《电化学催化》PPT课件

电化学催化
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❖1 电催化反应的动力学和机理 ❖2 电催化的特征 ❖3 电极的催化作用和催化活性的比较 ❖4 电极表面结构和吸附、催化性能的关
系 ❖5 电极表面的化学修饰和电催化
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1 电催化反应的动力学和机理
❖ 电催化作用的基本概念 ❖ 电催化剂 ❖ Faraday吸附及多态化学吸附的解释 ❖ 动力学参数—反应机理的判据 ❖ 电催化作用的分类及其机理
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双电层模型的概念图
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Faraday吸附及多态化学吸附的解释
❖ Faraday吸附过程可一般表示为
A z+ +ze-→Aad Aad 表示吸附物种 当通过电量dq时,电极基体上吸附物Aad的
覆盖度变化dθ可以表示为
dq=qmon dθ qmon:形成完整单层所需的电量
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Faraday吸附满足不同的吸附等温
的阳极过程。因此。一次三角波扫描完
成一个还原过程和氧化过程的循环，故
称为循环伏安法。
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（1）电流峰的数目反映了不同吸附的存在，峰 电位值Ep表示相应的吸附自由能的大小。
（2）电流峰的面积表示电量，相当于吸附量的 大小。
（3）半峰宽ΔEk反映吸附物侧向作用的强弱。
（4）阴阳极峰的对称性反映吸脱附过程的可逆 性，电流峰越对称，表示可逆性越好。
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分子的吸附作用
❖ 电极表面上吸附状态的分子有H2O，CO， CH3OH，HCOOH，HCHO和H2等。
❖ 大多数电极反应是在水溶液中进行的，电极 ／水溶液界面双电层的电性质，特别是界面 微分容量和电极表面水分子的吸附状态有密 切关系。人们已提出了水分子吸附状态的多 种模型。核心是表面吸附的水分子是呈单分 子、双分子，还是和氢结合程度不同的簇。 多晶金电极表面的水分子是以簇的状态存在， 同时其密度和定向则随电位而变。
❖ （7）. 反应主要在电解质溶液中进行。故电极仅限 于金属、半导体等电性材料。
❖ （8）. 反应种类仅和以离子形式出现的场合有关。 故仅限于电解质溶液体系（也包括高温时的熔融盐 和因体电解质体系）。
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3 电极的催化作用和催化活性的比较
❖ 电极催化作用的主效应和次效应 ❖ 电催化剂活性的比较 ❖ 电催化剂的颗粒尺寸效应 ❖ 载体的作用
或
H2O + e— + M = MH + OH— (中性或碱性溶液
中)
(ⅱ)复合脱附步骤 MH + MH → 2M + H2
(ⅲ)电化学脱附步骤： MH + H3O+ + e— → H2 + M + H2O (酸性溶液中) MH + H2O + e— → H2 + M + OH— (中性或碱性溶液中)
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电催化剂的颗粒尺寸效应
❖ 电催化剂颗粒尺寸通常是指由金属表面积测 定、X射线衍射分析或电子显微镜测量结果的 平均值。
❖ 质量活性MA：单位质量催化剂上得到的电流 强度，即电流强度与所用的催化剂的质量之 比。
❖ 比活性SA：单位表面积催化剂上得到的电流 强度，即电流强度与所用的催化剂的表面积 之比。
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❖ （5）. 电催化是以自由能变化为对象的化学反应。 自由能变化直接和电极电位变化相对应，对这样大 小的值可直接测量
❖ （6）. 在有些电催化反应中（例，燃料电池），和 化学反应伴生的一部分能量可以作为电能引向外部 直接加以利用。利用逆反应，电能又可能变为化学 能贮存（二次电池和电解合成等）
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金属离子的吸附作用
❖ 电极表面上的吸附作用是所谓的低于电位的 沉析作用（under potential depositionUPD）。
❖ 金属离子的电位比它和还原态金属之间的 Redox反应的热力学平衡电位更正的情况下， （在更为氧化的条件下）， 即可在别的金属 表面上成单原子层析出的现象。例如： Tl+/Ag(111)，Pb2+/Ag(111)等。这种现象是 因不同金属之间的吸附作用引起的。
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载体的作用
同一催化剂在不同载体上的催化活性存在 差异。
❖ （1）载体与催化剂金属发生电子相互 作用。
❖ （2）载体可直接参与电极作用。
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4 电极表面结构和吸附、催化性能的
关系
❖ 有关电极表面原子排布状态和电催化作用的 关系，始于F.G.Will对铂单晶电极的研究，但 存在无法制得洁净单晶的问题。1980年 J.Claviller等人将贵金属铂线的一端用气体火 焰(gastorch)熔融成直径为1～ 3nm的小球，并 将其制成单晶，然后将暴露部分研磨，再次 在白热状态下纯化，最后放入纯水中进行骤 冷，制成了高纯表面的单晶电极。解决了单 晶洁净问题。
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电催化作用的分类及其机理
❖ 电极反应的催化作用根据电催化的性
质可以分为氧化─还原电催化和非氧化 ─还原电催化两大类。
氧化─还原电催化是指固定在电极 表面或存在于溶液相中的催化剂本身发 生了氧化─还原反应，或为反应底物的 电荷传递的媒介体，加速了反应底物的 电子传递，因此也称为媒介体电催化。
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多态化学吸附
❖ 人们分辨不同吸附态的主要依据是吸附自由 能的大小和吸附层中相互作用的差异。
❖ 多态化学吸附由以下几个因素引起。
（1）表面固有的不均匀性 （2） 诱导的不均匀性 （3）吸附质/基体界面上的重构，形成不同的
超晶格
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动力学参数—反应机理的判据
❖ 交换电流密度j0与传递系数α ❖ 电化学反应级数:浓度项的指数 ❖ 化学计量数v ❖ 电极反应的活化热ΔH和活化体积ΔV
hБайду номын сангаас
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阴离子的吸附作用
❖ 在金属电极表面上除有关溶液中一些金属离 子的吸附问题外，还有阴离子的吸附、溶剂 分子及其他反应分子的吸附作用。硫酸溶液 中（SO42-）和HSO4- 在Pt电极上的吸附作用， 涉及到吸附氢原子的电化学吸附和脱附行为； 电位和电流（氢波）明显取决于晶面，还和 溶液中的阴离子有密切关系。
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电极催化作用的主效应和次效应
❖ 电催化作用包括主效应与次级效应，前 者来自电极表面与反应物、产物、中间 体之间的相互作用，后者包括电极的双 电层结构对电极反应速率的影响。
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电催化剂活性的比较
❖ 理想的电催化剂必须是j0大，Tafel斜率 小的电极材料。如果指定电流密度下的 过电位越小或者指定过电位下的电流密 度越大，则催化活性越好。
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电催化作用的基本概念
❖ 电化学催化作用的概念由前苏联Kobosev 等提出后，经Bockris、Grubb等大力倡 导，而今在燃料电池领域已广泛使用。 电催化作用是指在电场作用下，存在于 电极表面或溶液相中的修饰物(电活性或 非电活性物种)能促进或抑制在电极表面 上发生的电子转移反应，而修饰物本身 并不发生化学变化的一种催化作用。
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❖d.组合法: 将化学修饰剂与电极材料简单 地混合以制备组合修饰电极。
❖ e.其他方法:主要是无机物修饰电极（包 括普鲁士蓝及其类似物、黏土、分子筛、 金属及其金属氧化物等修饰剂）
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❖ 理论上的争端焦点是究竟哪一步成为速率控
制步骤，从而成为产生超电势的主要根源。 缓慢放电理论假设H3O+或H2O在电极金属表 面上缓慢放电[第（ⅰ）步]为控制步骤；复合 理论假设在电极表面吸附H原子复合成H2分 子而解吸为控制步骤[第（ⅱ）步]。这两种理 论都涉及电催化过程，即与电极材料的表面 性能有关，例如当电极材料分别为Pt（铂 黑）、Pt（光滑）、Fe、C(石)、Pb、Pb(电 沉积)、Hg等作电极材料时，在一定电流密度 下，所产生的超电势显著不同。
（如纳米表面状态）的表面性能，使它
除作电子导体外，还赋予它具有一定的
电催化性能，则是电化学工作者研究的
一个永恒课题。
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❖电催化剂（electro catalyst）
使化学反应速度和选择性发生变化的电
极。这样的电化学反应称为电催化反应 （electro catalysis）。人们一般不把那些 变更电极种类而反应速度并不改变的电 极称为电催化剂。
❖ （3）. 电流可作为测定反应速度的量。因此，测定的灵敏度 和精确度都比较高（～μA，精确度高3个数量级）。像过渡 状态那样的快速步骤（～μS）也能较容易地观测出来。
❖ （4）. 反应的-△G值变化幅度相当大。通过改变电极电位， 可控制反应方向（氧化反应和还原反应），同时，由于变化 幅度大，还能引起反应机理改变。
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氧析出反应的电催化机理
❖ 在碱性溶液中，氧的析出总包反应（阳 极反应）是：
4OH— → O2 + 2H2O + 4e— 在酸性溶液中，氧的析出总包反应 （阳极反应）是：
2H2O → O2 + 4H+ + 4e—
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❖ 有关氧析出反应的机理目前尚无一致看法。通常认 为：
在酸性溶液中，氧析出的机理为：
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5 电极表面的化学修饰和电催化
❖ 化学修饰电极定义：利用化学或物理的 方法，将特定功能的分子、离子、聚合 物等固定在电极表面，实现功能设计。
❖ 常规制备方法 ❖ 化学修饰电极电催化的实质 ❖ 化学修饰电极电催化所具有的优点 ❖ 化学修饰电极电催化的影响因素
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常规制备方法
❖ a.吸附型修饰电极：将特定官能团分子吸附到 电极表面；
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❖ 电催化反应通常以电池的形式出现。
❖ 电极（导体）和电解质溶液相互接触， 它们的界面间出现静电电位梯度时，形 成所谓的双电荷层（electrial double layer），电极反应中，有静电子的转移， 电极作为一种非均相催化剂，既是反应 场所，也是电子的供-受场所。换言之， 电催化同时具有化学反应和使电子迁移 的双重性质。
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2 电催化的特征
❖ （1）. 电极电位是重要的观察参数，特别是对组成一定的体 系，超越平衡电位的电极电位（超电位）是使反应进行的驱 动力（自由能降低大，-△G），也称为亲和力（affinity）。 这在研究反应动力学的特性时有重大意义。
❖ （2）. 可利用外部回路（例如，恒电位）控制超电压，使反 应条件／反应速度较易控制，且可实现剧烈的电解和氧化还原条件。
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❖ 要特别注意的是电催化作用不是指“电” 的催化作用，而是上述所指的“少量物 质”或电极材料本身的性能的催化作用。
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❖目前研究
电催化作用仍是不能改变反应的方向和
平衡以及具有选择性等特征。当电极材
料本身或表面状态物性起催化作用时，
则该电极既是电子导体又是催化剂。所
以，如何选择电极材料和改善电极材料
作用力相同，表面非均匀性
exp(g θ)=k cexp(- FE/ RT)
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循环伏安法
❖ 用于研究：电活性聚合物薄膜修饰电极 的电荷传输过程。化合物电极过程机理、 双电层、吸附现象和电极反应动力学。
❖ 定义：扫描电压呈等腰三角形。前半部
扫描为去极化剂在电极上被还原的阴极
过程，则后半部为还原产物重新被氧化
❖ Langmuir等温吸附：无相互作用，表面 均一，本体活度高
θ/ (1- θ) = k cexp(- FE/ RT) θ 为表面覆盖分数，θ = Гi / Гs ❖Frumkin等温式 ：有相互作用，且相互 作用力不同，表面均匀
θ/ (1- θ) = k cexp(-g θ)(- FE/ RT) ❖Temkin等温式 ：有相互作用，且相互
(ⅰ) M + H2O → M-OH + H+ + e— (ⅱ) M-OH → M-O + H+ + e— (ⅲ) 2M-O → O2 + 2M 在碱性溶液中，氧析出的机理为：
(ⅰ) M + OH— → M-OH— (ⅱ) M-OH— → M-OH + e— (ⅲ) M-OH— + M-OH → M-O + H2O + e— (ⅳ) 2M-O → O2 + 2M
❖ b.共价键合型修饰电极：通过化学反应键接 特定官能团分子或聚合物。
❖ c.聚合物薄膜法:多分子层修饰电极中以聚合 物薄膜的研究最广；与单分子修饰电极相比： ①多分子层具有三维空间结构的特征，可提 供许多可利用的势场。②其活性基的能度高、 电化学响应信号大。③具有较大的化学、机 械和电化学的稳定性。
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氢析出反应的电催化机理
❖ 氢析出反应的总包反应（阴极反应）为:
在酸性溶液中： 2H3O+ + 2e— → H2 + 2H2O
在碱性溶液中： 2H2O + 2e— → H2 + 2OH—
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不管是酸性溶液中或是碱性溶液中，其反应并不是一步完成的， 而是分成几步：
(ⅰ)电化学反应步骤：
H3O+ + e— + M = MH + H2O (酸性溶液中)