生活饮用水中“苯系物”的顶空气相色谱测定法
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参考文献 [ 1 ] GB 5750. 8 - 2006 生活饮用 水标准 检验 方法 有 机物 指标
[ S]. [ 2 ] 胡美华. 苯系物 、酯类 、酮 类的气相色 谱同时 测定方法 [ J ]. 中
国卫生检验 , 2008, 18 (6) : 986 - 987. [3 ] 许瑛华 ,罗振奎 ,李小霞 ,等 . GC - MS 法测定生活 饮用水中 13
收稿日期 : 2008212 228
杨万宗 ,等 :生活饮用水中苯系物的顶空气相色谱测定法
55
0. 50、1. 00、2. 00、4. 00、5. 00 mL 于 7个 100 mL 容 量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,配制成 0. 01、0. 02、0. 10、 0. 20、0. 40、0. 80、1. 00μg/mL的系列混合标准工作 溶液 。准确称取 氯化 钠 4. 0 g放 入顶 空瓶 , 共 21 只 ; 分别准确加入以上 7种浓度的混合标准工作溶 液各 20 mL,每个浓度 3只 ; 轻轻振荡 ,使氯化钠充 分溶解并摇匀 ,于 65℃恒温水浴平衡 30 m in,顶空 抽取瓶内液上空间气体 1 mL,进样测定。以峰面积 或峰高的均值对苯系物的质量浓度绘制标准曲线 。 2 结果与讨论 2. 1 色谱图 在 1. 2色谱条件下对苯系物混合标准溶液进行 测定 ,色谱图如图 1所示 。
54
化学分析计量
2009 年 ,第 18卷 ,第 2期
生活饮用水中苯系物的顶空气相色谱测定 法
杨万宗 庄定利 徐 玮 龙 蕊 韩晓华 李俊杰
(中国石化集团资产管理公司扬子分公司行政处职业卫生与疾病预防控制所 , 南京 210048)
摘要 建立顶空气相色谱法测定生活饮用水中微量苯 系物 的方法 ,各组分 的分离度较 好 。苯 、甲苯 、乙苯 、对二 甲苯 、间二甲苯 、邻二甲苯 、异丙 苯的检出限分别为 0. 002、0. 004、0. 005、0. 007、0. 007、0. 008、0. 005 m g/L, 样品 的平 均加标回收率为 97. 0% ～100. 8% ,测量结果的相对标准偏差不大于 5. 1% ( n = 5) ,该方 法可满足水中苯系物的检测 要求 。
有机皂土 :色谱固定液 ; 101白色单体 : 180～250μm (筛分干燥 ) ; 甲醇 :色谱纯 ; 氯化钠 :优级纯 , 550℃烘烤 2 h,干燥保存 ; 氮气 :纯度 99. 999% ; 氢气 :纯度 99. 99%; 压缩空气 :经净化 ; 实验用水为净化纯水 。 1. 2 色谱条件 色谱柱 : 3%有机皂土 - 101白色单体与 2. 5% 邻苯二甲酸二壬酯 - 101白色单体的比为 40∶60,柱 长 3 m、内径 3 mm 不锈钢柱 ;柱温 : 45℃; 进样器温 度 : 150℃;检测器 温度 : 200℃; 载气 : 氮气 ,流 速 35 mL /m in;助燃气 :空气 ,流速 400 mL /m in;氢气流量 : 40 mL /m in;外标法定量 ;进样量 : 1 mL。 1. 3 实验方法 ( 1)样品采集 用磨口瓶采集水样至满瓶 ,盖紧瓶盖 ,如不能及 时分析 ,于冰箱 4～10℃保存 。 ( 2)标准贮备溶液制备 准确称取苯、甲苯 、乙苯 、对二甲苯 、间二甲苯 、 邻二甲苯 、异丙苯各 20 mg,分别置于 10 mL容量瓶 中 ,用甲醇溶解并稀释至刻度 ,浓度均为 2 m g/mL。 ( 3)混合标准溶液制备 分别准确吸取苯 、甲苯 、乙苯、对二甲苯、间二甲 苯 、邻二甲苯 、异丙苯标准贮备液 1. 0 mL于 100 mL 容量瓶中 ,用净化纯水稀释至刻度 ,各组分浓度均为 20μg/mL。 ( 4)标准工作曲线绘制 分别 移 取苯 系物 混合 标准 溶 液 0. 05、0. 10、
表 1 各组分的工作曲线方程 、线性范围和检出限
组分
回归方程
r
线性范围 / 检出限 / m g·L - 1 m g·L - 1
苯 y = 1. 0093x - 9. 077 7 ×10 - 5 0. 9999 0. 002～0. 80 0. 002 甲苯 y = 0. 9787x + 8. 866 6 ×10 - 5 0. 9997 0. 004～5. 60 0. 004
本底值 / mg·L - 1 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出
加标量 / m g·L - 1
4. 66 4. 78 4. 78 4. 74 4. 74 4. 74 4. 74
测定值 / 平均回收 m g·L - 1 率 / %
4. 70
100. 8
4. 68
97. 9
4. 75
D ETERM INAT IO N O F BENZENE SER IES IN DR INK ING W ATER BY HEAD SPAC E GAS C HROM ATO GRAPHY
YangW anzong, Zhuang Dingli, XuW ei, Long R ui, Han X iaohua, L i Junjie ( Cen ter for Occupational Health and D isease Con tro l and P reven tion, Department of dm inistration, S INO PEC Group
99. 4
4. 63
97. 6
4. 72
99. 6
4. 60
97. 0
4. 66
98. 3
源自文库
R SD / %
1. 5 3. 2 0. 9 2. 8 1. 8 4. 9 5. 1
从表 2可以看出 ,加标平均回收率为 97. 0% ～ 100. 8% ,相对标准偏差不大于 5. 1% ,该方法可满 足实验室分析要求。 3 结论 采用顶空气相色谱法测定生活 饮用水中苯系 物 ,各组分分离效果良好 ,可满足中小实验室对生活 饮用水水质检测的要求 ,亦可用于环境中空气及污 水中苯系物分析 。但应注意以下几点 : ( 1)在样品分析过程中 ,样品在溶解氯化钠时 不宜过于剧烈振荡 ,以免产生气泡 ; ( 2)严格控制平衡温度及平衡时间 ,分析一个 样品时再平衡下一个样品 ,以防止样品温度降低 ,置 换气体过少而影响分析结果 ; ( 3)如不分析二甲苯异构体及异丙苯 ,可将柱 温提高至 100℃,分析时间可缩短至 3. 5 m in; ( 4)如样品中不含异丙苯 ,在填充色谱柱时将 有机皂土对 DNP的比例适当增加 ,可提高对二甲苯 与间二甲苯的分离度 ; ( 5)当温度等分析条件变化较大时 ,需对标准 曲线重新进行校正 ; ( 6)进样前最好将注射器放置于 37℃恒温干燥 箱预热 ,可减少样品吸附 ; ( 7)进样时动作应尽可能快 ,以避免样品损失 ; ( 8)配制苯系物标准贮备液时 ,一定要用甲醇 溶液溶解苯系物 ,以提高苯系物的溶解度 。
乙苯 对二甲苯 间二甲苯 邻二甲苯 异丙苯
y = 0. 9958x - 2. 054 8 ×10 - 4 0. 9998 0. 005～2. 40 y = 0. 9796x - 3. 433 0 ×10 - 4 0. 9995 0. 007～4. 20 y = 0. 9957x + 8. 924 6 ×10 - 5 0. 9999 0. 007～4. 80 y = 0. 9726x - 5. 765 6 ×10 - 4 0. 9997 0. 008～4. 60 y = 0. 9854x - 4. 930 7 ×10 - 4 0. 9998 0. 005～4. 60
1 —苯 ; 2—甲苯 ; 3—乙苯 ; 4 —对二甲苯 ; 5 —间二甲苯 ; 6—邻二甲苯 ; 7—异丙苯
图 1 苯系物混合标准溶液色谱图
从图 1中可以看出 ,邻二甲苯与异丙苯分离度 稍差 ,如适当降低柱温可提高其分离度 ,但分析时间 会相对增加 ;若样品不需分离二甲苯异构体 ,可适当 提高柱温 ,缩短分析时间 。 2. 2 工作曲线和检出限 在 1. 2色谱条件下对 1. 3 ( 4)中的系列混合标 准工作溶液进行测定 ,以色谱峰面积为纵坐标 ,以苯 系物的质量浓度为横坐标绘制工作曲线 ,各组分的 线性方程和线性相关系数列于表 1。在水样中加入 低浓度标准溶液 ,在上述色谱条件下进样分析 ,以 3 倍信噪比计算各组分的检出限 ,结果见表 1。
0. 005 0. 007 0. 007 0. 008 0. 005
2. 3 精密度与准确度试验 在 1. 2色谱条件下 ,对生活饮用水样平行测定 5次 ,然后在水中加入苯系物混合标准溶液 2μL,进 行加标回收试验 ,测定结果列于表 2。
表 2 方法的精密度与准确度试验 ( n = 5)
组分
苯 甲苯 乙苯 对二甲苯 间二甲苯 邻二甲苯 异丙苯
种苯系物方 法研 究 [ J ]. 中 国卫 生 检验 , 2006 , 16 ( 8 ) : 914 -
56
化学分析计量
2009 年 ,第 18卷 ,第 2期
915. [ 4 ] 许红梅 ,俞杰 ,朱丽波 ,等. 便携式气相色谱顶 空法现场测定水
体中的苯系物 [ J ]. 浙江科技学院学报 , 2003, 15 (11) : 48 - 49. [ 5 ] GB 11890 - 1989 水质中苯系物测定 气相色谱法 [ S ].
A ssets M anagem ent Corporation Yangzi Petrochem ical B ranch, Nanjing 210048 , China) ABSTRAC T The m ethod for de term ining benzene series in drinking wa ter by headspace ga s chrom atography was established. Each component was in better separation. The detedc tion lim its for benzene , toluene, e thylbenzene, p2xylene, m 2xylene, o2xylene,
关键词 生活饮用水 苯系物 顶空气相色谱法
苯系物包含苯 、甲苯 、乙 苯、对二甲苯 、间二甲 苯 、邻二甲苯 、异丙苯等芳香族化合物 ,广泛存在于 石油化工生产及制革 、制药 、染料 、合成纤维等行业 中 ,它们产生的污水或废弃物容易对地表及生活饮 用水造成污染 。目前我国生活饮用水中苯系物的检 验方法为国标 GB 5750 - 200 6[ 1 ] 。笔者利用填充柱 顶空气相色谱 法进行分析 , 与文献 [ 1 ]中方法 1相 比 ,避免了使用高毒物质二硫化碳 ;与文献 [ 1 ]中方 法 2、文献 [ 2 ]相比 ,不仅避免了使用高毒物质二硫 化碳及硫酸 、磷酸等众多化学试剂和繁琐的操作 ,而 且色谱柱简单 ,材料易购 、成本低 ;与 文献 [ 1 ]中方 法 3、4,文献 [ 3, 4 ]相比 ,所用仪器单一 ,色谱柱填料 简单 ,操作方便 ,兼有毛细管及填充柱的优势 ,灵敏 度及柱效较高 ;与文献 [ 5 ]中方法相比 ,样品分离度 好并实现了顶空进样 ,该方法可满足生活饮用水检 测的要求 ,适合于中小实验室推广应用 。 1 实验部分 1. 1 主要仪器与试剂 气相色谱仪 : GC - 14C 型 ,附带氢火焰离子化 检测器 ( F ID) ,日本岛津公司 ; HS2000色谱数据工作站 :杭州英谱科技公司 ; 电子恒温水浴箱 : DZ - 2型 ,控制精度 ±1℃, 江苏丹阳电子仪器厂 ; 电子天平 : 精度 0. 1 mg,上海恒平科学仪器有 限公司 ; 架盘天平 :精度 0. 1 g,天津天马仪器厂 ; 顶空瓶 : 40 mL,美国 Photovac Voyager公司 ; 磨砂注射器 : 1 mL; 苯 、甲苯 、乙苯 、对二甲苯 、间二甲苯、邻二甲苯、 异丙苯标准物质 :均为色谱纯 ,国家环境保护总局标 准样品研究所 ; 邻苯二甲酸二壬酯 (DNP) :色谱固定液 ;
[ S]. [ 2 ] 胡美华. 苯系物 、酯类 、酮 类的气相色 谱同时 测定方法 [ J ]. 中
国卫生检验 , 2008, 18 (6) : 986 - 987. [3 ] 许瑛华 ,罗振奎 ,李小霞 ,等 . GC - MS 法测定生活 饮用水中 13
收稿日期 : 2008212 228
杨万宗 ,等 :生活饮用水中苯系物的顶空气相色谱测定法
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0. 50、1. 00、2. 00、4. 00、5. 00 mL 于 7个 100 mL 容 量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,配制成 0. 01、0. 02、0. 10、 0. 20、0. 40、0. 80、1. 00μg/mL的系列混合标准工作 溶液 。准确称取 氯化 钠 4. 0 g放 入顶 空瓶 , 共 21 只 ; 分别准确加入以上 7种浓度的混合标准工作溶 液各 20 mL,每个浓度 3只 ; 轻轻振荡 ,使氯化钠充 分溶解并摇匀 ,于 65℃恒温水浴平衡 30 m in,顶空 抽取瓶内液上空间气体 1 mL,进样测定。以峰面积 或峰高的均值对苯系物的质量浓度绘制标准曲线 。 2 结果与讨论 2. 1 色谱图 在 1. 2色谱条件下对苯系物混合标准溶液进行 测定 ,色谱图如图 1所示 。
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化学分析计量
2009 年 ,第 18卷 ,第 2期
生活饮用水中苯系物的顶空气相色谱测定 法
杨万宗 庄定利 徐 玮 龙 蕊 韩晓华 李俊杰
(中国石化集团资产管理公司扬子分公司行政处职业卫生与疾病预防控制所 , 南京 210048)
摘要 建立顶空气相色谱法测定生活饮用水中微量苯 系物 的方法 ,各组分 的分离度较 好 。苯 、甲苯 、乙苯 、对二 甲苯 、间二甲苯 、邻二甲苯 、异丙 苯的检出限分别为 0. 002、0. 004、0. 005、0. 007、0. 007、0. 008、0. 005 m g/L, 样品 的平 均加标回收率为 97. 0% ～100. 8% ,测量结果的相对标准偏差不大于 5. 1% ( n = 5) ,该方 法可满足水中苯系物的检测 要求 。
有机皂土 :色谱固定液 ; 101白色单体 : 180～250μm (筛分干燥 ) ; 甲醇 :色谱纯 ; 氯化钠 :优级纯 , 550℃烘烤 2 h,干燥保存 ; 氮气 :纯度 99. 999% ; 氢气 :纯度 99. 99%; 压缩空气 :经净化 ; 实验用水为净化纯水 。 1. 2 色谱条件 色谱柱 : 3%有机皂土 - 101白色单体与 2. 5% 邻苯二甲酸二壬酯 - 101白色单体的比为 40∶60,柱 长 3 m、内径 3 mm 不锈钢柱 ;柱温 : 45℃; 进样器温 度 : 150℃;检测器 温度 : 200℃; 载气 : 氮气 ,流 速 35 mL /m in;助燃气 :空气 ,流速 400 mL /m in;氢气流量 : 40 mL /m in;外标法定量 ;进样量 : 1 mL。 1. 3 实验方法 ( 1)样品采集 用磨口瓶采集水样至满瓶 ,盖紧瓶盖 ,如不能及 时分析 ,于冰箱 4～10℃保存 。 ( 2)标准贮备溶液制备 准确称取苯、甲苯 、乙苯 、对二甲苯 、间二甲苯 、 邻二甲苯 、异丙苯各 20 mg,分别置于 10 mL容量瓶 中 ,用甲醇溶解并稀释至刻度 ,浓度均为 2 m g/mL。 ( 3)混合标准溶液制备 分别准确吸取苯 、甲苯 、乙苯、对二甲苯、间二甲 苯 、邻二甲苯 、异丙苯标准贮备液 1. 0 mL于 100 mL 容量瓶中 ,用净化纯水稀释至刻度 ,各组分浓度均为 20μg/mL。 ( 4)标准工作曲线绘制 分别 移 取苯 系物 混合 标准 溶 液 0. 05、0. 10、
表 1 各组分的工作曲线方程 、线性范围和检出限
组分
回归方程
r
线性范围 / 检出限 / m g·L - 1 m g·L - 1
苯 y = 1. 0093x - 9. 077 7 ×10 - 5 0. 9999 0. 002～0. 80 0. 002 甲苯 y = 0. 9787x + 8. 866 6 ×10 - 5 0. 9997 0. 004～5. 60 0. 004
本底值 / mg·L - 1 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出
加标量 / m g·L - 1
4. 66 4. 78 4. 78 4. 74 4. 74 4. 74 4. 74
测定值 / 平均回收 m g·L - 1 率 / %
4. 70
100. 8
4. 68
97. 9
4. 75
D ETERM INAT IO N O F BENZENE SER IES IN DR INK ING W ATER BY HEAD SPAC E GAS C HROM ATO GRAPHY
YangW anzong, Zhuang Dingli, XuW ei, Long R ui, Han X iaohua, L i Junjie ( Cen ter for Occupational Health and D isease Con tro l and P reven tion, Department of dm inistration, S INO PEC Group
99. 4
4. 63
97. 6
4. 72
99. 6
4. 60
97. 0
4. 66
98. 3
源自文库
R SD / %
1. 5 3. 2 0. 9 2. 8 1. 8 4. 9 5. 1
从表 2可以看出 ,加标平均回收率为 97. 0% ～ 100. 8% ,相对标准偏差不大于 5. 1% ,该方法可满 足实验室分析要求。 3 结论 采用顶空气相色谱法测定生活 饮用水中苯系 物 ,各组分分离效果良好 ,可满足中小实验室对生活 饮用水水质检测的要求 ,亦可用于环境中空气及污 水中苯系物分析 。但应注意以下几点 : ( 1)在样品分析过程中 ,样品在溶解氯化钠时 不宜过于剧烈振荡 ,以免产生气泡 ; ( 2)严格控制平衡温度及平衡时间 ,分析一个 样品时再平衡下一个样品 ,以防止样品温度降低 ,置 换气体过少而影响分析结果 ; ( 3)如不分析二甲苯异构体及异丙苯 ,可将柱 温提高至 100℃,分析时间可缩短至 3. 5 m in; ( 4)如样品中不含异丙苯 ,在填充色谱柱时将 有机皂土对 DNP的比例适当增加 ,可提高对二甲苯 与间二甲苯的分离度 ; ( 5)当温度等分析条件变化较大时 ,需对标准 曲线重新进行校正 ; ( 6)进样前最好将注射器放置于 37℃恒温干燥 箱预热 ,可减少样品吸附 ; ( 7)进样时动作应尽可能快 ,以避免样品损失 ; ( 8)配制苯系物标准贮备液时 ,一定要用甲醇 溶液溶解苯系物 ,以提高苯系物的溶解度 。
乙苯 对二甲苯 间二甲苯 邻二甲苯 异丙苯
y = 0. 9958x - 2. 054 8 ×10 - 4 0. 9998 0. 005～2. 40 y = 0. 9796x - 3. 433 0 ×10 - 4 0. 9995 0. 007～4. 20 y = 0. 9957x + 8. 924 6 ×10 - 5 0. 9999 0. 007～4. 80 y = 0. 9726x - 5. 765 6 ×10 - 4 0. 9997 0. 008～4. 60 y = 0. 9854x - 4. 930 7 ×10 - 4 0. 9998 0. 005～4. 60
1 —苯 ; 2—甲苯 ; 3—乙苯 ; 4 —对二甲苯 ; 5 —间二甲苯 ; 6—邻二甲苯 ; 7—异丙苯
图 1 苯系物混合标准溶液色谱图
从图 1中可以看出 ,邻二甲苯与异丙苯分离度 稍差 ,如适当降低柱温可提高其分离度 ,但分析时间 会相对增加 ;若样品不需分离二甲苯异构体 ,可适当 提高柱温 ,缩短分析时间 。 2. 2 工作曲线和检出限 在 1. 2色谱条件下对 1. 3 ( 4)中的系列混合标 准工作溶液进行测定 ,以色谱峰面积为纵坐标 ,以苯 系物的质量浓度为横坐标绘制工作曲线 ,各组分的 线性方程和线性相关系数列于表 1。在水样中加入 低浓度标准溶液 ,在上述色谱条件下进样分析 ,以 3 倍信噪比计算各组分的检出限 ,结果见表 1。
0. 005 0. 007 0. 007 0. 008 0. 005
2. 3 精密度与准确度试验 在 1. 2色谱条件下 ,对生活饮用水样平行测定 5次 ,然后在水中加入苯系物混合标准溶液 2μL,进 行加标回收试验 ,测定结果列于表 2。
表 2 方法的精密度与准确度试验 ( n = 5)
组分
苯 甲苯 乙苯 对二甲苯 间二甲苯 邻二甲苯 异丙苯
种苯系物方 法研 究 [ J ]. 中 国卫 生 检验 , 2006 , 16 ( 8 ) : 914 -
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化学分析计量
2009 年 ,第 18卷 ,第 2期
915. [ 4 ] 许红梅 ,俞杰 ,朱丽波 ,等. 便携式气相色谱顶 空法现场测定水
体中的苯系物 [ J ]. 浙江科技学院学报 , 2003, 15 (11) : 48 - 49. [ 5 ] GB 11890 - 1989 水质中苯系物测定 气相色谱法 [ S ].
A ssets M anagem ent Corporation Yangzi Petrochem ical B ranch, Nanjing 210048 , China) ABSTRAC T The m ethod for de term ining benzene series in drinking wa ter by headspace ga s chrom atography was established. Each component was in better separation. The detedc tion lim its for benzene , toluene, e thylbenzene, p2xylene, m 2xylene, o2xylene,
关键词 生活饮用水 苯系物 顶空气相色谱法
苯系物包含苯 、甲苯 、乙 苯、对二甲苯 、间二甲 苯 、邻二甲苯 、异丙苯等芳香族化合物 ,广泛存在于 石油化工生产及制革 、制药 、染料 、合成纤维等行业 中 ,它们产生的污水或废弃物容易对地表及生活饮 用水造成污染 。目前我国生活饮用水中苯系物的检 验方法为国标 GB 5750 - 200 6[ 1 ] 。笔者利用填充柱 顶空气相色谱 法进行分析 , 与文献 [ 1 ]中方法 1相 比 ,避免了使用高毒物质二硫化碳 ;与文献 [ 1 ]中方 法 2、文献 [ 2 ]相比 ,不仅避免了使用高毒物质二硫 化碳及硫酸 、磷酸等众多化学试剂和繁琐的操作 ,而 且色谱柱简单 ,材料易购 、成本低 ;与 文献 [ 1 ]中方 法 3、4,文献 [ 3, 4 ]相比 ,所用仪器单一 ,色谱柱填料 简单 ,操作方便 ,兼有毛细管及填充柱的优势 ,灵敏 度及柱效较高 ;与文献 [ 5 ]中方法相比 ,样品分离度 好并实现了顶空进样 ,该方法可满足生活饮用水检 测的要求 ,适合于中小实验室推广应用 。 1 实验部分 1. 1 主要仪器与试剂 气相色谱仪 : GC - 14C 型 ,附带氢火焰离子化 检测器 ( F ID) ,日本岛津公司 ; HS2000色谱数据工作站 :杭州英谱科技公司 ; 电子恒温水浴箱 : DZ - 2型 ,控制精度 ±1℃, 江苏丹阳电子仪器厂 ; 电子天平 : 精度 0. 1 mg,上海恒平科学仪器有 限公司 ; 架盘天平 :精度 0. 1 g,天津天马仪器厂 ; 顶空瓶 : 40 mL,美国 Photovac Voyager公司 ; 磨砂注射器 : 1 mL; 苯 、甲苯 、乙苯 、对二甲苯 、间二甲苯、邻二甲苯、 异丙苯标准物质 :均为色谱纯 ,国家环境保护总局标 准样品研究所 ; 邻苯二甲酸二壬酯 (DNP) :色谱固定液 ;