反应工程李绍芬

CP CP0 k1 CS CS0 k2
(rA )
dcA dt
rP
rS
(k1
k2 )cA
初始条件：t=0，cA=cA0，cP=cP0，cS=cS0
对式（3）积分得
cA cA0 exp[ (k1 k2 )t]
（3） （4）
式（4）分别代入式 （1）和（2）积分得
(cP
cP0 )
k1cA0 k1 k2
非1级平行反应
k1 A
k2
P （主反应）
rP
dcP dt
k1cA1
S （副反应）
rS
dcS dt
k2
c A
2
(rA )
dcA dt
rP
rS
k1cA1 k2cA 2
瞬时选择性
sP
dcP dcS
k1cA1 k2cA 2
k1 k2
c(1 2) A
1. a1> a2，cA大有利于P生成 2. a1= a2，cA与选择性无关 3. a1>a2，cA小有利于P生成
c A,m ax
cM 0 2
rA,max
k 4
cM2 0
如何求解最大反应速率
cM0/2
cA
能源与动力工程学院化工系
复习
1. 反应速率 2. 反应速率方程 3. 速率常数k 4. 温度对k的影响 5.反应速率方程的建立
不可逆反应 可逆反应 6. 催化反应
能源与动力工程学院化工系
2.2.4 复合反应
研究对象：反应速率及其影响因素 微观动力学 准确描述反应机理的理论模型基础上的 反应动力学 宏观动力学 包含了传递过程影响在内的反应动力学 本征动力学 排除了传递过程影响的反应动力学
能源与动力工程学院化工系
2.1 反应速率
vAA vBB vRR
以单位时间，单位反应体积内反应物系中某一反应组分 的变化量来定义速率。
能源与动力工程学院化工系
（1） （2） （3）Biblioteka Baidu（4）
主反应为二级不可逆反应，副反应为一级不可逆反应
k1 A
k2
P （主反应） S （副反应）
rP
dcP dt
k1c
2 A
rS
dcS dt
k2cA
（1） （2）
(rA )
dcA dt
rP
rS
(k1cA
k2 )cA
初始条件：t=0，cA=cA0，cP0=cS0=0
速率常数
k k0eE / RT
式中 k0――频率因子或指前因子 E――活化能，J或J/mol R――通用气体常数，(国际单位)8.314J/mol·K T――绝对温度K，呈指数变化
两边取对数
ln
k
E R
1 T
ln
k0
得到以－E/R为斜率以lnk0为截距的一条直线。
能源与动力工程学院化工系
图2－1
一、 1级不可逆平行反应
k1 A
k2
P （主反应）
rP
dcP dt
k1cA
S （副反应）
rS
dcS dt
k2cA
(rA )
dcA dt
rP
rS
(k1 k2 )cA
（1） （2） （3）
能源与动力工程学院化工系
rP
dcP dt
k1cA
rS
dcS dt
k2cA
rP dCP k1 rS dCS k2
dCA dt
对速率方 程两边取 对数进而 求出n和k
能源与动力工程学院化工系
1、CA对t作图 2、斜率即为反应速率 3、对速率方程 (rA) k CAn 两边取对数得
ln(-rA)=nlnCA+lnk 作图，斜率为n，截距为k
通过实验取得t对应CA的数据计算出
t
t1
t2
t3
t4
CA
－dCA/dt
lnCA
ln(-rA)
重复实验可以得到一系列的速率常数值
能源与动力工程学院化工系
积分法
aArR
(rA )
dCA dt
k
C
A
2级反应
ln(
C A
)
ln(
C A0
)kt
C
C
A0
A
ln( 1 ) kt 1 x
A
能源与动力工程学院化工系
k的因此分析
k的含义？ 因此分析
( r ) dCA k cc
能源与动力工程学院化工系
2.2.2单一反应动力学方程的建立
对于不可逆反应（把它看做恒容反应）
aA+bB产物
假定其动力学方程为：
( r
)
dC A
k
c c
A
dt
AA B
整理并积分得
CA
CA0
dCA
C
A
CB
kt
常在已知的浓度CA随时间t的数据的基础上，采用微分
法和积分法。
能源与动力工程学院化工系
微分法
A B R
V dt
能源与动力工程学院化工系
对于物料体积变化较小的反应，液相反应即使不是等摩尔反应 体积变化也都很小都可以看做是恒容反应，即可视为恒容反应， V可视作恒定值，则n/V=CA
(rA
)
dCA dt
变容反应
rA
1 V
dnA dt
1 V
d (VCA ) dt
dCA dt
CA V
dV dt
能源与动力工程学院化工系
基元反应与非基元反应
一次碰撞完成，生成 产物 基元
非基元 比如
H2 Br2 2HBr
能源与动力工程学院化工系
能源与动力工程学院化工系
-
能源与动力工程学院化工系
-
能源与动力工程学院化工系
能源与动力工程学院化工系
能源与动力工程学院化工系
能源与动力工程学院化工系
反应工程
伊春海 能动学院化工系
复习
1. 转化率是指某一反应物转化的百分率或分率 其定义式：
某一反应物的转化量 某一反应组分反应掉的 摩尔数
x 该反应物的起始量
该组分起始摩尔数
2. ξ-反应进度 , 恒为正值
n A n B n R n S A B R S
能源与动力工程学院化工系
2．反应动力学基础
分离变量积分
CA
CA0
dC A
( k k )C kC
t
0
dt
A
A0
能源与动力工程学院化工系
CA
CA0
dC A
( k k )C kC
0tdt
A
A0
1
CA
k k CA0
dC ( k k ) A
( k k )C kC
0tdt
A
A0
C－ k C
A k k A0
ln
k C ( k k )t
A
dt
AA B
k
C
1
A
CB
• dCA dt
[k ] [t C 1 1 ]
1级反应： [k]=[t-1] 1级反应： [k]=[t-1c-1]
能源与动力工程学院化工系
2.2.3可逆反应
A S 1级，CS0=0，恒容
(rA )
dCA dt
k
CA
kCS
k
CA
k(CA0
CA )
( k k )CA kCA0
复合反应：一个反应体系需要两个或两个以上的
计量方程 描述的反应称为复合反应。
平行反应
k1 P
A k2 S
串联反应
A k1 P k2 S
能源与动力工程学院化工系
术语
（1）收率：生成目的产物P与消耗掉的着眼反应物A的物质的量之比。
瞬时收率
P
dcP dcA
rP rA
总收率
P
nP np0 nA0 nA
活化能（J/mol） 41868 167500 293100
0
1048
1024
1
温度/℃
活化能（J/mol）
41868
167500 293100
1000 2х1054 1049 1044
400
2х1052 1043 2х1035
2000
1056 1052 2х1049
表 (2－3) 表明了反应速率对温度的敏感性取决于活化能的 大小和温度的高低
k1 k1 k2
S
(cS cS0 ) cA0 cA
k2 k1 k2
SP
XP XS
k1 k2
sP
dcP dcS
k1 k2
能源与动力工程学院化工系
一级不可逆平行反应中各组分的浓度分布
与简单的一级不可逆反应变化趋势相同。 反应物浓度随反应时间单调减小； 产物浓度随反应时间单调增大。
能源与动力工程学院化工系
APS
(rA )
dCA dt
k CA
kCP CS
如何求取αβγ？
能源与动力工程学院化工系
2.2.4 均相催化反应
A+CR+C （为对反应物均为一级催化反应）
以CC表示催化剂的浓度，忽略非催化反应速率。则：
rA
dCA dt
kCCCA
催化剂的浓度不变，则：
rA
dCA dt
k' C A
k' kCC
对式（3）积分得
k2t
ln
cA (k1cA0 cA0 (k1cA
k2 k2
) )
（3） （4）
产物的收率可利用瞬间收率求取。
P
rP rA
dcP dcA
k1cA k1cA k2
能源与动力工程学院化工系
（5）
瞬时选择性
sP
dcP dcS
k1cA2 k2cA
k1 k2
cA
1 cA
SP
cP cS
微分法：直接利用动力学方程标绘，得到的实验数据是 否与此动力学方程相拟合。
对于不可逆反应（把它看做恒容反应）
aA rR
(rA
)
dCA dt
(rA) k CAn
能源与动力工程学院化工系
微分法 求解反应动力学方程的程序
假定机理 列出动力 学方程
实验数 据 CA － t 作图
求对应时 间点的斜 率：
1
k2
ln
k1cA0
cA0 1 k2
k1cA0 k2 cA
k1cA0 cA0
（9）
能源与动力工程学院化工系
2. 串联反应
A k1
P
k2 S
（主反应） （副反应）
一级不可逆串联反应
初始条件：t=0，cA=cA0，cP0=cS0=0
对式（1）积分得
式（4）代入式（2）得 一阶微分方程， 解此方程得
能源与动力工程学院化工系
2.2 反应速率方程
什么是速率方程（动力学方程）？
r = f（C，T）
影响因素：温度、浓度、压力、溶剂及催化 剂，此外还有传质、传热等
• 速率方程形式：
幂函数型
( r ) k CC
A
AA B
,
(
mol m3 s
)
双曲型
rHBr
k1H 2 Br2 1/ 2 k2 HBr/ Br2
积分得
:
k CC
t
ln
C A0 CA
1 ln
1 xA
能源与动力工程学院化工系
2.2.5自催化反应：
A+C2C+R
◆特点：反应产物中某一产物对反应有催化作用，同时，为了使反应进行，
常事先加入一定浓度的催化剂C，设浓度为CC0。……
设对各组分均为一级，则：
rA
dCA dt
kCCCA
t=0, CA=CA0 CC=CC0 CR=CR0=0
rA
1 V
dnA dt
, rB
1 V
dnB dt
, rR
1 V
dnR dt
-rA
1 V
dnA dt
，
-rB
1 V
dnB dt
，
r
R
1 dnR V dt
能源与动力工程学院化工系
rA rB rR r
A B R
引入反应进度
dn i ν
dξ
dt i dt
rA rB rR r 1 • d
{1
exp[
(k1
k2 )t]}
(cS
cS0 )
k2cA0 k1 k2
{1 exp[ (k1
k2 )t]}
（5） （6）
能源与动力工程学院化工系
得率 收率
总选择性 瞬时选择性
XP
(cP cp0 ) cA0
k1 k1 k2
xA
XS
(cS cS0 ) cA0
k2 k1 k2
xA
P
(cP cP0 ) cA0 cA
（2）得率：生成目的产物P与着眼反应物A起始的物质的量之比。
XP
nP np0 nA0
（3）选择性：生成目的产物P与副产物S的物质的量之比。
瞬时选择性
sP
dcP dcS
rP rS
总选择性
SP
nP nS
np0 nS0
(4)
XP PxA
能源与动力工程学院化工系
1平行反应
一种反应物按不同途径反应，生成不同的反应物。根据 反应种类可分为若干种组合。
k )t
C
K
A0
ln
C A
-
C Ae
( k
k )t
C -C
A0
Ae
来表示
式中CA0、CA、CAe都是可测的已知数
能源与动力工程学院化工系
ln CA - CAe －(k k)t
CA0 - CAe
C -C
ln A
Ae
C -C
A0
Ae
斜率：－( k k )
t
能源与动力工程学院化工系
复杂可逆反应
反应开始时总mol数（单位体积）：CM0= CA0+ CC0
任何时刻：CC=CC0+（CA0-CA）=CM0- CA
rA
dCA dt
kCA CM 0
CA
积分得C
MO
k
t
ln
C C
A CM 0 C A0 A0 CM 0 C A
能源与动力工程学院化工系
自催化反应特性
-rA
特点：有一最大反应速率
k k A0
ln[（1 1/K
)C A
-
1
]
( k
k )t,
K k /k( 平衡常数 )
C
K
A0
能源与动力工程学院化工系
当反应达到平衡时A的浓度不再下降，这时的浓度就叫平 衡浓度CAe
用平衡常数
K k CSe CA0 - CAe
k ' CAe
C Ae
ln[（1
1/K
)C A
1
] ( k
能源与动力工程学院化工系
lnk与1/T是直线关系 －E/R为斜率 lnk0为截距
通过实验测出不同温度下的 速率常数k，作图根据截距 就可以求出指前因子k0，再 根据直线的斜率求出活化能 E
对给定的反应，反应速率与 温度的关系在低温时比高温 时更加敏感
温度对反应速率的影响
反应速率与E、T的函数关系
反应温度/℃
能源与动力工程学院化工系
(rA )
dcA dt
k1cA
rP
dcP dt
k1cA k2cP
rS
dcS dt
k2cP
cA cA0
exp( k1t)
（1） （2） （3） （4）
dcP dt
k1cA0ek1t
k1cp
（5）