数据处理与结果表达

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平行性 重复性 再现性
精密度是表示测量的再现性,是保证准确度的先决条件, 但是高的精密度不一定能保证高的准确度。 好的精密度是保证获得良好准确度的先决条件,一般说来, 测量精密度不好,就不可能有良好的准确度。反之,测量 精密度好,准确度不一定好,这种情况表明测定中随机误 差小,但系统误差较大。 精密度通常以算术平均差、极差、标准差或方差来量度。 精密度同被测定的量值大小和浓度有关。因此,在报告精 密度时,应该指明获得该精密度的被测定的量值大小和浓 度。
方法的准确度 准确度(accuracy)是用一个特定的分析程序所获得的分析 结果(单次测定值和重复测定值的均值)与假定的真值之间 符合程度的度量。 准确度:测定值与真值(假定) 之间符合程度的度量
准确度评价方法 评价准确度的方法大多数情况下是用加标回收率来表征, 即在样品中加入标准物质,测定其回收率,以确定准确 度。
4.3 残留分析方法可靠性的确认标准
农残分析方法认证指标
准确度(Accuracy)—真值(ture value),回收率 精密度(Precision)—可变性(variability),变异系 数 灵敏度(Sensitivity)—灵敏性,检出限(LOD: 3:1 S/N ratio)定量限( LOQ: 10:1 S/N ratio) 线性范围(Linearity)—标准曲线(standard curves) (五个不同浓度,覆盖三个数量级)
Meaning of uncertainty 是对测量结果残存误差的评估,是测量质量的指标。常用 测量列的标准差表示大小。设测量值为x,其测量不确定 度为uc,则其真值落在量值(x-uc, x+uc )范围之中的 可能性为68.3%.其真值落在量值(x-2uc,x+2uc )范围 之中的可能性约为95%。 真值不变(仅有一个). 每n次测量构造出一个区间(结果和不确定度)。 测量了m组(每组测n次),共得到m个区间。 当m充分大时,大约有95%m个区间“套住”了真值。
回收率实验浓度设计要求
添加回收率实验浓度的设计:要依据农药的最高允许残 留量(Maximum Residue Level, MRL值)来设计 。
进行添加回收率实验时,添加农药的量,原则上应以接近 待测试样中农药含量为标准,但由于待测样本中的农药残 留量是未知的,因此一般该试样中的农药最高残留限量标 准作参考,确定添加农药的量。
MRL(mg/kg) 添加浓度(mg/kg) 5或大于5 0.5 0.5到 5 0.1到0.5 0.05到0.5 0.02到0.1 小于0.05 0.5×MRL 当MRL在分析方法的决定限附近, 添加浓度也将在这一水 平。
农残实验要求添加回收率在70%~110%, 平均回收率>80%(n=5)。 不同的回收率, 对变异系数有不同的要求:
添加浓度 (mg/kg) 回收率(%) 变异系数
C>1 70-110 10
0.1<C≤1 0.01<C≤ 0.001<C≤ 0.1 0.01 70-110 15 70-110 20 60-120 30
C≤0.001 50-120 35
方法的灵敏度 分析方法的灵敏度(sensitivity)是指该方法对单位浓 度或单位质量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程 度。 在农药残留分析中,方法的灵敏度常用最小检出量(LOD, limit of detection)或最低检定浓度(LOQ,limit of quantification)表示。
农药残留分析中的系统误差 Group A 包括: a.取样(抽取、包装、运输和储存) 取样方法与CCPR 或国家规定的准则偏离、样本污染、标签 混淆、标签不符或丢失。 b.在样本储藏和制备等环节待分析物分解,如 ]酰肼(daminozide)、百菌清(chlorothalonil)、二硫 代氨基甲酸酯类(dithiocarbamates)农药等很容易由 于样本吸水而与样本中酶反应分解。
h.测定目标化台物对象正确与否?根据分析要求是否测定农 药分子及其代谢物.代谢物是否具有毒理学意义等问题直 接影响对分析结果的判断。 一般应严格遵守MRL标准要求进行测定, 如灭草松或甲基 亚砜磷要求测定规定的代谢物,我国灭多威的残留标准则 要求通过测定其肟代谢物来表示残留含量。
偶然误差 在测量时,即使排除了产生系统误差的因素(实际上不可 能也没有必要绝对排除),进行了精心的观测,仍然会存 在一定的误差,这类由于偶然的或不确定的因素所造成的 每一次测量值的无规则变化(涨落),叫做偶然误差,或 随机误差。 既然偶然误差是由一些偶然因素所引起的,因而是可变的, 有时大有时小,有时正有时负。所以,偶然误差又叫非确 定误差。
系统误差:是由某种固定的原因所造成的误差,使测定结 果系统偏高或偏低。当重复进行测量时,它会重复出现。 系统误差的大小、正负是可以测定的,至少在理论上说是 可以测定的,所以又叫确定误差。 1)方法误差 2)仪器和试剂误差 3)操作误差 系统误差会引起分析结果系统偏高或偏低,具有单向性。
农药残留分析中的系统误差可分为两类: 第一类系统误差不易察觉且在分析结束后无法校正,如取 样、错误的标样、分析部位不准确、待分析目标化台物或 代谢物与标准不匹配等。为获得可比较性结果,应采用国 际公认的取样程序和定义。此外,避免此类系统误差的关 键是人员培训,要增强操作者的责任心,使其熟悉分析研 究的目的和过程。同时对可能产生系统误差的因素做到心 中有数。 第二类指易于发现并尽可能避免的一些因素,如样本制备 等环节的损失、基质和多组分对测定影响等。这类误差可 以通过添加回收试验和改变色谱条件等方法相应减少到较 低程度 理想的分析操作其同收率麻接近100%。
C.分析物提取效率是否有效、是否存在结合残留或极性代 谢物的测定。一般的添加同收率试验并不能反映提取效率, 提取效率可采用同位素标记物测定。 d.标样的纯度、标准溶液的制备、储存
Group B 包括: e 基质和多分析组分样本对分析的影响 f 分折中目标物损失,如提取、净化、衍生化 Group C 包括: g 分析部位正确与否? 有时个别国家对某些农产品规定的分析取样部位有差异。 FAO规定MRL值是建立在作物的特定分析部位残留分析基础 上的。因此应遵守FAO Codex公布的取样和样本制备方 法.其中规定了大多数农产品和食品的分析部位: 如白 菜和卷心菜是否去掉老的包叶、整个柑桔还是果肉、马铃 薯经水洗与否、香蕉和荔枝是否去包皮等因素直接影响分 析结果数值大小.因为农药残留在不同部位的分布规律是 差别很大的。
700000 600000 500000 峰面积 400000 300000 200000 100000 0 -100000 0 1 2 3 浓度(ug/mL) 4 5 6 y = 127400x - 2220.7 R2 = 0.9999
莠去津工作标准曲线
4.4 农药残留分析中的误差来源
农药残留分析结果的准确度利精密度受到与获得分析结果 相关的整个过程中的系统误差和偶然误差的影响。 系统误差引起结果与真值的偏离,是实验室间结果可变性 的主要误差来源。偶然误差影响实验室内或实验室间平行 样本分析的可变性。
变异系数(CV):衡量回收率偏异程度,精密度的衡量指 标。
校准曲线
校准曲线(calibration curve)是表达被分析物质不同浓度 与测定仪器响应值之间的线性定量关系的曲线。农药残留分 析的校准曲线通常以标准溶液的不同系列浓度(最少应有5个 点)为横座标、所得到的响应值为纵座标,连接各点得到相 应的曲线,也称标准曲线。
为优化分析过程减少误差以满足分析目的要求,剖析分析 中的误差来源及其相对大人小是十分必要的。 残留数据的获得包括三个基本步骤,即取样(sampling, S)、样本制备(sample preparation orprocess,Sp)和分 析(analysis, A)。每一步亦可分为若干单元。 分析工作者应重视取样和样本制备对残留数据不确定度的 显著影响。实验者经常根据实验室内部测定结果利分析方 法的变异系数报道抽检或送至实验室检测的样本中农药残 留的含量。实际工作中这种忽略了取样误差的数据很容易 导致一些错误的判断或结论。
灵敏度:单位浓度(质量)/相应量 最小检出量:3×空白的背景信号 最低测定浓度: 10×空白的背景信号 未检出:<LOD
方法的精密度 精密度(precision)是指用一特定的分析程序在受控条 件下重复分析均一样品所得测定值的一致程度,它反映 分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。 精密度:测定值之间的一致程度
不确定度包含两个内容:一个是区间的宽度 [±U,或2U] ; 另一个是该区间对应的置 信概率,说明该区间套住真值的可能性有 多大;不确定度的“区间宽度”与“置信概 “ ” “ 率”紧密相关,不可分割。 ” *不确定度评定的目的就是要确定: 1)该区间的宽度值±U; 2)与该宽度±U对应的置信概率。
添加回收率:空白样品中加入一定浓度某一农药(C1)后, 其样品中此农药浓度测定值(C2)对加入值的 百分率 (F)。F=C2/C1*100% 添加回收率旨在衡量测定值与真值之间的误差,是制定农 残分析方法准确度和可行性的指标; 可以单个农药添加做单残留添加回收率,也可多个农药同 时添加,为多残留添加回收率; 单残留回收率:80—120%,多残留回收率一般在70—130%
4.5 农药残留分析不确定度的评价及其应用
为使分析结果具有可靠性和可比性,分析实验室必须进行 认证。分析实验室应该参加国际实验室协作、能力测试 (Proficiency Test)以及建立有效的质量保证和质量控制 (QA/QC)的实验室管理系统。测定和定期检查分析的不确 定度是QA/QC 的重要内容之一。 分析结果的不确定度(Uncertainty)可应用于残留监测和 调查项目中的实验设计以及执法判断等多个方面。
农药残留分析的偶然误差来源:
偶然误差存在各个步骤之中,用不确定度表示。残留数据 不确定度的主要来源是残留量在田间施药点之间分布的差 异性,占 70%~100%;其次是施药点田间残留量分布的 差异性占30%--40%;再次是样本实验室制备(占 2O%~ 30%);和分析方法不确定度(占10%~20%)。 从同一田间取样并分析的植物样本,其残留结果的组合不 确定度包括取样、样本制备和分析,通常至少在33%-44 %之间。
测量不确定度的来源 在实际分析工作中,不确定度典型的来源包括: 1)对样品的定义不完整或不完善; 2)分析的方法不理想; 3)取样的代表性不够; 4)对分析过程中环境影响的认识或控制不完善; 5)对仪器的读数存在偏差;
6)分析仪器计量性能(灵敏度、分辨力、稳定性等)上的 局限性; 7)标准物质的标准值不准确; 8)引进的数据或其他参量的不确定度; 9)与分析方法和分析程序有关的近似性和假定性ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 10)在表面上看来完全相同的条件下,分析时重复观测值 10 的变化等
4.6 残留分析结果的表达与数据处理
残留分析结果的记录和取舍 有效数字 为了得到准确的测定结果,不仅要确切地反映测量的精确 为了得到准确的测定结果, 程度,而且要准确记录和计算。 程度,而且要准确记录和计算。 记录的数字不仅表示数量的大小,而且还反映测量的精确 记录的数字不仅表示数量的大小, 程度 .
100
回收率实验
80
1ug/g

采用某方法测得的试样中农药残留量与试样中实际含量 (真值)的符合程度,即为某方法的准确度。 在农药残留量检测工作中,待测试样中农药残留量真实值 是未知的,因此无法判断所采用方法的准确度,人们通常 采用模拟的方法,在空白样本中添加一定量的待测农药标 准品,制成已知含量的样本,然后按拟定的方法对样本进 行提取、净化和测定,所得到的实测值与已知值比较,实 测值对已知值的百分率即为方法的添加回收率。 添加回收率是衡量农药残留量检测方法准确度的重要指标。 添加回收率应以接近100%为最佳,但是由于试样种类和 农药品种多,以及杂质干扰、操作误差等原因,则要求回 收率为70~110%,平均回收率大于80%,即符合要求。
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