电化学理论与方法 第二章 电解质溶液

子来导电。

特点：T↗，R↘(粘度↘，离子运动↗，离子水化作用↘）
二、关于电极的一些基本规定
1. 按电极电位的高低分：电位高者为正极； 电位低者为负极。 并规定外电路中电流方向：正极 → 负极 2. 按电极反应分：发生氧化反应者为阳极； 发生还原反应者为阴极。
原电池：正极,还原反应-阴极 负极,氧化反应-阳极

c
摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但
对电解质基本质点的选取决定于研究需要。
例如，对 CuSO4 溶液，基本质点可选为 CuSO4 或
( 1 CuSO 4 ) ，显然，在浓度相同时，含有1mol CuSO4 溶 2
液的摩尔电导率是含有1mol ( 1 CuSO 4 ) 溶液的2倍。即： 2
一般地： F = 96500 C/mol 需牢记！
对于Faraday 定律 Q = nZF 的几点说明
i）适用范围：纯离子导体；不受 T、P、溶剂性质、电解 池大 小形状限制； ii）电流效率：由于电极上可能有副反应，实际得到的某反应 产物的量往往小于由 Faraday定律计算得到的值，两者之 比值即电流效率。 iii）由于 F = 96500 值较大，所以： a. 用电解法制备、生产时，耗电量很大，原因在于Q = nZF 大； b. 反之，用电分析法检测物质时，信号灵敏（n虽微小， 但对应的 Q 较大）； c. 库仑分析： 通过测定通电量Q阴极上金属沉积量(精确、微量分析)
m = m, + + m, （强电解质稀溶液） 例：
某溶液由 0.01m KCl、0.02m ACl（强电解
质）组成,电导率 = 0.382 Scm1,已知：
m, K+ = 74 104, m,Cl = 76 104(Scm2mol1)。 求:m, A+ = ?
离子的浓度
影响离子浓度的因 素主要是：电解质 的浓度和电离度。
离子的运动速度
影响离子运动速度的因素：

外界条件的影响： a. 温度 温度越高，离子的运动速度v越大，电导率越大； b. 溶剂粘度 溶剂粘度越大，v越小，电导率越小。
离子本性：
a. 水化离子半径r ,半径r越大,则v越小,电导率越小; b. 离子价数 离子价数越大,则v越大,电导率越大;
把两极区分离开来,便于分析阴、阳极区离子量的变化,原理简单。 溶液的对流(温差)、扩散(浓差)、振动 (极区之间)溶液相混的影响； 离子水化使水分子随离子迁移，而极区称重测试时没有考虑溶剂迁移引起的 重量变化 偏差。
2. 界面移动法
测量原理： 使用两种电解质溶液： 它们具有一种共同 的离子，但密度不 同，有明显界面。
解:Biblioteka Baidu
m, KCl = m, K+ + m,Cl = 150 10-4 Scm2mol-1 KCl = cKCl m, KCl = 0.0110315010-4 = 0.15Scm-1 ACl = 溶液 KCl = 0.382 0.150 = 0.232 Scm-1 m, ACl = ACl / cACl = 0.232 / 0.02103 = 0.0116 Scm2mol-1 m, A+ = m, ACl m,Cl = 0.0116 0.0076 = 0.0040 = 40 10-4 Scm2mol-1
电导率()也就是电阻率的倒数，单位为S· -1或 -1· -1。 cm cm
意义：表示边长为1cm的立方体 溶液的电导，单位为 S.cm-1。 与电阻率ρ类似，是排除导体几 何因素影响的参数。
电导率
l 电阻与电阻率的关系： R A
电导与电导率的关系： G A
l
影响电导率的因素
0 A c N
对于强电解质，c 0 ，离子间引力减小，离子 运动速度增加，所以当量电导增加。
利用柯劳许经验公式，可以 在测出一系列强电解质稀溶 液的当量电导后，用λ对cN作 图，外推至cN＝0处得到截距 为λ0值。
弱电解质溶液的极限 0
不能用外推法得到。
4、离子独立运动定律
在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动、互不影响，因而每 种离子的电导不受其它离子的影响，故电解质的当量电导就等 于电解质全部电离后所产生的正、负离子的当量电导之和。
2、离子迁移数
定义：电解液中某种离子所传输的电量占通过溶液的总 电量中分数叫该离子的迁移数，以 t i 表示 。 根据迁移数的定义，有：
I i Qi ti I Q
vi ti vi
ui ti ui
又因为 t
j j j
z u c
t
j j j
3、摩尔(当量)电导率
摩尔电导率定义： 在两个相距1cm、面积相等的平行板电极之间，含有1mol电解质 的溶液所具有的电导称为该溶液的摩尔电导率，单位是Scm2/mol。 设溶液的浓度为c，其单位为mol· -3， cm 则含有1 mol电解质的溶液之体积Vm应为 c的倒数，即Vm=1/c
m m
F (u u )
在强电解质溶液中，随着溶液浓度的减小，离子间的相互 作用减弱，因而离子的运动速度增大，即u+ 、u- 增大，致 使当量电导λ增加。 在无限稀释溶液中，有
0 F (u 0, u 0, ) 0, 0,
结论与离子独立运动定律相同。
I A 又因 I U 、 j 、 l A
j E

所以，

式中 E

cN
和
F(

E


E
1 E 1000 )
（V/cm）
和
dE 表示单位场强 dl
下离子的迁移速度，称为离子淌度（离子的电迁移率）。分 别以u+ 和u-表示，其单位是cm2.V-1.s-1 1000 的关系式代入 ，得到： 将 cN
当量电导和电导率相互关系式：
1000 cN
当量电导与摩尔电导的关系：
m zi
zi为离子价数
极限当量电导（无限稀释溶液的当量电导）λ0
随着溶液浓度的降低，当量电导逐渐增大，并趋向一个极限值λ0， λ0称为极限当量电导（无限稀释溶液的当量电导）。
当量电导与电解质浓度关系
一定温下，在很稀的溶液中（cN＜0.002 eq/dm3）,强电解的当量 电导与溶液浓度的平方根成线性函数关系—柯劳许实验定律。
0 0, 0,
离子独立地运动，是它在无限稀释溶液中表现出的规律。如 果不是无限稀释的溶液，离子的电导不仅与自身属性有关，同 时还要受到其他离子的影响。这时的离子不再是独立地运动， 电解质的摩尔电导率也不等于各离子摩尔电导率之和。
推论：对于强电解质的稀溶液，也可忽略正、负离 子间的相互作用：
负离子的电流密度：
1000 总的电流密度应是正、负离子所迁移的电流密度之和。
j z FJ
z
Fc v
j j j F ( c v c v ) 1000 1000
z
z
由于 c z c z cN
，所以
1 j c N F ( ) 1000
c. 特殊迁移方式
H＋、OH－是一般离子导电能力的5—8倍。
质子传递机理：
电导过程中 H+在电场作用沿着水分子间的氢键在其中转 移，所以它的电荷传递受溶液阻力小，速度特别快。

电解质溶液浓度：影响比较复杂
强电解质：
i）低浓度时,近似地： ∝ c; ii）c 足够大时 ( 6 10 m )， 随 c 下降，正、负离子之间相互吸引作 用力增大使离子定向运动速度降低。 弱电解质： 溶液的电导 随浓度变化不显著。 因为浓度↗ 时， 电离度 ↘，离子 浓度变化不大。

离子的电迁移率
假定截面积为1cm2的液柱，溶液 中只有正、负离子，浓度分别为 c+和c-，离子价数分别为z+和z-， 电解质的当量浓度为cN。完全电离 时有
c z c z cN
定义：单位时间内通过单位面积的载流子量为电 迁移量，表示为J，单位mol/(cm2s)。
1 c v 在电场力的作用下，正离子的电迁移量： J 1000 z 正离子的电流密度： j z FJ Fc v 1000 1 c v 负离子的电迁移量： J 1000
1 m (CuSO 4 ) 2m ( CuSO 4 ) 2
为了防止混淆，必要时在
m后面要注明所取的基本单元。
以V表示溶液中含有1当量的电解质基本单元的体积，则 当量电导率λ和电导率κ之间有如下关系：
V
V和当量浓度cN(eq/dm3)的关系为：
V的单位为cm3/eq
1000 V cN
2.4 电解质溶液的活度和活度系数
一、活度的基本概念 理想溶液中组分i的化学势为：
i i0 RT ln yi
ai i y i
对实际溶液来说，由于存在粒子间的相互作用，表达式：
i i0 RT ln ai
ai 为组元i的活度，它的物理意义是“有效浓度”。
活度系数 i ：反映了由于离子间相互作用所引起的真 实溶液与理想溶液活度与浓度的偏差。
第2章 电解质溶液
2.1 法拉第（Faraday）定律
一、电化学中主要考虑的两类导体 1. 电子导体：


只传递电子而不发生化学反应，如金属导体。
特点：T↗，R↗（原子热运动加剧阻碍电子的定向运动）
2. 离子导体：

在溶液内部通过离子定向迁移来导电； 在电极与溶液界面处则依靠电极上的氧化-还原反应得失电
2.2 电解质溶液的电导
一、电解质溶液的电导、电导率和当量（摩尔）电导率 1、电导（electric condutance） 电导(G)是电阻的倒数，单位为－1或S。
1 G R
U R , I
I G U
电导可以用来表示导体的导电能力。 2、电导率（electrolytic conductivity）
如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则： ti t t_ 1
影响离子迁移数的因素：浓度、温度、共存离子
迁移数 ti 的测量方法
希托夫（Hittorf）法 测量原理：

通电Q后，由于电极反应及 溶液中的离子迁移，导致电 极附近区域（阴极管、阳极
管）溶液的浓度（或溶液重 量）发生变化。由此推算出 离子的迁移数 t i 。 Hittorf 法优缺点：
例：金属离子 M Z+ 在阴极还原成 M ： M Z+ + Z e → M
Q 阴极析出量：n ，或 ZF
Q nZF
其中 F 为常数：Faraday 常数 —— 1mol 电子电量的绝对值：
F = Le0 = (6.0221023/mol ) ( 1.60221019C ) = 96484.6 C / mol
电解池：阳极,氧化反应—正极 阴极,还原反应—负极
共性： 无论是原电池还是电解池，电解液中： 阳离子向还原电极（发生还原反应的电极）定向迁移； 阴离子向氧化电极（发生氧化反应的电极）定向迁移。 电流在溶液中的总传导是由阴、阳离子的定向迁移共同承担的。
三、法拉第定律

法拉第定律是经大量实验事实的总结，于1834年由法拉第得到。 有两层含义： i）m Q （电极反应物质的量正比于通过电解液的电量）； ii）串联电解池,各电极上起等当量反应（通过的电量相等）。
应用：
根据离子独立运动定律，可以在已知离子极限当量 电导时计算电解质的极限当量电导λ 0
如：CH3COOH的无限稀释当量电导可由强电解 质HCl、CH3COONa及NaCl的无限稀释当量电导 求出。
2.3 离子淌度（离子的电迁移率）
1、离子的电迁移

定义：溶液中正、负离子在电场力作用下的运动称为电迁移。
z c
电流密度的表达式代入上式，还可得到：
t
t
z u c z u c
z u c z u c z u c


z c z c
z c z c z c
如果溶液中只有一种电解质，则：t t _ 1，测定了 某种离子的迁移数, 即可求得与及与间的相互关系。