水热溶剂热合成优秀课件
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水热与溶剂热合成简介(ppt 42页)
③组成的微小变化可引起诱导期的显著变化。 ④成核反应的发生与体系的早期状态有关。
内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工 2020/1/22
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第四章 水热与溶剂热合成
4.3 水热与溶剂体系的成核与晶体生长
4.3.2 非自发成核体系晶化动力学 晶体从溶液中结晶生长需要克服一定的势垒！ 假定有一个适合特定物种生长的良好条件，那么在该物种籽晶上的
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第四章 水热与溶剂热合成
4.3.2 非自发成核体系晶化动力学
(4)在同样条件下，晶体的各个面常常以不同速率生长，高指数表面 生长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应并为被优先吸 附在确定晶面上的杂质如染料所影响，从而减低了这些面上的生 长速率。
第四章 水热与溶剂热合成
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第四章 水热与溶剂热合成
4.1 水热与溶剂热合成基础
4.1.1 合成化学与技术 水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同，它是研究物质在高温和密
闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支。 水热与溶剂热合成是指在一定温度(100~1000℃)和压强(1~100MPa)条
件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。
水热合成化学侧重于研究水热条件下物质的反应性、合成规律及产 物的结构与性质。反应需耐高温高压与化学腐蚀的设备。体系处 于非平衡状态，需用非平衡热力学理论研究合成化学问题。
水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。这 种“反应性”不同主要反映在反应机理上，固相反应的机理主要 以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其 特点。通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法制得的物相 或物种，或者使反应在相对温和的溶剂热条件下进行。
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第四章 水热与溶剂热合成
4.3 水热与溶剂体系的成核与晶体生长
4.3.2 非自发成核体系晶化动力学 晶体从溶液中结晶生长需要克服一定的势垒！ 假定有一个适合特定物种生长的良好条件，那么在该物种籽晶上的
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第四章 水热与溶剂热合成
4.3.2 非自发成核体系晶化动力学
(4)在同样条件下，晶体的各个面常常以不同速率生长，高指数表面 生长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应并为被优先吸 附在确定晶面上的杂质如染料所影响，从而减低了这些面上的生 长速率。
第四章 水热与溶剂热合成
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第四章 水热与溶剂热合成
4.1 水热与溶剂热合成基础
4.1.1 合成化学与技术 水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同，它是研究物质在高温和密
闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支。 水热与溶剂热合成是指在一定温度(100~1000℃)和压强(1~100MPa)条
件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。
水热合成化学侧重于研究水热条件下物质的反应性、合成规律及产 物的结构与性质。反应需耐高温高压与化学腐蚀的设备。体系处 于非平衡状态，需用非平衡热力学理论研究合成化学问题。
水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。这 种“反应性”不同主要反映在反应机理上，固相反应的机理主要 以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其 特点。通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法制得的物相 或物种，或者使反应在相对温和的溶剂热条件下进行。
第三章-水热和溶剂热法
水热、溶剂热反应的基本类型
(1)合成反应
通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化 合或经中间态发生化合反应。 利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。
Nd2O3 + H3PO4 NdP5O14 CaO· nAl2O3 + H3PO4 Ca(PO4)3OH + AlPO4 La2O3 + Fe2O3 + SrCl2 (La, Sr)FeO3 FeTiO3 + KOH K2O· nTiO2 (n = 4, 6)
例如
Cr + H2O Cr2O3 + H2 Zr + H2O ZrO2 + H2 M + n L MeLn (L = 有机配体) 使溶胶、凝胶(so1、gel)等非晶 态物质晶化的反应
(11)晶化反应 例如
CeO2· xH2O CeO2 ZrO2· H2O M-ZrO2 + T-ZrO2 硅铝酸盐凝胶 沸石
四、有机溶剂的性质标度
有机溶剂种类多，性质差异大，需进行溶剂 选择。 溶剂会使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂 合物，这会影响化学反应速率。 在合成体系中，反应物在液相中的浓度、解 离程度，及聚合态分布等都会影响反应过程。
§3.2 水热、溶剂热体系的成核与晶体生长
(6)脱水反应
一定温度、压力下物质脱水结晶的反应 例如
(7)分解反应
分解化合物得到结晶的反应
例如 FeTiO FeO + TiO 3 2 ZrSiO4 + NaOH Na2SiO3 + ZrO2 FeTiO3 + K2O FeO + K2O· nTiO2 (n = 4, 6)
(8)提取反应
第5章 水热与溶剂热合成
阳极氧化铝-AAO模板制备
将高纯铝片线切割成30mm× 20 mm 片，于500℃ 退火4 h以消除残余内应力．经过无水乙醇除油、氢 氧化钠除氧化膜和蒸馏水清洗干净后，在无水乙醇 和HC1O4的混合液(体积比4：1)中进行电化学抛 光．然后以30 g／L H PO4为电解液，常温(23℃)下， 120 V直流电压恒压阳极氧化1 h．将一次氧化过的 铝片在1．8％H2CrO4和6.0％H PO4混合溶液(体积比 1：1)中浸泡16 h，去除表面第一次氧化形成的氧化 膜．除膜后的铝片进行第二次阳极氧化，氧化条件 与第一次的相同，只是氧化时间延长至2 h．最后在 30℃ 的5.0％H3PO4溶液中扩孔10 min，从而得到 AAO模板。
1.3 反应的基本类型
(7)分解反应 在水热与溶剂热条件下分解化合 物得到结晶的反应。例如
(8)提取反应 在水热与溶剂热条件下从化合物 (或矿物)中提取晶届的反应。例如：钾矿石中钾的水 热提取，重灰石中钨的水热提取。
1.3 反应的基本类型
(9)氧化反应 金属和高温高压的纯水、水溶液、有 机溶剂得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反应。 超临界有机物种的全氧化反应。例如：
(13)烧结反应 在水热与溶剂热条件下，实现烧结 的反应。例如：制备含有OH-、F-等挥发性物质的陶 瓷材料。 (14)反应烧结 在水热与溶剂热条件下同时进行 化学反应和烧结反应。例如：氧化铬、单斜氧化锆、 氧化铝—氧化锆复合体的制备。 (15)水热热压反应 在水热热压条件下，材料固 化与复合材料的生成反应。例如：放射性废料处理、 特殊材料的固化成型、特种复合材料的制备。
第五章水热与溶剂热合成
水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个 重要分支。
水热合成研究最初从模拟地矿生成开始到 沸石分子筛和其它晶体材料的合成已经历了 一百多年的历史。
第三章水热法.ppt
才逐渐用于单晶生长等材料的制备领域，此后，随 着材料科学技术的发展，水热法在制备超细颗粒， 无机薄膜，微孔材料等方面都得到了广泛应用。
1944~1960年间， 化学家致力于低 温水热合成，美 国联合碳化物林 德分公司开发了 林德A型沸石 （图2.1）。
图2.1 林德A型沸石的结构
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超临界水还具有很好的传质、传热性能。
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通常条件下，水的密度不随压力而改变， 而SCW的密度既是温度的函数，又是压力的 函数，通过改变温度和压力可以将SCW控制 在气体和液体之间，温度或压力的微小变化 就会引起超临界水的密度大大减小。在常温 常压下，水的密度为1.0g/cm3，当温度和压强 变化不大时，水的密度变化不大。
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SCW具有特殊的溶解度、易改变的密度、较 低的粘度、较低的表面张力和较高的扩散性。
SCW与非极性物质如烃类、戊烷、己烷、苯 和甲苯等有机物可完全互溶，氧气、氮气、 CO、CO2等气体也都能以任意比例溶于超临界 水中.
但无机物，尤其是无机盐类，在超临界水中 的溶解度很小。
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根 据 Stokes 方 程 ， 水 在 密 度 较 高 的 情 况下，扩散系数与粘度存在反比关系。高 温、高压下水的扩散系数与水的黏度、密 度有关。对高密度水，扩散系数随压力的 增加而增加，随温度的增加而减小对低密 度水，扩散系数随压力的增加而减小，随 温度的增加而增加，并且在超临界区内， 水的扩散系数出现最小值。
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超临界流体拥有一般溶剂所不具备的很多重要 特性。SCF的密度、溶剂化能力、粘度、介电常 数、扩散系数等物理化学性质随温度和压力的变 化十分敏感，即在不改变化学组成的情况下，其 性质可由压力来连续调节。能被用作SCF溶剂的 物质很多，如二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、 庚烷、氨等。超临界流体相图，如图2.2。
1944~1960年间， 化学家致力于低 温水热合成，美 国联合碳化物林 德分公司开发了 林德A型沸石 （图2.1）。
图2.1 林德A型沸石的结构
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超临界水还具有很好的传质、传热性能。
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通常条件下，水的密度不随压力而改变， 而SCW的密度既是温度的函数，又是压力的 函数，通过改变温度和压力可以将SCW控制 在气体和液体之间，温度或压力的微小变化 就会引起超临界水的密度大大减小。在常温 常压下，水的密度为1.0g/cm3，当温度和压强 变化不大时，水的密度变化不大。
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SCW具有特殊的溶解度、易改变的密度、较 低的粘度、较低的表面张力和较高的扩散性。
SCW与非极性物质如烃类、戊烷、己烷、苯 和甲苯等有机物可完全互溶，氧气、氮气、 CO、CO2等气体也都能以任意比例溶于超临界 水中.
但无机物，尤其是无机盐类，在超临界水中 的溶解度很小。
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根 据 Stokes 方 程 ， 水 在 密 度 较 高 的 情 况下，扩散系数与粘度存在反比关系。高 温、高压下水的扩散系数与水的黏度、密 度有关。对高密度水，扩散系数随压力的 增加而增加，随温度的增加而减小对低密 度水，扩散系数随压力的增加而减小，随 温度的增加而增加，并且在超临界区内， 水的扩散系数出现最小值。
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超临界流体拥有一般溶剂所不具备的很多重要 特性。SCF的密度、溶剂化能力、粘度、介电常 数、扩散系数等物理化学性质随温度和压力的变 化十分敏感，即在不改变化学组成的情况下，其 性质可由压力来连续调节。能被用作SCF溶剂的 物质很多，如二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、 庚烷、氨等。超临界流体相图，如图2.2。
第5章 水热与溶剂热合成
通常，具有压电效应的石英为α-石英。 压电效应：当某些电介晶体在外力作用下发
生变形时，它的某些表面上会出现电荷积累。
水热法合成石英的装置如下图所示：
水 热 釜
除石英外，许多工业上重要的晶体都可以通过 水热法生长。
Al2O3
ZrO2
TiO2
GeO2
CdS纳米晶
3.3 特殊结构、凝聚态与聚集态的制备
例如：长石→高岭石；橄榄石→蛇纹石（图示）。
(4)离子交换反应 沸石阳离子交换；硬水的软化、 长石中的离子交换；石棉的OH-交换为F-。
宝石级的长石
KAlSi3O8，NaAlSi3O8，CaAl2Si3O8
高岭石
橄榄石 (Mg，Fe)2[SiO4]
蛇纹石
(5)单晶培育 在高温高压水热与溶剂热条件
(14)反应烧结 在水热与溶剂热条件下同时进 行化学反应和烧结反应。例如：氧化铬、单斜 氧化锆、氧化铝-氧化锆复合体的制备。
(15)水热热压反应 在水热热压条件下，材料 固化与复合材料的生成反应。例如：放射性废 料处理、特殊材料的固化成型、特种复合材料 的制备。
水热与溶剂热反应按反应温度进行分类，可
在水热与溶剂热条件下的合成比较容易 控制反应的化学环境和实施化学操作。又因水 热与溶剂热条件下中间态，介稳态以及特殊物 相易于生成，因此能合成与开发特种介稳结构、 特种凝聚态和聚集态的新合成产物，如特殊价 态化合物、金刚石和纳米晶等。
1996年吉林大学庞文琴教授等人成功地在水 热体系中合成了目前唯一人工合成的特种五配 位钛催化剂JDF-L1(Na4Ti2Si8O22·4H2O);
(10)沉淀反应 水热与溶剂热条件下生成沉淀得到 新化合物的反应。例如:
(11)晶化反应 在水热与溶剂热条件下，使溶胶、 凝胶(sol、gel)等非晶态物质晶化的反应。例如：
水热与溶剂热 ppt课件
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(1) 在籽晶或稳定的核上的沉积速率随着过 饱和或过冷的程度而增加，搅拌常会加速 沉积 ， 但不易形成大的单晶，除非在非常 小的过饱和或过冷条件下进行。
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（2）在同样条件下，晶体的各个面常常以 不同速率生长，高指数表面生长更快并倾向 于消失。晶体的习性依赖这种效应，并为被 优先吸附在确定晶面上的杂质如染料影响， 从而减低了这些面上的生长速率。
反应的基本类型
(6) 脱水反应
400～370 ℃
Mg(OH)2 + SiO2
温石棉
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分解反应
FeTiO3
FeO ＋ TiO2
ZrSiO4 ＋ NaOH
ZrO2 ＋ Na2SiO3
FeTiO3 ＋ K2O
K2O·nTiO2(n=4,6) + FeO
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在诱导期每单位时间内可生长核的数目 相对于时间作图可得一条上升的曲线。然而， 成核和晶体生长彼此竞争需求的反应物，因 此伴随晶体生长的增加，可预料到新核形成 所需的反应物占总反应物的比例越来越少。 成核反应速率通过极大值后开始下降。
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非自发成核体系晶化动力学
假定有一个适合特定物种生长的良好条 件，那么在该物种籽晶上的沉积生长是最有 效的。晶体生长通常具有如下特点：
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§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
水热与溶剂热合成的特点
能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在 熔体中生成的物质、高温分解相在水热和 溶剂热低温条件下晶化生成。
液相利于生长缺陷少、取向好、完美的晶 体，产物结晶度高，易于控制产物晶体的 粒度。
利于低价态、中间价态与特殊价态化合物
高校无机化学(高教版)水热和溶剂热合成课件
• 由于水（溶剂）热法涉及的化合物在水中的溶解度都很小，因 而常常在体系中引入矿化剂（Mineralizer）。
• 矿化剂通常是一类在反应介质中的溶解度随温度的升高而持续 增大的化合物，如一些低熔点的盐、酸或碱。
• 加入矿化剂不仅可以提高溶质在水（溶剂）热溶液里的溶解度， 而且可改变其溶解度温度系数。
高温高压水的作用
• ①有时作为化学组分起化学反应； • ②反应和重排的促进剂； • ③起压力传递介质的作用； • ④起溶剂作用； • ⑤起低熔点物质的作用； • ⑥提高物质的溶解度； • ⑦有时与容器反应； • ⑧无毒。
二、各类化合物在介质中的溶 解度
• 其溶解度可用一定的温度、压力下化合物在溶液中平衡度来表 示。
第一节 引言
水热和溶剂热合成
第二节 基本理论 第三节 基本应用 第四节 技术手段
第一节 引言
• 1982年以来，每年召开一次国际水热反应研讨 会。——成为新的学科 • 水（溶剂）热合成化学与溶液化学不同，它是研 究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学 行为与规律的化学分支。 • 水热与溶剂热合成是指在一定温度（100-1000℃） 和压强1～100MPa）条件下利用溶液中物质化学 反应所进行的合成。水热合成化学侧重于研究水 热合成条件下物质的反应性、合成规律以及合成 产物的结构与性质。
• 水热法是在特制的密闭反应容器（高压釜）采 用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热， 创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶 或不溶的物质溶解并且重结晶！ • 水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热 反应、水热处理、水热烧结等。 • 水热法又可分为“普通水热法”和“特殊水热 法”． • 所谓“特殊水热法”指在水热条件反应体系上 再添加其他作用力场，如直流电场、磁场（采 用非供电材料制作的高压釜）、微波场等。
• 矿化剂通常是一类在反应介质中的溶解度随温度的升高而持续 增大的化合物，如一些低熔点的盐、酸或碱。
• 加入矿化剂不仅可以提高溶质在水（溶剂）热溶液里的溶解度， 而且可改变其溶解度温度系数。
高温高压水的作用
• ①有时作为化学组分起化学反应； • ②反应和重排的促进剂； • ③起压力传递介质的作用； • ④起溶剂作用； • ⑤起低熔点物质的作用； • ⑥提高物质的溶解度； • ⑦有时与容器反应； • ⑧无毒。
二、各类化合物在介质中的溶 解度
• 其溶解度可用一定的温度、压力下化合物在溶液中平衡度来表 示。
第一节 引言
水热和溶剂热合成
第二节 基本理论 第三节 基本应用 第四节 技术手段
第一节 引言
• 1982年以来，每年召开一次国际水热反应研讨 会。——成为新的学科 • 水（溶剂）热合成化学与溶液化学不同，它是研 究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学 行为与规律的化学分支。 • 水热与溶剂热合成是指在一定温度（100-1000℃） 和压强1～100MPa）条件下利用溶液中物质化学 反应所进行的合成。水热合成化学侧重于研究水 热合成条件下物质的反应性、合成规律以及合成 产物的结构与性质。
• 水热法是在特制的密闭反应容器（高压釜）采 用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热， 创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶 或不溶的物质溶解并且重结晶！ • 水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热 反应、水热处理、水热烧结等。 • 水热法又可分为“普通水热法”和“特殊水热 法”． • 所谓“特殊水热法”指在水热条件反应体系上 再添加其他作用力场，如直流电场、磁场（采 用非供电材料制作的高压釜）、微波场等。
第三章-水热法.ppt
工艺条件，制备方法，设备加工要求都简单易 行，能量消耗相对较低；
产品微粒的粒径可以通过控制反应的过程参数 加以有效控制，便捷易行。参数不同，可以得到 不同粒径大小和分布范围的超细颗粒，并且微粒 粒径分布范围较窄；
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该技术利用了超临界流体良好的物化性质，整 个实验过程无有机溶剂的参与，环保性能良好， 是可持续发展的“绿色化学”；
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图2.1 林德A型沸石的结构
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水热法制备出的粉体
• 简单的氧化物： ZrO2、Al2O3、SiO2、CrO2 、 Fe2O3 、 MnO2 、 MoO3 、 TiO2 、 HfO2 、 UO2 、 Nb2O5、CeO2等； • 混合氧化物：ZrO2-SiO2、ZrO2-HfO2、UO2-ThO2 等；
• 某些种类的粉体的水热法制备已实现工业化生 产 ：日本 Showa Denko K.K 生产的Al2O3粉， Chichibu Cement Co. Ltd生产的 ZrO2粉体和Sakai Chemical Co.Ltd生产的BaTiO3粉体，美国Cabot Corp 生 产 的 介 电 陶 瓷 粉 体 ， 日 本 Sakai Chem.Corp和NEC生产的PZT粉体等。
• 复 合 氧 化 物 ： BaFe12O19 、 BaZrO3 、 CaSiO3 、 PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等；
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• 羟基化合物、羟基金属粉：Ca10(PO4)6(OH)2、羟 基铁、羟基镍；
• 复合材料粉体：ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2-C、 TiO2-Al2O3等。
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与水热法相比，溶剂热法具有以下优点：
产品微粒的粒径可以通过控制反应的过程参数 加以有效控制，便捷易行。参数不同，可以得到 不同粒径大小和分布范围的超细颗粒，并且微粒 粒径分布范围较窄；
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该技术利用了超临界流体良好的物化性质，整 个实验过程无有机溶剂的参与，环保性能良好， 是可持续发展的“绿色化学”；
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图2.1 林德A型沸石的结构
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水热法制备出的粉体
• 简单的氧化物： ZrO2、Al2O3、SiO2、CrO2 、 Fe2O3 、 MnO2 、 MoO3 、 TiO2 、 HfO2 、 UO2 、 Nb2O5、CeO2等； • 混合氧化物：ZrO2-SiO2、ZrO2-HfO2、UO2-ThO2 等；
• 某些种类的粉体的水热法制备已实现工业化生 产 ：日本 Showa Denko K.K 生产的Al2O3粉， Chichibu Cement Co. Ltd生产的 ZrO2粉体和Sakai Chemical Co.Ltd生产的BaTiO3粉体，美国Cabot Corp 生 产 的 介 电 陶 瓷 粉 体 ， 日 本 Sakai Chem.Corp和NEC生产的PZT粉体等。
• 复 合 氧 化 物 ： BaFe12O19 、 BaZrO3 、 CaSiO3 、 PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等；
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• 羟基化合物、羟基金属粉：Ca10(PO4)6(OH)2、羟 基铁、羟基镍；
• 复合材料粉体：ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2-C、 TiO2-Al2O3等。
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与水热法相比，溶剂热法具有以下优点：
第四章水热与溶剂热合成
水热合成热力学模型
热力学模型提供了一个计算每个体系的平 衡浓度的工具，该平衡浓度是温度、压 力、溶液的pH值以及投料试剂浓度的函 数。
一般而言，一个数据组的一致性可以通过 检验G、H、S、Cp、V等实验数据值之间 的关系与热动力学的一般关系的一致性 得到验证。
例：BaTiO3的水热合成
JDF-L1（催化剂），目前是人工合成的 五配位钛化合物，具有良好的氧化催化 性能。美国学者合成金刚石。
钱逸泰教授在非水体系中合成了氮化镓、 金刚石、硫属化纳米晶。
4、复合氧化物与复合氟化物的合成
明显地降低反应的温度和压力 能够以单一反应步骤完成 很好地控制产物的理想配比以及结构形
态 制备纯相陶瓷（氧化物）材料 可以批量化生产
第四章 水热与溶剂热合成
第一节 水热与溶剂热合成基础
1、合成化学与技术 水热与溶剂热合成是指在一定温度
（100~1000℃）和压强（1~100MPa） 条件下利用溶液中物质化学反应所进行 的合成。侧重于研究水热合成条件下物 质的反应性、合成规律以及产物的结构 和性质。可进行特殊化合物与材料的制 备、合成和组装。
4、2 有机溶剂的性质标度
有机溶剂为反应提供场所，使反应物溶解 或部分溶解，生成溶剂化合物，溶剂化 过程影响化学反应速率，在合成体系中 改变反应物活性物种在液相中的浓度、 解离程度、聚合态分布，从而改变反应 过程。
根据宏观和微观分子常 数以及经验溶剂参数
相对分子量 密度 沸点 分子体积 蒸发热 介电常数 偶极矩
由于晶化反应速率整体上是增加的，在各面上的不同增长速率趋 向于消失。
缺陷表面生长比无缺陷的光滑平面快。 在特定表面上无缺陷生长的最大速率随着比表面积的增加而降低，
对在适当的时间内无缺陷单晶生长大小提出限制。
第6章 水热与溶剂热合成
(第一种观点）
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◆温暖的池塘-水热海底
4.生命的水热起源模式大致模型如下： 生命起始初期，地球处于强还原性环境， 在板块构造活动带上有许多水热系统，海水与水 热活动喷出物之间存在物质与能量交换，形成 350℃—0℃的温床梯度和化学梯度，靠还原性物 质的氧化供能，驱使无机小分子向有机分子的非 生物合成，从而逐步演化为生命形式， 最初的生命形式过着厌氧的化学自养生活， 再向厌氧异养生活进化，生命之轮慢慢前进。 （第二种观点）
(1)合成反应 通过数种组分在水热或溶剂热条件 下直接化合或经中间态发生化合反应利用此类反应可合 成各种多晶或单晶材料。例如：
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1.3 反应的基本类型
(2)热处理反应 利用水热与溶剂热条件处理一般 晶体而得到具有特定性能晶体的反应。例如：人工氟石 棉 人工氟云母。 (3)转晶反应 利用水热与溶剂热条件下物质热力学 和动力学稳定性差异进行的反应。例如：长石 高 岭石；橄榄石 蛇纹石。 (4)离子交换反应 沸石阳离子交换；硬水的软化、 长石中的离子交换；石棉的OH-交换为F-。
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第二节 水热与溶剂体系的成 核与晶体生长
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2.1
成核
在水热与溶剂热条件下形成无机晶体 的步骤是：在液相或液固界面上少量的反 应试剂产生微小的不稳定的核，更多的物 质自发地沉积在这些核上而生成微晶。 因为水热与溶剂热生长的晶体不完全 是离子的(如BaSO4或AgCl等)，它通过部分 共价键的三维缩聚作用而形成。所以一般 说来水热与溶剂热体系中生成的BaSO4或 AgCl比从过饱和溶液中沉积出来更缓慢。
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2.1 成核
成核的一般特性为： ①成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加.然而,粘
性也随温度降低而快速增大.因此,过冷程度与粘性影响 成核速率方面具有相反的作用.这些速率随温度降低有 一个极大值. ②存在一个诱导期,在此期间不能检测出成核.即使在过饱 和的籽晶溶液中也形成亚稳态区域,在此区域里仍不能 检测出成核.一些研究发现成核发生在溶液与某种组分 的界面上.因此,在适当条件下,成核速率随溶液过饱和 程度增加得非常快. ③组成的微小变化可引起诱导期的显著变化. ④成核反应的发生与体系的早期状态有关.
水热溶剂热合成PPT课件
►制备一些重要的装饰材料
如彩色水晶
三、反应介质的性质
高温高压下水热反应具有三个特征
使重要离 子间的反 应加速
水的 性质 也将 变化
使水解反 应加剧
使其氧化还原电 势发生明显变化
蒸气压变高 离子积变高 密度变低 粘度变低 表面张力变低
一般地 化学反应
离子反应
自由基反应
电子理论表明，具有极性键的有机化合物，其反 应也常具有某种程度的离子性
组成的微小变化可引起诱导期显著变化 成核反应的发生与体系的早期状态有关
二、非自发成核体系晶化动力学
晶体从溶液中结晶生长需要克服一定的势垒
晶体生长具有如下一些特点
(1)在籽晶或稳定的核上的沉积速率随过饱和 或过冷度而增加，搅拌会加速沉积。不易形成 大的单晶，除非在非常小的过饱和或过冷条件 下进行；
(2)在同样条件下，晶体的各个面常常以不同 速率生长，高指数表面生长更快并倾向于消失。 晶体的习性依赖这种效应并为被优先吸附在确 定晶面上的杂质如染料所影响，从而减低了这 些面上的生长速率
形成无机晶体的步骤
在液相或液固界面上少量的反应试剂 产生微小的不稳定的核，更多的物质 自发地沉积在这些核上而生成微晶。
水热、溶剂热生长的不全是离子晶体
如BaSO4或AgCl等，通过部分共价键的三维 缩聚作用而形成，故而水热、溶剂热生成的 BaSO4或AgCl比从过饱和溶液中沉积出来更缓 慢。其晶化动力学受到许多因素影响。
经过滤、水洗、干燥
白色A型沸石原粉，晶粒尺寸1-2m
►水热晶化
Na2O Al2O3
SiO2 水
►水热、溶剂热实验中的关键因素是装满度
►装满度指反应混合物占密闭反应釜的体积 百分数
水热法与溶剂热法培训课件
合成新材料、新结构和亚稳相
制备超细（纳米）粉末
1/26/2021
水热法与溶剂热法 14
14
2.4水热与溶剂热合成存在的问题
无 法 观察 晶 体生 长 和材 料 合成 的 过程 ， 不 直 观。
设 备 要求 高 耐高 温 高压 的 钢材 ， 耐腐 蚀 的 内 衬、技术难度大温压控制严格、成本高。
安 全 性差 ， 加热 时 密闭 反 应釜 中 流体 体 积 膨 胀，能够产生极大的压强，存在极大的安全隐 患。
8
并非所有晶体都适合在水热环境生长。判明适合采 用水热法的一般原则是:
结晶物质各组分的一致性溶解(在不同的温度压力 下不会发生过大的改变)；
结晶物质足够高的溶解度(可溶)；
溶解度的温度系数有足够大的绝对值(溶解度随温 度变化明显)；
中间产物通过改变温度较容易分解(降温时杂质少)。
1/26/2021
压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法，拉开了溶剂热合成 的序幕。
到目前为止，溶剂热合成法已得到很快的发展，并在纳米
材料制备中具有越来越重要的作用。
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水热法与溶剂热法 3
3
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水热法与溶剂热法 4
4
2.1水热与溶剂热合成方法的概念
水热法(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的 密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应 体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气 压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使 得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进 行无机合成与材料处理的一种有效方法。
年已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石， 硅灰石等 ；
1900年以后，G.W. Morey和他的同事在华盛顿地球物理
《水热与溶剂热合成》课件
在化学中的应用
01
02
03
合成有机分子
水热与溶剂热合成可用于 合成有机分子，如药物分 子、染料分子等。
合成无机纳米材料
利用水热与溶剂热合成技 术，可以制备各种无机纳 米材料，如金属纳米粒子 、氧化物纳米粒子等。
合成功能性配合物
通过水热与溶剂热合成， 可以制备具有特殊功能的 配合物，如荧光配合物、 电致变色配合物等。
。
反应机制与动力学研究
02
深入了解水热与溶剂热合成的反应机制和动力学过程，为优化
反应条件提供理论支持。
新型合成方法的开发
03
结合其他合成方法，如微波合成、超声合成等，开发出更高效
、环保的水热与溶剂热合成方法。
新的应用领域探索
新材料的合成
利用水热与溶剂热合成方法探索合成具有特殊性能和功能的新材 料。
溶剂热合成是指在密封的压力容器中，以有机溶剂为反应介 质，在一定的温度和压力条件下进行的化学反应过程。
详细描述
溶剂热合成利用高温高压的有机溶剂作为反应介质，使物质 在高温高压下发生化学反应，从而合成所需的物质。溶剂热 合成具有反应温度高、压力大、反应条件温和、产物纯净等 优点。
水热与溶剂热合成的基本原理
水热合成的定义
总结词
水热合成是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在一定的温度和压力条件下 进行的化学反应过程。
详细描述
水热合成利用高温高压的水环境作为反应介质，使物质在高温高压下发生化学 反应，从而合成所需的物质。水热合成具有反应温度高、压力大、反应条件温 和、产物纯净等优点。
溶剂热合成的定义
总结词
04
对未来学习的建议
建议1
深入学习相关理论，掌握基本 概念和原理
水热法与溶剂热法PPT课件
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所谓相似相容原理就是“溶质分子若与溶剂 分子的组成结构、物理性质及化学性质相近 则其溶解度大
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当溶解于溶剂的溶质以离子状态存在时
离子晶体
必须克服离子晶格中的正负 离子间的作用力
共价化合物
必须使共价键发生异裂作用
这两种作用都必须消耗很大的能量，因此溶质和 溶剂的作用必须很大才能使溶质溶解于溶剂，这 种溶质和溶剂的相互作用就是溶剂化能。
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填充度与反应速率的关系，一定温度下，晶体生长速率与填充度成正比
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a b
a 反应温度 140 b 反应温度 160 棒状 b 反应温度 180 针簇状
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c
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采用溶剂热法合成ZnO 晶体，以乙醇(40ml)为溶剂. 加入1.487 g(0.005 mol) Zn(NO3)2⋅6H2O 前驱体， 搅拌20 min，加入氢氧化钠调节PH分别为3，10， 13.将混合物转入内衬聚四氟乙烯的容积为60 mL 的 反应釜中，混合均匀，密封. 将反应釜放入电子炉内， 恒定温度200℃，保温12 h，取出反应釜，自然冷却 至室温后，将产物离心分离得到白色沉淀. 沉淀用去 离子水和无水乙醇清洗数次，于60℃真空干燥，得 到ZnO 样品.
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感谢您的观看！
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第48页/共48页
当反应物的浓度增大到0.77mol/L时，从图可见，样品H3中含有许多长度为几 百µm的杂乱的长棒状
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反应时间对产物的影响
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所谓相似相容原理就是“溶质分子若与溶剂 分子的组成结构、物理性质及化学性质相近 则其溶解度大
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当溶解于溶剂的溶质以离子状态存在时
离子晶体
必须克服离子晶格中的正负 离子间的作用力
共价化合物
必须使共价键发生异裂作用
这两种作用都必须消耗很大的能量，因此溶质和 溶剂的作用必须很大才能使溶质溶解于溶剂，这 种溶质和溶剂的相互作用就是溶剂化能。
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采用溶剂热法合成ZnO 晶体，以乙醇(40ml)为溶剂. 加入1.487 g(0.005 mol) Zn(NO3)2⋅6H2O 前驱体， 搅拌20 min，加入氢氧化钠调节PH分别为3，10， 13.将混合物转入内衬聚四氟乙烯的容积为60 mL 的 反应釜中，混合均匀，密封. 将反应釜放入电子炉内， 恒定温度200℃，保温12 h，取出反应釜，自然冷却 至室温后，将产物离心分离得到白色沉淀. 沉淀用去 离子水和无水乙醇清洗数次，于60℃真空干燥，得 到ZnO 样品.
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当反应物的浓度增大到0.77mol/L时，从图可见，样品H3中含有许多长度为几 百µm的杂乱的长棒状
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反应时间对产物的影响
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(2)热处理反应
条件处理一般晶体而得到具有 特定性能晶体的反应
例如：人工氟石棉人工氟云母
(3)转晶反应 利用水热与溶剂热条件下橄榄石蛇纹石; NaA沸石NaS沸石
(4)离子交换反应 沸石阳离子交换；硬水的软化、
长石中的离子交换；高岭石、白 云母、温石棉的OH-交换为F-。
(6)脱水反应
一定温度、压力下物质脱水结晶的反应 例如
(7)分解反应 分解化合物得到结晶的反应
例如 FeTiO3 FeO + TiO2 ZrSiO4 + NaOH Na2SiO3 + ZrO2 FeTiO3 + K2O FeO + K2O·nTiO2 (n = 4, 6)
(8)提取反应 从化合物(或矿物)中提取金属的反应
例如
Cr + H2O Cr2O3 + H2 Zr + H2O ZrO2 + H2 Me + n L MeLn (L = 有机配体)
(11)晶化反应 使溶胶、凝胶(so1、gel)等非晶
态物质晶化的反应
例如
CeO2·xH2O CeO2
ZrO2·H2O M-ZrO2 + T-ZrO2 硅铝酸盐凝胶 沸石
高温高压水热合成的应用实例
►制备无机物单晶 有的单晶是无法用其它方法得到
如
CrO2的水热合成
►复杂无机物的合成
如 非线性光学材料NaZr2P3O12和AlPO4等；声光
晶体铝酸锌锂；激光晶体和多功能的LiNbO3和 LiTaO3等；及ZrO2，SnO2、GeO2、CrO2等 ►制备各种铁电、磁电、光电固体材料
(12)水解反应
例如 醇盐水解等
(13)烧结反应 水热、溶剂热条件下实现烧结的反应 例如 含OH-、F-、S2-等挥发性物质的陶
瓷材料的制备
(14)反应烧结 化学反应和烧结反应同时进行
例如
氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝—氧化锆 复合体的制备
(15)水热热压反应 水热热压条件下，材料固
化与复合材料的生成反应
水热溶剂热合成
第一届水热反应和溶剂 热反应(Hydrothermal reactions and
solvothermal reactions) 国际会议
1982年4月在日本横滨
第八届水热反应和溶剂 热反应国际会议
2006年8月在日本森岱 (Sendai)
• 无机晶体材料的溶剂热合成研究是近三十 年发展起来的，主要指在有机溶剂热条件 下的合成，以区别于水热合成。
水热、溶剂热合成化学的特点
①水热与溶剂热条件下反应物反应性能 的改变、活性的提高，水热与溶剂热合 成方法有可能代替固相反应以及难于进 行的合成反应，并产生一系列新的合成 方法。 ②水热与溶剂热条件下中间态、介稳态 及特殊物相易于生成，因此能合成与开 发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的 新合成产物。
►水热、溶剂热反应主要以液相反应机理为其 特点，而固相反应主要以界面扩散为特点。
机理上的不同可导致不同结构的材料生成， 如液相条件能生成完美晶体、固相合成能 获得非整比化合物等，即材料的微结构、 性能等与材料的来源密切相关。
水热、溶剂热化学侧重于水热、溶剂热条 件下特殊化合物与材料的制备、合成和组 装，及固相反应无法制得的物相或物种， 或使反应在相对温和的水热、溶剂热条件 下进行。
水热、溶剂热合成化学的特点
③能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在 融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶 剂热低温条件下晶化生成。
④水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件， 有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体， 且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体 的粒度。
⑤由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境 气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊 价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。
§3.1 水热、溶剂热合成基础
一、水热、溶剂热合成的特点
►水热、溶剂热合成化学是研究物质在高温和密闭或 高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支
►水热、溶剂热合成是指在一定温度(100-1000℃) 和压强(1-l00 MPa)条件下利用溶液中物质化学反 应所进行的合成。
水热合成化学侧重于研究水热条件下物质的反应 性、合成规律及产物的结构与性质。反应需耐高温 高压与化学腐蚀的设备。体系处于非平衡状态，需 用非平衡热力学理论研究合成化学问题。
(5)单晶培育 高温高压水热、溶剂热条件下，
从籽晶培养大单晶
例如SiO2单晶的生长，反应条件为0.5mol/LNaOH、 温度梯度410~300℃、压力120MPa、生长速率 1~2mm/d；若在0.25mol/L Na2CO3中，则温度梯度为 400~370℃、装满度为70％、生长速率1~2.5mm/d。
例如
放射性废料处理、特殊材料的固 化成型、特种复合材料的制备
按温度
水 分类 热 合 成
亚 多数沸石分子筛晶体的水热即为
临 典型的亚临界合成反应。反应温
界 合 成
度范围是在100-240℃之间，适于 工业或实验室操作。
超 临 界 合 成
高温高压水热合成实验温度已高 达1000℃，压强高达0.3GPa。它 利用作为反应介质的水在超临界 状态下的性质和反应物质在高温 高压水热条件下的特殊性质进行 合成反应。
►制备一些重要的装饰材料
如彩色水晶
三、反应介质的性质
高温高压下水热反应具有三个特征
使重要离 子间的反 应加速
例如 钾矿石中钾的水热提取 重灰石中钨的水热提取
(9)沉淀反应
例如
生成沉淀得到新化合物的反应
KF + MnCl2 KMnF3 KF + CoCl2 KCoF3
(10)氧化反应
金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂等作 用得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反 应，以及超临界有机物种的全氧化反应
二、水热、溶剂热反应的基本类型
(1)合成反应
通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化 合或经中间态发生化合反应。
利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。
Nd2O3 + H3PO4 NdP5O14 CaO·nAl2O3 + H3PO4 Ca(PO4)3OH + AlPO4 La2O3 + Fe2O3 + SrCl2 (La, Sr)FeO3 FeTiO3 + KOH K2O·nTiO2 (n = 4, 6)