称配体，如[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。 在配体中提供孤对电子与形成体形成配位键的原子称为配位 原子，如配体NH3中的N。 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单 齿配体和多齿配体。
④ [Cu(en)2]Br2
中心离子
Zn2+ Ag+ Co3+ Cu2+
配体
OHS2O32Cl-,NH3 en
配位 数 4 2 6 4
配离子 电荷 -2 -3 +2 +2
5.1.3配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配 合物
K2 [PtCl6]
[Fe(H2O)6] Cl5
配位平衡与配位滴定法
5.1配合物的基本概念 5.1.1配合物及其组成 1 配位化合物的定义
以溶A解gC1.l3是5×一1种0-4难g 溶Ag于C水l，的因白此色常沉利淀用，C每l-与10A0gg+H生2成O中可 AgCl沉淀反应去检出Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸， 也以不形溶成于可强溶碱性，的却[A易g（溶N于H氨3）水2]，+：这是因为Ag+和NH3可
1.配位能力强，络合广泛。 2.配比比较简单，多为1:1 3.络合物大多带电荷，水溶性较好。 4.络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色 的螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时， 一股则形成颜色更深的螯合物。如：
NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY蓝色 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄
┌[C─u─(┴N─H─3┐)4]SO4 内界 外界
[Cu┌(N──H┴3)─4]─2+┐ SO42中心离 配体
Cu2+
(N↑H3)↑4
配位原子┘ └配位数
┌─K─4┴[F─e(─C┐N)6 外界 内界 (K+)4 ┌──[F┴e─(C─N┐)6]4中心离子 配体
Fe3+ (C↑N-)↑6 配位原子┘ └配位数
5.1.2配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。 命名顺序： （1）先无机配体，后有机配体
顺cis-二- [氯PtC二l2·((P三h苯3P)基2]磷)合铂(II) (2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾 (3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O 和称N配H合[3A用物g配，（位也N键叫H3相络）结合2]+合物叫，。银这周氨类期络化表离合里子物d或区叫配和配离f位区子化金，合属其物元中，素A简都g+ 容易形成配合物，特别是金属和有机分子形成的配位化 合物，普遍存在于各种体系中。
[Ag(NH3)２]＋ ≒ Ag＋ + 2NH3 不同的配离子，其离解程度不同，形成配离子的
程度也就不同。
在配离子溶液中，当离解速度和配位的速
度相等时，就达到了平衡状态，叫做配
位离解平衡。为定量的描述配离子在溶
液中的离解情况，一般用配离子的稳定
常数K稳或不稳定常数K不稳来表示。
[Ag(NH3)2]＋≒ Ag＋ + 2NH3
②钙指示剂 简称NN或钙红，它也属于偶氮染 料。 在不同PH值范围内，也呈现不同颜色： PH<7时显红色，PH=8-13.5 时显蓝色， PH>13.5时显橙色。由于在PH=12-13时，它能 与Ca2+形成红色配合物，所以常在此酸度下测 定钙的含量，终点时溶液由红色变为蓝色，颜色 变化很明显。
[络A合g(C滴N定)2。]-络反离应子如(下K：形＝1021)的反应，就可用于
Ag+十2CN-=Ag[(CN)2] 当 滴 定 达 到 计 量 点 时 ， 稍 过 量 的 Ag+ 就 与
A使g溶[(C液N变)2浑]-反浊应，生而成指白示色终点的。Ag[Ag(CN)2]沉淀，
Ag++Ag(CN)2-= Ag[Ag(CN)2]
英文字母顺序排列。 [三Co氯(N化H五3)氨5H·2一O]水Cl合3 钴(III)
(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时， 按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英 文顺序排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS) 时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。
（2）判断干扰离子。在溶液中有多种金属离子存在时，要 在某一PH值条件下滴定其中一种离子，可以应用酸效应 曲线判断其它离子是否有干扰。
（3）确定分步滴定的PH值 当溶液中有几种金属离子共存 时，欲将它们分别滴定，可以查看它们在酸效应曲线上 的相对位置，如果彼此相距较远，可以调整PH值，进行 分步滴定。例如Fe3+、Cu2+、Fe2+和Mg2+共存时，由于 它们在酸效应曲线上相距较远，可以调整溶液酸度，在 PH=1-2时滴定Fe3+，在PH=3-4时滴定Cu2+，在PH=5-6 时滴定Fe2+，最后在PH=10左右滴定Mg2+。
①在滴定的PH值范围内，MIn颜色与In颜色应 有显著的不同，这样终点颜色变化才明显。
②MIn的稳定性要适当，一般要求 104>KfMIn<KfMY并且lgKfMY-lgKfMIn≥2。如 果MIn的稳定性太低，它的离解程度就很大，造 成终点提前或颜色变化不明显，终点难以确定。 反之，如果稳定性过高，达到化学计量点时， EDTA难于夺取MIn中的M，In不能及时游离出 来，终点看不到颜色变化或颜色变化拖后。
5.3.2配位滴定的基本原理
乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多金 属离子形成稳定的螯合物。在化学分析中，它除了用于 络合滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用 作掩蔽剂。
白色乙晶二体胺，四无乙毒酸，简不称吸ED潮T。A在或水ED中T难A溶酸。，在常2用2℃H4时Y表，示每。 100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂， 易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。
各种金属离子滴定所允许的最低PH值对其lgKf 作图，得到一条曲线，这条曲线称为EDTA滴定 的酸度曲线 。
EDTA滴定的酸效应曲线
（1）确定最低PH值。单独滴定某一金属离子时，可以在曲 线上准确地查出滴定所允许的最低PH值。如用EDTA滴 定Hg2+时，滴定Ca2+时PH值应大于7.5。可见EDTA配合 物的稳定性较高的金属离子，可以在较高的酸度下滴定。
单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-， X-，CN-，SCN-等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的
总数称为该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+ 中，Cu2+的配位数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的 配位数为6。目前已知形成体的配位数有1到14， 其中最常见的配位数为6和4。由单齿配体形成的 配合物，中心离子的配位数等于配体的数目；若
离子的结构：
5.2配位平衡 5.2.1配合物的离解
可溶性配合物在水中有两种离解情况，一种是发 生在内界与外界之间，属于强电解质，全部离解， 如
[Ag(NH3)2]NO3 →[Ag(NH3)2]＋ + NO3－ 另一种情况是发生在内界的中心离子与配体之间，
与弱电解质相似，只是部分离解，存在着离解和 配位两种倾向
例 1.命名下列配合物，并指出中心离子、配体、配位原子、配位数、
配位离子的电荷。
① Na2[Zn(OH)4]
② K3[Ag(S2O3)2]
③ [CoCl(NH3)5]CO3
解：题解见下表
题号
配合物名称
①
四羟基合锌酸钠
②
二硫代硫酸根合银（I）酸钾
③
碳酸一氯·五氨合钴（III）
④
二溴化二乙二胺合酮（II）
[Cr(H2O)6] Cl3 2. 多核配合物
Na[AlF6]
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成
的配合物。
3. 多酸型配合物
4. 螯合物
螯合物又称内配合物，它 由多基配体与同一中心离 子形在的具有环状结构的 配合物。其中配体好似螯 钳一样卡住中心离子，而 形象地称为螯合物。例如 乙二胺 （H2NCH2CH2NH2）是 一个双基配体，其中有两 个氨其氮都可作为配位原 子。当它与中心离子配位 时就形成环状结构，如右 图所示的二氯二乙二胺合 镍，及三草酸合铁(III)配