配位平衡与配位滴定法
配位反应及配位滴定法
铜氨溶液 的组成 配合物 的定义
由以上实验事实可以推知，在铜氨溶液 中，无简单Cu2+离子，有简单SO42-离子， 无大量NH3，根据进一步的实验（元素 含量分析）可以得出铜氨晶体的组成为 [Cu(NH3)4]SO4
配合物是由可以给出孤对电子或多个不 定域电子的一定数目的离子或分子（称为配 体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子 NH3 NH3 的空位（空轨道）的原子或离子（统称中心 原子）按一定的组成和空间构型所形成的化 Cu2+ 合物。
配体——配合物中与形成体结合的提供孤电子对的离子或中性 配合物中与形成体结合的提供孤电子对的离子或中性 配体 分子。 CO等等 等等。 分子。如NH3、CN-、CO等等。 提供配体的物质——配合剂，如NaOH等。 配合剂， NaOH等 提供配体的物质 配合剂 配位原子——配体中直接提供孤电子对与形成体形成配位键的 配体中直接提供孤电子对与形成体形成配位键的 配位原子 原子。 原子。常见的配位原子为电负性较大的非金属原 子。如N、O、S、C和卤素等原子。 和卤素等原子。 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，配体可分为单齿和 根据一个配体中所含配位原子数目的不同， 多齿配体。 多齿配体。 单齿配体—— 一个配体中只有一个配位原子， 一个配体中只有一个配位原子， 单齿配体 如NH3、OH-、CN- 、SCN-等。 多齿配体—— 一个配体中有2个或2个以上配位原子， 一个配体中有2个或2个以上配位原子， 多齿配体 如[Cu(en)2]2+。
6.1
配合物基本概念
一、配合物的定义
+
加入酒 精过滤
配合物的形成 CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4
把纯净的深蓝色 的硫酸四氨合铜 晶体溶于水，分 成三分，进行如 理实验： 深蓝色 晶体
18-药用化学基础-第七章-配位平衡与配位滴定法
H 2[PtCl6]
酸
[Cu(NH3)4] (OH)2 碱
配 合 物
[Cu(NH3)4] SO4 [Ni(CO)4]
盐
电中性
2、配合物的组成
❀ 配合物的组成： [ Cu ( NH 3 ) 4 ] SO4
中心原子 配体 配位数
内界(配离子)
外界
配合物
（1）内界与外界：
①内界：具有一定稳定性的结构单元。
③举例：
形成体
（中心离子或中心原子）
[Cu(NH3)4]2+ [Fe(CN)6]3Cu2+ Fe3+ Pt2+ Fe原子 Si4+
[PtCl2(NH3)I2]
[Fe(CO)5] [SiF6 ]2-
（3）配位体和配位原子：
①配位体：（配体）
在配合物中，与中心离子（或原子） 相结合的分子或离子，称为配位体，简 称配体。 例如：
(4)配位数
直接与中心离子(或原子)结合的配位原子的数目。 配位数=配位键数目 配合物 [Cu(NH3)4] 2+ [Cu(en)2] 2+ [Co(en)2(NH3) Cl] 2+ 配位数 4 4 6 配位原子 N N N、N、Cl
练习：
一、指出下列配合物的配位原子和配位数： 配合物 配位原子 Cl、N N N N Cl、N 配位数 4 6
通常K稳较大,为书写方便常用lgK稳来表示。 （2）lgK稳的影响因素：
①配体的电荷越高，配离子的lgK稳值越大。
②配体的半径越小，配离子的lgK稳值越大。
6、配离子稳定常数的应用： 计算配合物中有关离子的浓度。 例7-1：
在含有0.10 mol/L [Cu(NH3)4]2+ 配离子溶 液中，当NH3浓度分别为 （1）1.0 mol/L， （2）2.0 mol/L 时， 处于平衡状态时游离Cu2+的浓度分别是 多少？ （已知 [Cu(NH3)4]2+ 的 K稳=2.1×1013）
(完整版)无机及分析化学第九章答案
第9章配位平衡与配位滴定法1.无水CrC13和氨作用能形成两种配合物A和B，组成分别为CrC13·6NH3和CrC13·5NH3。
加入AgNO3，A溶液中几乎全部的氯沉淀为AgC1，而B溶液中只有三分之二的氯沉淀出来。
加入NaOH并加热，两种溶液均无氨味。
试写出这两种配合物的化学式并命名。
解：A [Cr(NH3)6]Cl3三氯化六氨合铬（Ⅲ）B [Cr Cl (NH3)5]Cl2二氯化一氯·五氨合铬（Ⅲ）2.指出下列配合的的中心离子、配体、配位数、配离子电荷数和配合物名称。
K2[HgI4] [CrC12(H2O)4]C1 [Co(NH3)2(en)2](NO3)2Fe3[Fe(CN)6]2K[Co(NO2)4(NH3)2] Fe(CO)5解：3.试用价键理论说明下列配离子的类型、空间构型和磁性。
（1）[CoF6]3-和[Co(CN)6 ]3- （2）[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-解：4.将0.10mol·L-1ZnC12溶液与1.0mol·L-1NH3溶液等体积混合，求此溶液中[Zn(NH3)4]2+和Zn2+的浓度。
解：Zn2++ 4NH3= [Zn(NH3)4]2+平衡浓度/mol·L -1 x 0.5-4×0.05+4x ≈0.3 0.05-x ≈0.0594342243109230050⨯=⋅==++..x .)NH (c )Zn (c ))NH (Zn (c K f θx =c(Zn 2+)=2.13×10-9mol·L -15.在100mL0.05mol·L -1[Ag(NH 3)2]+溶液中加入1mL 1mol·L -1NaC1溶液，溶液中NH 3的浓度至少需多大才能阻止AgC1沉淀生成？解： [Ag(NH 3)2]++Cl - = AgCl + 2NH 3 平衡浓度/mol·L -1 0.05 0.01 c(NH 3)107233210771101111-+-⨯⨯⨯===..K K ))NH (Ag (c )Cl (c )NH (c K sp f j 11073510107711011010050--⋅=⨯⨯⨯⨯=Lmol .....)NH (c6.计算AgC1在0.1mol·L -1氨水中的溶解度。
分析化学配位平衡与配位滴定法剖析
第三章 配位平衡与配位滴定法§3.1 配位滴定法概述 (了解)3.1.1 配位滴定法中常用的配合物与适用配位滴定法的条件 1、配位滴定法中常用的配合物定义：以配位反应和配位平衡为基础的滴定分析方法。
①简单配合物：由中心原子（离子）与单齿配体所形成的配合物。
常见的无机配位剂有：F —、NH 3、SCN —、CN —、Cl —、NO 2—等。
其与中心离子形成的简单配合物如AlF 63—、Cu(NH 3)42+等。
②螯合物：多齿配体与中心离子形成的具有闭合环状的配合物。
含有多齿配体的配位剂称为螯合剂。
常见的螯合剂有：乙二胺和EDTA 。
※ 分析化学中重要的螯合剂，主要有以下几种类型：a 、“OO ”型螯合物这类螯合剂以两个氧原子为键合原子，如羟基酸、多元酸、多元醇、多元酚等。
它们通过氧原子（硬碱）和金属离子（硬酸型阳离子）相键合，形成稳定的螯合物。
例如：酒石酸与Al 3+反应，形成五元环螯合物。
+2H++Al 3+3113Al 3+OO C-OH C-OH C-OH C-OH C-OH C O C O O Ob 、“NN ”型螯合剂这类螯合剂是通过氮原子（中间碱）与金属离子相键合，能与中间酸和一部分软酸型阳离子形成稳定的螯合物，如各种有机胺类和含氮杂环化合物等。
例如：邻二氮菲与Fe 2+的反应，形成五元环螯合物。
NNNN Fe2+Fe2+33+c 、“NO 型”螯合剂这类螯合剂为一些氨羧配合剂(如EDTA)和羟基喹啉类物质，通过氧原子（硬碱）和氮原子（中间碱）与金属离子相键合，能与许多硬酸、软酸和中间酸的阳离子形成稳定的螯合物。
例如：8-羟基喹啉与Al 3+作用，形成五元环螯合物。
+Al 3+31N ON13Al 3++ H +d 、含硫螯合剂（“SS 型”，“SO 型”，“SN 型”等）这类螯合剂由两个S 原子（软碱）作键合原子的“SS ”型螯合剂，能与软酸和一部分中间酸型阳离子形成稳定的螯合物。
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21、要知道对好事的称颂过于夸大，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈
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配位平衡与配位滴定法
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分析化学课件： 第五章 配位滴定法
5
• 3.EDTA：结构式
• 水溶液：
• 从结构上看EDTA为四元酸，常用H4Y表示，在 水溶液中，两个羧基上的氢原子转移到氮原子 上，形成双偶极离子。它的六个配位原子，能 与金属离子形成稳定的“螯合物”。
分析化学
第五章 配位滴定法
6
• EDTA一般用H4Y表示，当它溶于水时，若溶液 的酸度很高，可形成H6Y2+，相当于六元酸，有 六级解离平衡。记录时省略电荷：H6Y， H5Y，…，Y。
金属离子配位能力降低的现象称为酸效应，其
影响程度可用EDTA的酸效应系数αY(H)来表示：
Y
H
=
Y'
Y
分析化学
第五章 配位滴定法
17
• 酸效应系数表示在一定酸度下，反应达到平衡时， 未参加配位反应的EDTA总浓度[Y´]与能参加配 位反应的Y4-离子的平衡浓度[Y4-]（有效浓度） 之比。
• 酸效应系数等于Y4-的分布系数δY的倒数：
H+ 4
+
Ka6
K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
H+ 5
+
H+ 6
K K K K K K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2
a6 a5 a4 a3 a2 a1
分析化学
第五章 配位滴定法
19
• 由上式可知，溶液的H+浓度越大，酸效应系数αY(H)
• ③反应必须迅速。
• ④要有适当的方法确定滴定终点。
• ⑤反应产物最好是可溶的。
分析化学
第五章 配位滴定法
2
三、配合物分类
化学分析第六章配位滴定法
39
(一) 滴定曲线的计算 [M ][' M] YV ' M CM VMVY [Y ]'[M] Y'VY CY VMVY
K'MY [MY]' [M]' [Y]'
KMY、CM、CY、VM、VY已知，可算出[M]
pH=2, lgY(H)=13.79, lg Zn(OH)=0 pH=5, lgY(H)=6.54, lg Zn(OH)=0
pH=2时： lgKZnY = lgKZnY - lgY(H)= 16.5-13.79=2.71
pH=5时： lgKZnY = 16.5- 6.54 = 10.05
37
例：计算pH11时，[NH3]=0.1mol/L时lgK’ZnY
25
αα 1 Y Y(HY ) (N)
26
2. 金属离子M的副反应系数 M
配位效应系数 M(L)：由于其它配位剂L的存
在，溶液中金属离子M与配位剂Y进行 主反应能力降低的现象。
M L ML
ML2
ML
辅助n配 位效应
+Y
MY
27
[M] ML [M]
[M []M[LM ]2]L [M n] L [M]
O
H 2C
C O
C H 2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
O
C
CH2 O
C
O 6
EDTA螯合物的模型
7
EDTA-M的特点：
• 配位比是1:1 • 配合物稳定性高 • 配位反应速度快 • 大多数配合物无色
（完整版）配位化合物与配位滴定法
（完整版）配位化合物与配位滴定法第⼋章配位化合物与配位滴定法【知识导航】本章知识在《中国药典》（2010年版）中主要应⽤于含⾦属离⼦药物的含量测定，以配位反应为基础的滴定分析法。
⽬前多⽤氨羧配位剂为滴定液，其中以⼄⼆胺四醋酸(EDTA)应⽤最⼴。
《中国药典》中使⽤直接滴定法对葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钙⼝服液、葡萄糖酸钙含⽚、葡萄糖酸钙注射剂、葡萄糖酸钙颗粒、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸锌⼝服液、葡萄糖酸锌⽚、葡萄糖酸锌颗粒进⾏含量测定；使⽤间接滴定法对氢氧化铝、氢氧化铝⽚、氢氧化铝凝胶进⾏含量测定。
在历年执业药师考试中也有相关考题出现。
学好本章内容有利于掌握配位滴定法的原理、配位滴定法在药物分析中的应⽤以及备战执业药师考试。
【重难点】1．配位化合物（coordination compound）简称配合物，以具有接受电⼦对的空轨道的原⼦和离⼦为中⼼（中⼼离⼦），与⼀定数量的可以给出电⼦对的离⼦或分⼦（配体）按⼀定的组成和空间构型形成的化合物。
配位键的形成：中⼼离⼦（原⼦）提供空轨道，配位体上的配位原⼦提供孤对电⼦。
例如：[Cu(NH3)4]SO4、K3[Fe(NCS)6]等。
这些化合物与简单的化合物区别在于分⼦中含有配位单元，⽽简单化合物中没有这些配位单元。
以[Cu（NH3）4]SO4为例：[Cu （NH3）4 ] SO4↓↓↓内界配体外界配位体中提供孤电⼦对的，与中⼼离⼦以配位键结合的原⼦称为配位原⼦。
⼀般常见的配位原⼦是电负性较⼤的⾮⾦属原⼦。
常见配位原⼦有C、N、O、P及卤素原⼦。
由于不同的配位体含有的配位原⼦不⼀定相同，根据⼀个配位体所提供的配位原⼦的数．．．．．．⽬．，可将配位体分为单齿配位体（unidentate ligand）和多齿配位体（multidentate ligand）。
只含有⼀个配位原⼦配位体称单齿配位体如H2O、NH3、卤素等。
有两个或两个以上的配位原⼦配位体称多齿配位体，如⼄⼆胺NH2⼀CH2⼀CH2⼀NH2（简写为en），草酸根C2O42-（简写为ox）、⼄⼆胺四醋酸根（简称EDTA）等。
第7章 配位平衡和配位滴定法
本章主要内容： 第一节 配位化合物的基本概念 第二节 配位平衡 第三节 配位滴定法
配位化合物的生物医药应用
实验
CuSO4溶液 适量氨水
(浅蓝色)
乙醇
[Cu(NH3)4]SO4晶体
(深蓝色)
Cu2(OH)2SO4
↓
过量氨水
(蓝色)
[Cu(NH3)4]2+
(深蓝色)
N
N
N
N
名称 草酸根
乙二胺
邻菲罗啉
联吡啶 乙二胺 四乙酸
缩写符号 (OX) (en)
(o-phen) (bpy)
(H4edta)
CH2 H2N
CH2 NH2
NN
乙二胺(en）
联吡啶(bpy)
O O 2–
N
N
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
CC
O• •
O• •
C2O42-
3.配体数和配位数
配体数：配合物中配体的总数 配位数：与中心原子结合成键的配位原子的数目 单基配体形成的配合物：
配体命名顺序
同类配体中配位原子相同，较少原子数的配体在前， 较多原子数的配体列后
例：[Pt(NH3)2 (NH2OH)NO2]Cl 氯化一硝基 ·二氨·一羟胺合铂(Ⅱ)
配离子为阴离子，则在配离子与外界阳离子之间用
“酸”字连接；若外界为氢离子，则在配离子之后缀以
“酸”字，即“某酸”。
K[Al(OH)4]
1、配合物的命名顺序 内外界顺序与一般无机化合物的命名原则相同。 阴离子名称在前，阳离子名称在后。
2、内界（配离子）的命名顺序
配体数
配体名称
合
（汉字数字） （不同配体间用圆点·分开）
8.配位平衡和配位滴定法
习 题八一、选择题（将正确答案的序号填在括号内） 1．下列配合物中心离子的配位数有错误的是（ ）a.[Co(NO 2)3(NH 3)3]；b.K 2[Fe(CN)5NO]；c.[CoCl 2(NH 2)2(en)2]；d.[Co(NH 3)4Cl 2]Cl 。
2．关于配合物，下列说法错误的是（ ）a.配体是一种可以给出孤对电子或π健电子的离子或分子；b.配位数是指直接同中心离子相连的配体总数；c.广义地讲，所有金属离子都可能生成配合物；d.配离子既可以存在于晶体中，也可以存在于溶液中。
3．关于外轨型与内转型配合物的区别，下列说法不正确的是（ ）a.外轨型配合物中配位原子的电负性比内轨型配合物中配位原子的电负性大；b.中心离子轨道杂化方式在外轨型配合物是ns 、np 、nd 轨道杂化，内轨型配合物是（n-1）d 、ns 、np 轨道杂化；c.一般外轨型配合物比内轨型配合物键能小；d.通常外轨型配合物比内轨型配合物磁矩小。
4．当下列配离子浓度及配体浓度均相等时，体系中Zn 2+离子浓度最小的是（ ）a.()+243NH Zn ； b.()+22en Zn ；c. ()-24CN Zn d.()-24OH Zn。
5．Fe(Ⅲ)形成配位数为6的外轨型配合物中，Fe 3+离子接受孤对电子的空轨道是（ ）a.d 2sp 3；b.sp 3d 2；c.p 3d 3d.sd 5 6．下列配离子能在强酸性介质中稳定存在的是（ ）a.()-3232O S Ag ； b.()+243NH Ni ； c.()-3342O C Fe ； d.-24HgCl 。
7．测得()+363NH Co 的磁矩µ=0.0B· M,可知Co 3+离子采取的杂化类型为（ ）a.d 2sp 3；b.sp 3d 2；c.sp 3 ；d.dsp 2 8．下列物质具有顺磁性的是（ ）a.()+23NH Ag ； b.()-46CN Fe ； c.()+243NH Cu ； d.()-24CN Zn9．下列物质中，能作为螯合剂的为（ ）a.HO-OH ；b.H 2N-NH 2；c.（CH 32）2N-NH 2；d.H 2N-CH 2-CH 2-NH 2。
第八章配位平衡与配位滴定法
如N、O、S、C和卤素原子等。
3、配位数 直接与中心离子（或原子）以配位键相结
合的配位原子总数称为中心离子(或原子）的配 位数。
单基配体，配位数等于配体的个数，如 [Cu(NH3)4]2+ ；多基配体，配位数等于配体数乘 以每个配体中的配位原子数，如， [Pt(en)2]2+ 。
六(异硫氰酸根)合铁（Ⅲ）酸钾
[CoCl(SCN)(en)2]NO3 硝酸一氯·一(硫氰酸根) ·二(乙二胺)合钴（Ⅲ）
[Co (NH3)3(NO2)3] [Co(ONO)(NH3)5]SO4
有时用习惯名称:
三硝基·三氨合钴（Ⅲ） 硫酸一亚硝酸根·五氨合钴（Ⅲ）
[Ag(NH3)2]+: [Cu(NH3)4]2+: K3[Fe(CN)6]: K4[Fe(CN)6]: H2[SiF6] H2[PtCl6]
OO
草酸根：
‖‖
— O— C— C—O—
乙二胺(en)： H2N—CH2—CH2—NH2
乙二胺四乙酸（EDTA）
HOOC—CH2
CH2—COOH
N—CH2CH2—N
HOOC—CH2
CH2 —COOH
酒石酸根： — OOC—CH—CH—COO — OH OH
配位原子： 在配位体中，直接与中心离子结合的原子
❖ 逐级稳定常数随着配位数的增加而减小。因为配位数增加 时，配体之间的斥力增大，同时中心离子对每个配体的吸 引力减小，故配离子的稳定性减弱。
❖ 逐级稳定常数的乘积等于该配离子的总稳定常数：
二、配位平衡的移动
配位平衡也是一个动态平衡。改变影响平衡的
条件之一，平衡就会发生移动。酸碱反应、沉淀 反应、氧化还原反应往往都能对配位平衡产生影 响。配离子MLx(n-x)+、金属离子Mn+及配体L－在水 溶液中存在下列平衡：
第八章配位平衡与配位滴定法
第八章 配位平衡与配位滴定法§8-1 配合物教学目的及要求：1.掌握配合物及其组成。
2.掌握配合物命名。
教学重点：配合物命名。
教学难点：配合物命名。
一、配合物及其组成1.中心离子中心离子绝大多数为金属离子特别是过渡金属离子。
2.配体和配位原子配合物中同中心离子直接结合的阴离子或中性分子叫配体，配体中具有孤电子对并与中心离子形成配位键的原子称为配位原子（单基（齿）配体，多基（齿）配体） 3.配位数配合物中直接同中心离子形成配位键的配位原子的总数目称为该中心离子的配位数 配位数=配位体数×齿数 4.配离子的电荷数配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。
[Cu (NH 3)4] SO 4 K 3[Fe(CN)6]↑↑↑↑↑↑↑↑中心离子中心离子配体配体配位数配位数外界内界外界内界配合物配合物二、配合物的命名配离子按下列顺序依次命名：阴离子配体→中性分子配体→“合”→中心离子(用罗马数字标明氧化数)。
氧化数无变化的中心离子可不注明氧化数。
若有几种阴离子配体，命名顺序是：简单离子→复杂离子→有机酸根离子；若有几种中性分子配体，命名顺序是：NH 3→H 2O →有机分子。
各配体的个数用数字一、二、三……写在该种配体名称的前面。
对整个配合物的命名与一般无机化合物的命名相同，称为某化某、某酸某和某某酸等。
由于配离子的组成较复杂，有其特定的命名原则，搞清楚配离子的名称后，再按一般无机酸、碱和盐的命名方法写出配合物的名称。
举例：K 4[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅱ)酸钾 H[AuCl 4] 四氯合金(Ⅲ)酸[CoCl 2(NH 3)3(H 2O)]Cl 氯化二氯三氨一水合钴(Ⅲ) [PtCl(NO 2)(NH 3)4]CO 3 碳酸一氯一硝基四氨合铂(Ⅳ) [Ni(CO)4] 四羰基合镍§8-2 配离子的配位离解平衡教学目的及要求：1.理解配位平衡常数。
2.掌握配位平衡的移动。
配位平衡与配位滴定法教学案例
第9章配位平衡与配位滴定法—教学案例案例9.1：铜氨纤维具有会呼吸、清爽、抗静电、悬垂性佳四大功能，其最吸引人的特性为具吸湿、放湿性，属呼吸、清爽的纤维。
铜氨纤维产品的性能近似于丝绸，极具悬垂感。
作为面料它手感柔软，光泽柔和，符合环保服饰潮流，特别适用于与羊毛、合成纤维混纺或纯纺，做高档针织物。
利用铜氨溶液具有溶解纤维的能力，将棉纤维溶解在铜氨溶液中，配成纺丝液，然后从很细的喷丝嘴中将纺丝液喷注于稀酸中，纤维素则以细长且具有蚕丝光泽的细丝从稀酸中沉淀出来，再进行染色、调图等，便得到质地高档、色泽艳丽的铜氨纤维。
问题：(1) 铜氨溶液的主要化学成分是什么？如何制备？(2) 工业上制造人造丝是利用了铜氨溶液的什么性质？案例9.1分析：向硫酸铜溶液中加入过量的氨水，得到的不是氢氧化铜沉淀，而是浅蓝色的碱式硫酸铜沉淀：2CuSO4 + 2NH3ꞏH2O＝Cu2(OH)2SO4↓+ (NH4)2SO4若继续加入氨水，碱式硫酸铜沉淀就会溶解，得到亮蓝色的四氨合铜配离子：Cu2(OH)2SO4 + 8NH3＝2[Cu(NH3)4]2+ + SO42− + 2OH−铜氨溶液具有溶解纤维的性能，在所得的纤维溶液中再加酸时，纤维又可以沉淀析出。
案例9.2：配位化学是无机化学中发展最快的一个分支，也是众多学科的交叉点，在元素分离和提取、催化领域、工业水处理、染料工业、医药工业、食品工业等有广泛的应用。
顺铂(Cisplatin)是1965年美国科学家罗森伯格(Rosenborg)等人首次发现的，是第一个具有抗癌活性的金属配合物。
顺铂可抑制癌细胞的DNA复制过程，并损伤其细胞膜结构，有较强的广谱抗癌作用。
临床用于卵巢癌、前列腺癌、睾丸癌、肺癌、鼻咽癌、食道癌、恶性淋巴瘤、乳腺癌、头颈部鳞癌、甲状腺癌及成骨肉瘤等多种实体肿瘤，均能显示疗效。
它具有抗癌谱广、作用强、与多种抗肿瘤药有协同作用、且无交叉耐药等特点，为当前联合化疗中最常用的药物之一。
EDTA配位滴定法
(2)当 pH = 50时，由表7-2查得lgαY(H) = 645
' = lg K –lgαY(H) = 1650–645 = 1005 lg K 稳 ( ZnY ) 稳( ZnY )
以上计算结果说明，ZnY在pH = 50 时 lg K 稳( ZnY ) = 1005， ' lg K 该配合物比较稳定；而在pH = 20时 稳( ZnY ) = 299，配合物不 稳定，即在此pH值下，配位反应进行不完全。
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§7–3 EDTA配位滴定法
第七章 配位平衡与配位滴定
表7-3 pH=100时用001000 mol/L EDTA溶液滴定2000m001000
mol/L Ca2+ 溶液过程的pCa值
加入EDTA溶液
mL 0 % 0 Ca2+ [Ca2+] = c0 2.0
溶液组成
[Ca2+]计算公式
pCa
18.00
19.80 19.98 20.00 20.02 20.20
90.0
99.0 99.9 100.0 100.1 101.0
CaY+Ca2+
按剩余的Ca2+计 算
3.28
4.30 5.30 6.27
CaY
[Ca 2 ]
c( CaY ) 等 K ( CaY )
CaY+Y
[Ca 2 ] [CaY ] K (CaY ) [Y ]
pH
0.0 23.46 2.5 11.90 5.0 6.45
lgY ( H ) pH lgY ( H ) pH lgY ( H )
0.0 23.46 2.5 11.90 5.0 6.45 0.0 23.4 6 2.5 11.9 0 5.0 6.45 0.0 23.46 2.5 11.90 5.0 6.45 0.0 23.46 2.5 11.90 5.0 6.45 0.0 23.46 2.5 11.90 5.0 6.45
无机与分析化学第九章配位化合物与配位滴定法
[Ni（NH3）4]2+ 3d8 NH3↑ ↑ ↑NH3 sp3杂化 正四面体
3、[FeF6]3－ 配位数为6 Fe 3d64s2
四、杂化轨道空间构型 见P299表9-4或图片14 五.价键理论的局限性 (1)可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3-，但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的事实。 (2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.。 (3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物
sp3杂化 正四面体
6个 键
内轨型配合物：中心离子是以（n－1）d，ns，np轨道杂化成键，有内层轨道参与杂化。 【特点】内层电子发生重排，由于内层轨道d电子发生重排，使自旋平行的未成对电子数减少，磁矩变小，甚至为逆磁性；低自旋；又由于中心离子以能量较低的内层轨道参与杂化成键，故稳定性大。 例如： （1） [Fe（CN）6]3－
第九章 配位化合物与配位滴定法 【要点】1、配位化合物结构及命名； 2、价键理论； 3、配位平衡受各类平衡的影响及相关计算； 4、配位滴定曲线； 5、金属指示剂的应用原理（封闭、僵化） 6、各种滴定方式的理解及常见滴定的掌握（控制酸度方法的滴定） §9—1配位化合物的组成及命名 一、组成 1893年维尔纳提出配位理论：认为配合物中有一个金属离子或原子处于配合物的中央，称为中心离子，在它周围按一定几何构型围绕着一些带负电荷的阴离子或中性分子，
O
O
常见的配体见P293 表9－2 螯合物：由多基配位体与同一金属离子形成的具有环状结构的配合物。形成的环为螯环，以五元环和六元环最稳定。 3、配位数：直接同中心离子结合的配位原子的总数，一般为偶数。 目前已知形成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。 对单基配位体 中心离子的配位数 = 配位体的数目 如：[Cu（NH3）4]2+ 4个 对多基配位体 中心离子的配位数 = 配位体的数目×该配位体的基数（齿数） 如：[Cu（en）2]2+ 2×2=4个 [Co（en）2（N2O）Cl]SCN 2×2+1+1 = 6个
无机及分析化学第十章配位滴定课后练习与答案
第十章配位平衡与配位滴定一.选择题1．EDTA与金属离子形成的配合物，其配位比一般为（）A.1:1B.1:2C.1:4D.1:62.有关EDTA叙述错误的是（）A.EDTA也是六元有机弱酸B.可与大多数离子形成1:1型的配合物C.与金属离子配位后都形成深颜色的配合物D.与金属离子形成的配合物一般都溶于水。
3.已知lgK MY=18.6，pH=3.0时的lgK'MY=10.6,则可求得pH=3.0时的酸效应系数的对数为（）A.3B.8C.10D.184.在配位滴定时，金属离子与EDTA形成的配合物越稳定，K越大，则滴定时所允许的pHMY（只考虑酸效应）（）A.越低B.越高C.中性D.无法确定5.下列金属离子浓度均为0.01mol.L-1，则pH=5.0时，可用EDTA标准溶液直接滴定的是（）A.Mg2+B.Mn2+C.Ca2+D.Zn2+6．EDTA滴定Zn2+时，若以铬黑T作指示剂，则终点颜色为( ) 。
A. 黄色B. 酒红色C.橙色D.蓝色7. 对金属指示剂叙述错误的是（）。
A.指示剂本身颜色与其生成的配位物颜色应显著不同B.指示剂应在适宜pH范围内使用C.MIn稳定性要略小于MY的稳定性D. MIn稳定性要略大于MY的稳定性8.如果MIn的稳定性小于MY的稳定性，此时金属指示剂将出现（）A.封闭现象B.提前指示终点C.僵化现象Ｄ.氧化变质现象9.某溶液主要含有Ca2+、Mg2+及少量Fe3+、Al3+。
在PH=10时,加入三乙醇胺，以EDTA滴定，用铬黑T为指示剂，则测出的是（）。
A.Mg2+量B.Ca2+量C.Ca2+、Mg2+总量D.Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+总量10.在直接配位滴定法中，终点时,一般情况下溶液显示的颜色为（）。
A、被测金属离子与EDTA配合物的颜色B、被测金属离子与指示剂配合物的颜色C、游离指示剂的颜色D、金属离子与指示剂配合物和金属离子与EDTA配合物的混合色11. 在EDTA配位滴定中，有关EDTA酸效应的叙述何者是正确的（）。
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5.3.2配位滴定的基本原理
乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多金 属离子形成稳定的螯合物。在化学分析中，它除了用于 络合滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用 作掩蔽剂。
白色乙晶二体胺，四无乙毒酸，简不称吸ED潮T。A在或水ED中T难A溶酸。，在常2用2℃H4时Y表，示每。 100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂， 易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。
配位平衡与配位滴定法
5.1配合物的基本概念 5.1.1配合物及其组成 1 配位化合物的定义
以溶A解gC1.l3是5×一1种0-4难g 溶Ag于C水l，的因白此色常沉利淀用，C每l-与10A0gg+H生2成O中可 AgCl沉淀反应去检出Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸， 也以不形溶成于可强溶碱性，的却[A易g（溶N于H氨3）水2]，+：这是因为Ag+和NH3可
[络A合g(C滴N定)2。]-络反离应子如(下K：形＝1021)的反应，就可用于
Ag+十2CN-=Ag[(CN)2] 当 滴 定 达 到 计 量 点 时 ， 稍 过 量 的 Ag+ 就 与
A使g溶[(C液N变)2浑]-反浊应，生而成指白示色终点的。Ag[Ag(CN)2]沉淀，
Ag++Ag(CN)2-= Ag[Ag(CN)2]
配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心离子 的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是 双齿配体，即每1个en有2个N原子与中心离子 Cu2+配位，在此，Cu2+的配位数是4而不是2。
（4） 配离子的电荷
形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。 例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据 Fe3+和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据 配合物的外界离子(3个K+)电荷数判定 [Fe(CN)6]3-的电荷数为-3。
离子的结构：
5.2配位平衡 5.2.1配合物的离解
可溶性配合物在水中有两种离解情况，一种是发 生在内界与外界之间，属于强电解质，全部离解， 如
[Ag(NH3)2]NO3 →[Ag(NH3)2]＋ + NO3－ 另一种情况是发生在内界的中心离子与配体之间，
与弱电解质相似，只是部分离解，存在着离解和 配位两种倾向
③MIn应是易溶于水，配位反应灵敏性高，指示 剂稳定，并且有较好的选择性。
①络黑T 简称BT或EBT，它属于二酚羟基偶氮类 染料。在不同PH值范围内它有的不现颜色； PH<6时，显红色；7<PH<11时显蓝色；PH>12 时，显橙色；铬黑T能与许多二价金属离子如 Mg2+、Ca2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等形成红色 配合物。
④ [Cu(en)2]Br2
中心离子
Zn2+ Ag+ Co3+ Cu2+
配体
OHS2O32Cl-,NH3 en
配位 数 4 2 6 4
配离子 电荷 -2 -3 +2 +2
5.1.3配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配 合物
K2 [PtCl6]
[Fe(H2O)6] Cl5
1.配位能力强，络合广泛。 2.配比比较简单，多为1:1 3.络合物大多带电荷，水溶性较好。 4.络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色 的螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时， 一股则形成颜色更深的螯合物。如：
NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY蓝色 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄
①在滴定的PH值范围内，MIn颜色与In颜色应 有显著的不同，这样终点颜色变化才明显。
②MIn的稳定性要适当，一般要求 104>KfMIn<KfMY并且lgKfMY-lgKfMIn≥2。如 果MIn的稳定性太低，它的离解程度就很大，造 成终点提前或颜色变化不明显，终点难以确定。 反之，如果稳定性过高，达到化学计量点时， EDTA难于夺取MIn中的M，In不能及时游离出 来，终点看不到颜色变化或颜色变化拖后。
3、金属指示剂
配位滴定分析中的指示剂是用来指示 溶液中金属离子的浓度的变化情况，故称 为金属离子指示剂，简称金属指示剂。
（1）金属指示剂的变色原理 金属指示剂本身是一种有机配位剂，可与金属离
子生成一种有颜色的配合物。这种配合物的颜色 与金属指示剂本身颜色显不同。把指示剂滴加到 被测金属离子溶液中，它立即与部分金属离子配 位，此时溶液呈现该配合物的颜色，若用M表示 金属离子，用In表示指示剂阴离子
5.1.2配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。 命名顺序： （1）先无机配体，后有机配体
顺cis-二- [氯PtC二l2·((P三h苯3P)基2]磷)合铂(II) (2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾 (3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
1、掌握EDTA标准溶液的配制与标定方法。 2、熟悉铬黑T指示剂的滴定终点判断。
仪器 分析天平、托盘天平、酸式滴定管（25ml ，棕色），量杯（500m1），锥形瓶（250m1） ，量筒（5m1、10ml、25ml），烧杯（500m1
┌[C─u─(┴N─H─3┐)4]SO4 内界 外界
[Cu┌(N──H┴3)─4]─2+┐ SO42中心离 配体
Cu2+
(N↑H3)↑4
配位原子┘ └配位数
┌─K─4┴[F─e(─C┐N)6 外界 内界 (K+)4 ┌──[F┴e─(C─N┐)6]4中心离子 配体
Fe3+ (C↑N-)↑6 配位原子┘ └配位数
[Cr(H2O)6] Cl3 2. 多核配合物
Na[AlF6]
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成
的配合物。
3. 多酸型配合物
4. 螯合物
螯合物又称内配合物，它 由多基配体与同一中心离 子形在的具有环状结构的 配合物。其中配体好似螯 钳一样卡住中心离子，而 形象地称为螯合物。例如 乙二胺 （H2NCH2CH2NH2）是 一个双基配体，其中有两 个氨其氮都可作为配位原 子。当它与中心离子配位 时就形成环状结构，如右 图所示的二氯二乙二胺合 镍，及三草酸合铁(III)配
例 1.命名下列配合物，并指出中心离子、配体、配位原子、配位数、
配位离子的电荷。
① Na2[Zn(OH)4]
② K3[Ag(S2O3)2]
③ [CoCl(NH3)5]CO3
解：题解见下表
题号
配合物名称
①
四羟基合锌酸钠
②
二硫代硫酸根合银（I）酸钾
③
碳酸一氯·五氨合钴（III）
④
二溴化二乙二胺合酮（II）
（2）判断干扰离子。在溶液中有多种金属离子存在时，要 在某一PH值条件下滴定其中一种离子，可以应用酸效应 曲线判断其它离子是否有干扰。
（3）确定分步滴定的PH值 当溶液中有几种金属离子共存 时，欲将它们分别滴定，可以查看它们在酸效应曲线上 的相对位置，如果彼此相距较远，可以调整PH值，进行 分步滴定。例如Fe3+、Cu2+、Fe2+和Mg2+共存时，由于 它们在酸效应曲线上相距较远，可以调整溶液酸度，在 PH=1-2时滴定Fe3+，在PH=3-4时滴定Cu2+，在PH=5-6 时滴定Fe2+，最后在PH=10左右滴定Mg2+。
EDTA二钠盐的溶解度较大，在22℃时，每100毫升水中 可 镕 解 11.1 克 ， 此 溶 液 的 浓 度 约 为 0.3moL·L-1 。 由 于 E接D近T于A二1/2钠(p盐Ka水4+溶pK液a5中)＝主4.要42是。H2Y2-，所以溶液的pH值
在H4任Y、何H水3Y溶-、液H中2，Y2E-、DHTAY3总-和是Y以4-等H76Y种2+型、体H存5Y在+、。 EDTA与金属离子形成的络合物具有下列特点；
K稳＝
[ Ag(NH3 )2 ] [ Ag ] [NH3 ]2
K不稳＝
[ [
Ag ][NH3 Ag(NH3 )2
]2 ]
5.3配位滴定法 5.3.1配位滴定的概念
利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法，
称为络合滴定法。 定 氰 化 物 时 ， Ag+
例与如CN，- 络用合Ag，N形O3成标难准离溶解液 滴的
能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件： 1、形成的络合物要相当稳定，K形≥108，
否则不易得到明显的滴定终点。 2、在一定反应条件下，络合数必须固定(即
只形成一种配位数的络合物)。 3、反应速度要快。 4、要有适当的方法确定滴定的计量点。
应用有机络合剂(多基配位体)的络合滴定方法， 已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前 应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸 (简称EDTA)。
英文字母顺序排列。 [三Co氯(N化H五3)氨5H·2一O]水Cl合3 钴(III)
(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时， 按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英 文顺序排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS) 时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。
单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-， X-，CN-，SCN-等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子
在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的
总数称为该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+ 中，Cu2+的配位数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的 配位数为6。目前已知形成体的配位数有1到14， 其中最常见的配位数为6和4。由单齿配体形成的 配合物，中心离子的配位数等于配体的数目；若