第三章 苯丙素类习题

【习题】一、名词解释1．香豆素2．吡喃香豆素3．木脂素4．异羟肟酸铁反应5．苯丙素二、填空题1．苯丙素类化合物是指基本母核具有的天然有机化合物类群，狭义地讲，苯丙素类包括、、等结构类型。

2．香豆素类成分是一类具有母核的天然产物的总称，在结构上可以看作是脱水而形成的内酯类化合物。

3．香豆素类化合物根据其母核结构不同，一般可分为、、、、五种结构类型。

4．分子量较小的游离香豆素多具有气味和，能随水蒸气蒸馏；游离香豆素类成分易溶于、、、等有机溶剂，也能部分溶于，但不溶于。

5．在紫外光照射下，香豆素类成分多显荧光，在溶液中荧光增强。

7位导入羟基后，荧光，羟基醚化后，荧光。

6．游离香豆素及其苷分子中具有结构，在中可水解开环，形成溶于的。

加又环合成难溶于的而沉淀析出。

利用此反应特性，可用于香豆素及其内酯类化合物的鉴别和提取分离。

7．木脂素分子结构中常含有、、、、和等官能团，因此分别呈现各官能团的化学性质。

8．木脂素类根据其基本碳架结构不同可分为多种结构类型，而异紫杉脂素属于类；牛蒡子苷属于类；连翘苷属于类；五味子醇属于类。

三、判断题1．丹参素属于木脂素类成分。

2．木脂素类化合物大部分具有光学活性。

3．所有香豆素都有荧光。

4．香豆素是由反式邻羟基桂皮酸环合而成的内酯化合物。

5．具有内酯结构的化合物，均可与异羟肟酸铁反应，生成红色配合物。

6．香豆素多具有芳香气味。

7．木脂素类化合物多数是无色结晶，可升华。

8．紫外光谱可鉴别香豆素、色原酮和黄酮类化合物。

四、选择题(一)A型题(单项选择题)1．下列类型化合物中，大多数具有芳香气味的是A．黄酮苷元B．蒽醌苷元C．香豆素苷元D．三萜皂苷元E．甾体皂苷元2．下列化合物中，具有升华性的是A．单糖B．小分子游离香豆素C．双糖D．木脂素苷E．香豆素苷3．天然香豆素成分在7位的取代基团多为A．含氧基团B．含硫基团C．含氮基团D．苯基E．异戊烯基4．鉴别香豆素首选的化学显色反应是A．FeCl3反应B．Gibb’s反应C．Borntrager反应D．异羟肟酸铁反应E．A1C1气反应5．下列化合物的纸色谱，以水饱和异戊醇展开，紫外光下观察荧光，R f值最小的是6．木脂素的基本结构特征是A．单分子对羟基桂皮醇衍生物B．二分子C6-C3缩合C．多分子C6-C3缩合D．四分子C6-C3缩合E．三分子C6-C3缩合7．五味子素的结构类型为A．简单木脂素B．单环氧木脂素C．木脂内酯D．联苯环辛烯型木脂素E．其它木脂素8．厚朴酚的基本结构属于A．简单木脂素B．环木脂素C．联苯型木脂素D．木脂内酯E．环氧木脂素9．用于鉴别木脂素中亚甲二氧基的反应或试剂是A．Labat反应B．三氯化铁反应C．磷钼酸试剂反应D．异羟肟酸铁反应E．Gibb’s反应10．水飞蓟素具有保护肝脏作用，其结构中具有A．有机酸结构特征B．香豆素结构特征C．黄酮结构特征D．木脂素结构特征E．同时具有木脂素和黄酮的结构特征(二)X型题(多项选择题)1．香豆素类化合物，一般A．具有一分子的C6-C3单体B．小分子的游离香豆素多具有芳香气味、有挥发性及升华性C．大多有颜色D．多具蓝色或紫色荧光E．异羟肟酸铁反应呈现阳性2．下列含香豆素类成分的中药是A．秦皮B．白芷C．补骨脂D．五味子E．甘草3．提取游离香豆素的方法有A．乙醇提取法B．碱溶酸沉法C．乙醚提取法D．热水提取法E．酸溶碱沉法4．属于苯丙素类化合物的是A．茴香醚B．桂皮醛C．阿魏酸D．丹参素E．迷迭香酸5．香豆素与碱反应的特点是A．遇碱后内酯水解开环，加酸后又可环合成内酯环B．加碱内酯环水解开环，生成反式邻羟桂皮酸盐C．加碱内酯环水解开环，加酸后又可环合成内酯环，但若长时间在碱中加热，生成反式邻羟桂皮酸盐，即使加酸也不能环合D．加碱内酯环水解开环，并伴有颜色反应E．加碱生成的盐可溶于水6．Emerson反应为阴性的香豆素是A．7,8-二OH香豆素B．8-OCH3-6,7-呋喃香豆素C．七叶苷D．5,6,7-三OH香豆素E．6-OCH3香豆素7．在1HNMR谱中，香豆素母核质子处于较高场的是A．3-H B．4-H C．6-H D．8-H E．5-H8．香豆素类化合物的1HNMR特征有A．H-3,H-4构成AB系统，成为一组双重峰，偶合常数较大(约J=9.5 Hz)B．7-OH香豆素中5,6,8-H的信号和一般芳香质子信号的特征类似，δ6~8C．H-4和H-8之间存在远程偶合，5J=0.60~1.0HzD．芳环上的甲氧基以(3H,S)出现在δ3.8~4.O处E．呋喃香豆素呋喃环上的两个质子构成．AB系统，吸收峰为一组双峰，J=2.0~2.5Hz 9．木脂素类化合物，一般A．具有2~4分子的C6-C3结构单元B．多以游离状态存在，亲脂性较强C．大部分具有光学活性，酸性条件下易异构化使活性下降或消失D．具有亚甲二氧基的木脂素，Labat反应呈现蓝绿色E．具有亚甲二氧基的木脂素，Ecgrine反应呈现蓝紫色10．主要化学成分为木脂素类的中药是A．南五味子B．厚朴C．牛蒡子D．连翘E．补骨脂五、用化学方法区分下列各组化合物六、简答题1．简述碱溶酸沉法提取分离香豆素类化合物的原理及应该注意的问题。

2．简述香豆素的荧光特点及应用。

3．在木脂素类化合物提取分离过程中尽量避免与酸、碱接触的意义何在。

4．简述Labat反应及Ecgrine反应之间的异同。

七、问答题大叶棒树为中药秦皮的来源之一，其所含的主要有效成分为秦皮甲素、秦皮乙素，结构式如下：纸色谱结果如下，试根据色谱结果设计从药材中提取分离这两种化合物的工艺流程，并分析设计原理。

秦皮甲素(尺f) 秦皮乙素(尺f)水0.77 0.50乙醇0.79 0.80氯仿0.00 0.00乙酸乙酯0.12 0.89八、结构解析从某中药中分得一白色结晶，质谱测得分子式为C lo H8 03。

该化合物的核磁共振氢谱数据如下：1H—NMR(400MHz，CDCl，TMS)δp pm：37．58(1H,d.J=9.5Hz)6．17(1H,d.J=9.5Hz)6．78(1H,dd.J=2.5，8Hz)6．72(1H,d.J=2.5Hz)7．32(1H,d.J=8Hz)3．82(3H,s.)在NOE谱中照射3.82ppm共振峰，6.78和6.72ppm共振峰有增益。

请根据以上波谱数据推断化合物的结构。

画出该化合物的结构式，并归属各质子信号。

【习题答案】一、名词解释(略)二、填空题1．一个或几个C6-C3单元，简单苯丙素类，香豆素类，木脂素类2．苯骈仪一吡喃酮，顺式邻羟基桂皮酸3．简单香豆素，呋喃香豆素，吡喃香豆素，异香豆素，其它香豆素4．芳香气味，挥发性，乙醚，丙酮，氯仿，甲醇，沸水，冷水5．蓝色或紫色，碱性，增强，减弱6．内酯环，碱水，水，顺式邻羟基桂皮酸盐，酸，水，内酯结构7．酚羟基，醇羟基，甲氧基，亚甲二氧基，羧基，内酯环8．环木脂素，木脂内酯，双环氧木脂素，联苯环辛烯型木脂素三、判断题1．x 2．√3．x 4．x 5．V 6．V 7．x 8．V四、选择题(一)A型题(单项选择题)1．C 2．B 3．A 4．D 5．A 6．B 7．D 8．C 9．A l O．E(二)X型题(多项选择题)1．ABDE 2．ABC 3．ABC 4．ABCDE 5．CE 6．BCE 7．ACD 8．ABCDE 9．BCDE 1 O．ABCD五、用化学方法区分下列各组化合物1．三氯化铁试剂鉴别：A呈现阳性结果，B呈现阴性结果。

2．A、B属于香豆素类，A的C6位无取代，可用Gibb's反应与B区分。

3．Molish反应鉴别：A呈现阳性结果，B呈现阴性结果。

六、简答题1．香豆素类化合物具内酯结构，碱性条件下可水解开环，生成顺式邻羟基桂皮酸的盐溶于水，在酸性条件下又闭环恢复为内酯结构。

但如果遇碱液长时间加热，开环结构将遭到破坏，异构化为反式邻羟基桂皮酸衍生物，此时，再也不可能环合为内酯。

因此在提取香豆素时，要注意温度的控制、加热时间的长短且碱度不宜过高。

2．香豆素类化合物在紫外光下多显蓝色或紫色荧光，在碱溶液中荧光增强。

荧光的有无和强弱，与取代基的种类和结合位置有关。

香豆素母核本无荧光，其C7位羟基衍生物却呈强烈的蓝色荧光，甚至在可见光下也可辨认；但如在C7位的邻位即C6或C8位上引入羟基，则荧光减弱或消失。

香豆素的羟基醚化后，则荧光减弱，色调变紫，但白蜡树内酯(fraxetin)较特殊，呈现强绿色荧光。

呋喃香豆素呈蓝色或棕色荧光，但较弱，有时难以辨认。

这一性质在香豆素成分的鉴别中常用。

3．木脂素常有不对称碳原子或不对称中心，多数具有光学活性，遇酸易异构化(双环氧木脂素)，而木脂素的生物活性与其立体结构有一定关系(鬼臼毒脂素一抗癌活性)，因此，在木脂素的提取分离过程中应尽量避免与酸碱的接触，以防止其构型的改变，而使木脂素失活。

4．共同点：都是检查亚甲二氧基的存在与否，反应机制相同。

不同点：在Labat反应中，具有亚甲二氧基的木脂素加浓硫酸后，再加没食子酸，可产生蓝绿色；在Ecgrine反应中，以变色酸大代替没食子酸，并保持温度在70～80℃20min，可产生蓝绿色。

七、问答题(略)八、结构解析。