(完整word版)分子轨道理论
分子轨道理论
2 轨道数守恒定律 n个AO 线性组合 → n个MO 成键轨道：能级低于原子轨道的分子轨道 反键轨道：能级高于原子轨道的分子轨道 非键轨道：能级等于原子轨道的分子轨道
成键与反键轨道成对出现 ，其余为非键轨道。
3.3.5 分子轨道理论的要点：
1. 采用轨道近似，分子中的每一个电子可以 用一个单电子波函数来描述： i(i)(i) i(i)：分子轨道 2. 由LCAO-MO得到，变分系数由变分法 得到 3. LCAO-MO时，AO应满足对称性匹配、 能量相近和最大重叠原则
*2pz *2px *2py 2px 2py 2pz *2s 2s
O 2 F2
2 u 1 g 1 u
2 g
1 u 1 g
KK
Li2, Be2, B2 , C2, N2 （2s-2p轨道能级差小，sp混杂显著）
1 g 1 u 2 g道：KK
O2, F2, Ne2
1 g 1 u
KK 1g 1u 2g 1u 1g 2u
Li2, Be2, B2 , C2, N2
KK 1g 1u 1u 2g 1g 2u
3.3.4 分子中电子的排布
1 排布遵守的原则： Pauli 原理 能量最低 Hund规则
a a
1 1 EH S ab S ab a b d EH S ab K R ra
Sab
E1
键合后体系能 量降低更多
影响Sab的因素：
核间距要小；
在核间距一定时，两原子轨道按合适 的方向重叠（化学键的方向性）
3.3.2 分子体系的S方程
1. 分子体系：m个核，n个电子
4. i-Ei，电子填充按能量最低、Pauli原理和 Hund规则
c. 单电子近似
分子轨道理论解释
分子轨道理论1 分子轨道理论分子轨道是由2个或多个原子核构成的多中心轨道。
分子轨道的波函数也是Schrödinger方程的解。
分子轨道分为成键分子轨道与反键分子轨道，前者是原子轨道同号重叠（波函数相加）形成,核间区域概率密度大,其能量比原子轨道低；后者是原子轨道异号重叠（波函数相减）形成的，核间区域概率密度小，两核间斥力大，系统能量提高，如图所示：2 同核双原子分子1）.氢分子氢分子是最简单的同核双原子分子。
两个氢原子靠近时，两个1s原子轨道（AO），组成两个分子轨道（MO）：一个叫成键轨道，另一个叫反键轨道。
氢分子的两个电子进入成键轨道电子构型或电子排布式为。
电子进入成键轨道，使系统能量降低，进入反键轨道将削弱或抵消成键作用。
2）.分子轨道能级图与分子轨道形状第二周期元素原子组成分子时，用2s,2p 原子轨道组成的分子轨道，示于图9-3-2由图可见，分子轨道的数目等于用于组合原子轨道数目。
两个2s原子轨道组成两个分子轨道和，6个2p原子轨道组成6个分子轨道，其中两个是σ分子轨道（和)4个是π分子轨道（两个和两个）。
相应的原子轨道及分子轨道的形状如图下所示。
由图可见：●成键轨道中核间的概率密度大，而在反键轨道中，则核间的概率密度小。
●一对2p z 原子轨道以“头碰头”方式组合形成分子轨道，时，电子沿核间联线方向的周围集中；一对2p x(2p y)原子轨道以“肩并肩”方式组合形成分子轨道，时，电子分布在核间垂直联线的方向上。
3）.氧分子O2共有16个电子，O2的电子构型：O2分子有两个自旋方式相同的未成对电子，这一事实成功地解释了O2的顺磁性。
O2中对成键有贡献的是(σ2p）2和(π2p)4这3 对电子，即是一个σ键和两个π键。
O2的两个π键是三电子π键，反键轨道中的一个电子削弱了键的强度，一个三电子π键相当于半个键，故O2的叁键实际上与双键差不多。
4）.氮分子N2的分子轨道能级图与O2比较，只是在和的相互位置有区别。
第四章 分子轨道理论
1 Ψ1s = e 3 πa0
当这个电子在 B 核附近运动时，受 A 核影响很小，相 对于氢原子 B 的状态，其基态为
而一般情况下，即不是氢原子 A 的状态，也不是氢原 子 B 的状态，可以认为即具有 A 的状态，又具有 B 的 状态，因此可取两者的线性组合做为变分函数，即 (4-37) 依据线性变分法，有
(4-27) 或写作
(4-28) 其中 〈E〉 为未知数，是此行列式的特征值。展开此 行列式，可得以 〈E〉 为未知数的一元 n 次方程，解 之可得 n 个 〈E〉 值，且有
由变分原理知
若 ϕ1, ϕ2, …彼此正交，还有
将 n 个能量 〈E〉i 分别代入方程组(4-26)，结合归一化 条件，可得 n 套系数。其中每套系数都和一个能量 值 〈E〉i 相对应，将其代入展开式 (4-22) 中，就得到 一个相应于该能量 〈E〉i 的量为 (4-48) 这里多算了一次电子间的排斥能。两个氢原子形成氢 分子时，能量的降低值为
其中 ΔE 即为 H2 中共价键的键能。实验测得 ΔE = 104 kcal⋅mol-1，所以 β= -52 kcal⋅mol-1。
3.3 氢分子的波函数和能量
（1）氢分子的完整波函数 式（4-46）和（4-47）中 Ψ1 和 Ψ2 是单电子薛定 谔方程（4-34）的解，是描写氢分子中单个电子的运 动状态的波函数。将其代入式（4-35）就得到氢分子 薛定谔方程（4-29）的近似解。对于氢分子的基态， 两个电子都应当在能量最低的轨道上运动，即
分子中电子从哈密顿算符式(4-7)可写成
(4-12)
式中
(4-13)
所以分子的电子薛定谔方程（4-8）就可近似地分离 为 n 个单电子的薛定谔方程
第五章分子轨道理论
ca ( H aa E ) cb ( H ab ESab ) 0 ca ( H ab ESab ) cb ( H bb E ) 0
令
a H aa , b H bb , H ab , 且忽略S ab
ca ( a E ) cb 0 ca cb ( b E ) 0
电子进入反键分子轨道，有利于分子的分裂。
在成键轨道上运动的电子密集于两核间，而把两核紧紧连在一起； 反之，使两核相互排斥，分子分裂。
§5.2 & 5.3
对一个分子体系：
分子轨道理论
H2+线性变分处理结果的推广，1932年提出了分子轨道理论
ˆ 1 2 1 2 1 Z N Z M 1 1 Z N H N i 2M N 2 2 NM RNM 2 ij rij Ni rNi N i
1 2 1 2 其中： N i N 2M N i 2
核与电子的动能项
1 ZN ZM 1 1 排斥能 R 2r 2 NM NM ij ij ZN 核与电子的吸引势能 rNi Ni
一、分子轨道：
分子轨道可由体系中原子轨道线性组合得到（LCAO）
ij ci1 i1 ci 2i 2 cij ij ,
令
* ˆ ˆ H aa * H a d b H b d H bb a
ˆ H ab * H b d H ba a S ab * b d S ba a
* S aa * a d b b d S bb a
解
a E 0 b E
( a E )( b E ) 2 0 E 2 E( a b ) ( a b 2 ) 0
有机化学理论课 第十八章 分子轨道理论简介
第十八章分子轨道理论简介一、教学目的和要求（1）了解分子轨道理论的原理。
（1）了解周环反应的一般规律。
（2）了解分子轨道对称守恒原理在有机合成中的作用。
二、教学重点与难点分子轨道理论的原理，周环反应的理论。
三、教学方法和教学学时1、教学方法：以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。
教学手段以板书和多媒体相结合。
2、教学学时：2学时四、教学内容第一节电环化反应第二节环加成反应第三节σ迁移反应第四节周环反应的理论一、电环化反应机理二、环加成反应机理三、σ键迁移反应机理五、课后作业、思考题习题：1、2、4、6、11。
§18-1 周环反应的理论一、周环反应前面各章讨论的有机化学反应从机理上看主要有两种，一种是离子型反应，另一种是自由基型反应，它们都生成稳定的或不稳定的中间体。
还有另一种机理，在反应中不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。
这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生的，它们都对过渡态作出贡献。
这种一步完成的多中心反应称为周环反应。
周环反应：反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一步完成的多中心反应。
反应物——→产物周环反应的特征：（1） 多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反应）。
例如：（2） 反应进行的动力是加热或光照。
不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。
（3） 反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。
例如：二、周环反应的理论 （一） 轨道和成键周环反应的过程，广泛的应用轨道来描述，这些轨道往往是用图形来表示。
有机化学中涉及最多的原子轨道为1p 轨道和2s 轨道。
原子轨道线形组合成分子轨道。
当两个等价原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是能量比原子轨道高的反键轨道。
（二）分子轨道对称守恒原理原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理。
即当两个原子轨道的对称性相同（位相相同）的则给出成键轨道，两个原子轨道的对称性不同（位相不同）的则给出反键轨道。
分子轨道理论
s，px 沿y轴重迭，β= 0， LCAO无效，对称性不允许. s，px沿x轴重迭， Sab>0，|β| 增大，对称性允许.
Sab>0, 对称性匹配， 是MO形成的首要条件，决定能否成键。
其它两条件解决效率问题。
只有对称性相同的AO才能组成MO。
S ab a* bd
对称性允许 +
+ + 相长
Eb
a Ea
A
U
1
E1
AB
B
两个AO形成两个MO时，AO能级差越小，形 成的MO能级分裂越大，电子转移到低能量的成键 MO后越有利。 反之，AO能级差越大，形成的MO 能级分裂越小，电子转移到低能量的成键MO后能 量下降越不明显.
在低能量的成键MO中, 低能量的AO组份较多; 在高能量的反键MO中, 高能量的AO组份较多。
轨道重叠与共价键的方 向性有密切关系. 例如, 环丙 烷中C采取sp3杂化,应以 109.5o重叠成键, 而键角只有 60o . 所以, 杂化轨道在核连 线之外重叠成弯键. 重叠不能 达到最大, 成键效率不高.
弯键模型
以往的解释是: 沿核连线成键 时, 为适应键角所要求的60o , sp3 杂化键被迫弯曲而产生“张力”.
分子轨道理论
分子轨道理论（MO理论） 1932年美国科学家莫立根（Mulliken）洪特(Humd)等人先后 提出了分子轨道理论 (Molecular Orbital Theory)
一. 理论要点： 1、分子轨道理论的基本观点是把分子看作一个整体，其中电子
不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动。 分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。 2、分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成，简称 LCAO。组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目 相等。 3、原子轨道线性组合成分子轨道后，每一个分子轨道都有一相 应的能量，分子轨道中能量高于原来的原子轨道者称为反键 轨道，能量低于原来的原子轨道者称为成键轨道。 4、分子轨道中的电子的排布原则：保里不相容、能量最低、洪 特规则。 5、根据分子轨道的对称性不同，可分为σ键和π键。
(完整word版)分子轨道理论
第三节分子轨道理论（MOT ）、概述要点：A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的体群轨道。
B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。
C、电子按照能量由低到高的顺序，依次排在分子轨道中。
形成LCAO-MO 的三原则：、ABn 型分子构筑分子轨道的方法1、步骤1）列出中心原子A 及配位原子B 中参与形成分子轨道的原子轨道；2）将B 原子轨道按等价轨道集合分类（由对称操作可彼此交换的轨道称为等价轨道）；3）将每一等价轨道集合作为表示的基，给出表示；再将其分解为不可约表示；4）用每一组等价轨道集合构筑出对应于上一步所求出的不可约表示的配体群轨道；5）将对称性相同的 配体群轨道 与中心原子轨道组合得分子轨道。
道能级分裂）1）A 原子用 ns 、每个 B 原子用 3 个 p （p x 、p y 、p z ）轨道， 共 27 个轨道形成分子轨道。
* 坐标系选择及配体编号、金属与配体间 σ道（ d 轨np 、（n-1）d 9 个轨道，5z左手坐标系；B、每个B 原子上三个p 轨道各用个向量表示，方向指向波函数正值方向；C、规定p z 向量指向中心原子，则p x、p y 向量应存在于垂直于p z 向量的平面内；D、规定第一个B 原子的p x 向量与y 轴平行（* 方向相同），则该B 原子的p y 向量应与z轴平行（*同）；E、其余（6-1）个B 原子的p x 和p y 向量的方向由O h 群对称性决定。
2）O h 群将B 原子的18 个轨道分为如下等价轨道的集合：I 、 6 个p z 轨道（可用于形成σ 分子轨道）II 、12 个p x 或p y 轨道（可用于形成π 分子轨道）3）以上述轨道集合I 为基，得出在O h群中的表示，并进行约化：4）求出与中心原子价轨道相关的配体群轨道（用投影算符）：1g 6(p z1+p z2+p z3+p z4+p z5+p z6)中心原子轨道s1g1(2p z5+2p z6-p z1-p z2-p z3-p z4)d z212(p z1-p z2+p z3-p z4)d x2-y2 u 12(p z1-p z3)p x21(p z2-p z4)p y21(p z5-p z6)p zσ = A1g + E g + T1u配体群轨道示意图：yy z zxyyxd x 2 2yzzzzyyxxxsψA1g22-yd z2ψT1u(x)ψ E g(z2) p xp y ψ T 1u(y) p z ψT1u(z)3、配合物的σ分子轨道能级图1)σ分子轨道能级图MO (AO 2)2)d 轨道能级分裂np ns (n-1)dt 1u *a 1g * e g *t2ge gt1u a1gAO 1MO* (AO 1)AO 2中心原子轨道 群轨道分子轨道配体σ对于许多配体如 H 2O 、NH 3、F -等，配体 p z 轨道能级低于金属轨道能四、金属与配体间 π分子轨道（ 强、 弱场配合物 ）1． 配体 π群轨道构筑 p x ，p y ，p z已用于形成 σ分子轨道B 原子用于形成 π 分子轨道的原子1）形成 π分子轨道的原子轨道E g ：d x 2-y 2，d z 2A 1g ：s T 1u：只剩余 T 2g ：d xy ，d xz ，d yz轨道集合： 12 个 p x 或 p y 轨道。
(完整版)分子轨道理论及基态与激发态
分子轨道理论及基态与激发态分子轨道理论基本概念一、分子轨道：(molecular orbital) 描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现的概率最大的区域。
分子轨道由原子轨道线性组合而成。
二、成键三原则：能量相近、最大重叠、对称性匹配。
只有对称性相同的两个原子轨道才能组成分子轨道。
σ对称：一个原子轨道，取X轴作为对称轴，旋转180°，轨道符号不变。
如S，Px，d x2-y2为σ对称。
π对称：一个原子轨道，取X轴作为对称轴，旋转180°，轨道符号改变。
Py，Pz，d xy是π对称。
由σ对称的原子轨道组成的键——σ键由π对称的原子轨道组成的键——π键三、成键轨道与反键轨道分子轨道与原子轨道的联系：轨道守恒——2个原子轨道线性组合，产生2个分子轨道；能量守恒——2个分子轨道的总能量等于2个原子轨道的总能量；能量变化——每个分子轨道的能量不同于原子轨道的能量组合结果—定会出现能量高低不同的两个分子轨道。
——这是原子轨道线性组合的方式不同所致。
波函数同号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度增大，形成的分子轨道的能量比各原子轨道能量都低，成为成键分子轨道。
波函数异号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度减小，形成的分子轨道的能量比各原子轨道能量都高，成为反键分子轨道。
四、电子填入分子轨道时服从以下原则：1、能量最低原理：电子在原子或分子中将优先占据能量最低的轨道。
2、保利不相容原理：在同一原子或分子中、同一轨道上只能有两个电子，且自旋方向必须相反。
3、洪特规则：在能量相同的轨道中（简并轨道），电子将以自旋平行的方式、分占尽可能多的轨道基态与激发态当分子中的所有电子都遵从构造原理的这三个原则时，分子所处的最低能量状态——基态。
通常情况下，分子处于基态。
激发态：当分子获取能量后，分子中的电子排布不完全遵从构造原理，分子处于能量较高的状态——激发态，是原子或分子吸收一定的能量后，电子被激发到较高能级但尚未电离的状态。
第五章 分子轨道理论
一、分子轨道的概念
（1）在分子中电子不从属于某些特定的原子，而 是遍及在整个分子范围内运动，每个电子的运动状 态可用波函数ψ来描述，这个ψ称为分子轨道。 即具有特定能量的某一电子在相互键合的两个或 多个原子核附近空间出现机会最多的区域。
（2）分子轨道由原子轨道线性组合而成的，而且 组成的分子轨道的数目同互相化合原子的原子轨道 的数目相同。 两个原子轨道可组合为两个能量不同的分子轨 道, 其中能量低于原来的原子轨道的分子轨道成为 成键轨道，而能量高于原来的原子轨道的分子轨道 成为反键轨道。 奇数个原子轨道除成键、反键轨道外，还形成非 键轨道。
尽先占据能量最低的轨道，低能级轨道填满后才进入能级 高的轨道； 每条分子轨道最多只能填入2个电子； 分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。 分子中的成键轨道电子数超过反键电子数时，分子能稳定 存在；若两者相等，则分子不存在。
原子轨道组合的类型：
①s-s重叠，相应形成σ1s 成键轨道和σ*1s 反键 轨道。出现在H2、H2+、He2+等分子中； ②s-p重叠，相应可形成σSP 、 σ*SP 轨道，出 现在HX等分子中； ③p-p重叠,相应可形成σPx、σ*PX 和ΠP ,Π *P 出现在 N2 、N2+ 、 O2 等分子中； ④p-d重叠，相应形成ΠPd 、 Π*Pd ，不形成σ键
分子 H2 He2 σ1s2 σ1s2σ1s*2
分子轨道式
He2＋ σ1s2σ1s*1
分子 Li2 Be2 B2 C2 N2 O 2+ O2 O2 F2 Ne2 1s21s2σ2s2 1s21s2σ2s2σ2s*2
分子轨道式
1s21s2σ2s2σ2s*2π2py1π2pz1 1s21s2σ2s2σ2s*2π2py2π2pz2 1s21s2σ2s2σ2s*2π2py2π2pz2σ2px2 1s21s2σ2s2σ2s*2σ2px2π2py2π2pz2π2py*1 1s21s2σ2s2σ2s*2σ2px2π2py2π2pz2π2py*1π2pz*1 1s21s2σ2s2σ2s*2σ2px2π2py2π2pz2π2py*2π2pz*1 1s21s2σ2s2σ2s*2σ2px2π2py2π2pz2π2py*2π2pz*2 1s21s2σ2s2σ2s*2σ2px2π2py2π2pz2π2py*2π2pz*2σ2px*2
第5章 分子轨道理论
久 期 方 程
8
3、H2+的线性变分法的解
c1 ac2 b
⑴、线性变分函数的选取
使ra＜＜rb和R，
则1 和1 0 rb R
H ˆ 12111 2 ra rb R
Hˆ 12 1
2
ra
薛定谔方程 (12 1)E
2
ra
则变分函数 ψ = c1φa+c2φb
9
⑵、久期方程 久期行列式及其解
时，具有键轴轴对称性，对键轴呈圆柱形对 称性 。
成键 g ( p ) 反键 u ( p )
31
σ轨道（同核分子）
2s-2s 反键 2s*/u2s 中心对称
成键 2s /g2s 中心反对称
2pz 2pz 反键 2pz */u2pz
成键 2zp/g2pz
异核双原子分子，不具中心对称性。
32
②、 轨道
σ分子轨道外，应同时考虑2s-2pz间的组合，即应
考虑两原子的 2sa,2sb,2pz,a2pzb，四个原子轨道组
合成四个σ分子轨道。 2pxa 2px, b2pxa 2px组b合形
成一对简并的π轨道 .
顺序： K2Kg2u1u3g1g3u
42
⒋O2+,O2,F2+,F2
O和F的2s和2pz能级差别较大，不必考虑2s2pz之间的作用. 分子轨道次序如下：
E * Hˆd (c1ac2b)H ˆc1ac2bd
*d
(c1ac2b)2d
c1 2
aH ˆad2c1c2 aH ˆbdc2 2 bH ˆbd c1 2 a 2d2c1c2 abdc2 2 b 2d
10
引入 ：
HaaaH ˆadHbb bH ˆbd
高等有机化学第八章 分子轨道理论
对于线性多烯
当 n=6 时，如 1,3,5- 己三烯，该分子的 六个π电子占据ψ1，ψ2，ψ3三个成键轨 道，计算出π电子的总能量为α + 6.988β; 这个能量与假定这六个电子分 别成对占据三个孤立双键的总能量 6（ α +β ）低 0.988β ，由此可以看出在己三 烯中电子是离域的。
离域能：对离域电子体系计算出来的电子能 量和对交替单键双键计算出来的电子能量之 间的差值，称为离域能。 与含定域键的分子相比，含有离域电子的分 子提供了额外的稳定性，离域能就是这种额 外稳定性的量度。 某碳原子r的2p-AO对第j个MO的贡献相对应 的系数，可用下式求出： crj=[2/(n+1)]1/2[sinrjπ/(n+1)]
1.2 对于环状多烯
它们的分子轨道能级也表示为：E=α+ mjβ 只 是 mj=2cos 2jπ/n j = 0 ， ±1, ±2,…,{±（ n-1 ） /2,n 为奇数时；±n/2,n 为偶数时。 n是环中碳原子的数目。 休克尔规则：如果一个质体是由排成平面单环形 的原子组成，而每个原子为π体系贡献一个p轨 道，并且在那个π体系中电子的总数等于 4n+2 个（ n 是整数），那么这个质体就是芳 香性的。
对组成分子轨道的各原子轨道系数的考察，我 们可以看到：在最低能量轨道ψ1中全部系数都 具有相同的符号，并且在波函数中发生符号改 变的次数随轨道能量的增加而增加。 在相邻原子上原子轨道系数的符号改变相当于 二者之间的反键相互作用，并且在它们之间的 某一点上有一个节面。因此， ψ1 没有节面， ψ2 有一个， ψ3 有两个，到 ψ6 就有 5 个节面， 且它的分子轨道组合中没有成键相互作用。 对于成键轨道来说，成键相互作用（正重叠） 数目比反键相互作用（负重叠）数目多，而反 键轨道的情况正好相反。
量子化学第五章分子轨道理论
第五章分子轨道理论5.1 Hatree-Fock 方程Hatree-Fock 近似，也就是分子轨道近似，是量子化学中心之一，分子中的电子占据轨道，这是化学家头脑中很容易想到的。
首先，我们推导一下Hatree-Fock 方程。
由于绝大多数分子都是闭壳层的，因此我们都可以用单slater 行列式作为其波函数，即12N C f f f ψ=设我们有正交集i j ij f f δ= 则一、二阶约化密度矩阵为：'*'11111''111112''21212''112122(,)()()(,)(,)1(,;,)2(,)(,)i i ix x f x f x x x x x x x x x x x x x ρρρρρρ∧∧∧∧∧∧==∑改写一下（Dirac ）：*'*'11122*'*'2122''1212()()()()12()()()()1[()()()()]2NNi i i i iiNNj j j j jjN i j i j i jj i i jf x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f f f f ρ∧≠==-∑∑∑∑∑12(1)(1,2)1(1)[(1,2)(1,2)]2(1,2)(1,2)1[]2r r Ni i i j i j i j j i ii ji i i ii i i i Ni i i j i j i j j i iijE T h T g f h f f f g f f f f g f f f f g f f f f g f f E f h f f f g f f f f g f f ρρ∧∧∧∧≠=+=+--=+-∑∑∑∑因为i=j 时，=0不影响上式因此现在就是要利用变分法，看在限制i j ij f f δ=下，什么样i f 的会使E 最小，所以要利用Lagrange 乘子法：**()Nij i j ij ij iji ij ij Nij i jij ij iji j i j j i ij ij ji ij L E f f f L E f f L f f f f f f εεδεδεεεεεεε=--=-=∴=∑∑ 对变分，为常数，可不管。
(完整版)分子轨道理论及基态与激发态
分子轨道理论及基态与激发态分子轨道理论基本概念一、分子轨道：(molecular orbital) 描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现的概率最大的区域。
分子轨道由原子轨道线性组合而成。
二、成键三原则：能量相近、最大重叠、对称性匹配。
只有对称性相同的两个原子轨道才能组成分子轨道。
6对称：一个原子轨道，取X轴作为对称轴，旋转180°,轨道符号不变。
如S，Px，d x2-y2 为6对称。
n对称：一个原子轨道，取X轴作为对称轴，旋转180°,轨道符号改变。
Py, Pz, d xy 是n对称。
由6对称的原子轨道组成的键——6键由n对称的原子轨道组成的键-- n键三、成键轨道与反键轨道分子轨道与原子轨道的联系：轨道守恒——2个原子轨道线性组合，产生 2 个分子轨道；能量守恒——2个分子轨道的总能量等于 2 个原子轨道的总能量；能量变化——每个分子轨道的能量不同于原子轨道的能量组合结果—定会出现能量高低不同的两个分子轨道。
——这是原子轨道线性组合的方式不同所致。
波函数同号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度增大，形成的分子轨道的能量比各原子轨道能量都低，成为成键分子轨道。
波函数异号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度减小，形成的分子轨道的能量比各原子轨道能量都高，成为反键分子轨道。
四、电子填入分子轨道时服从以下原则：1、能量最低原理：电子在原子或分子中将优先占据能量最低的轨道。
2、保利不相容原理：在同一原子或分子中、同一轨道上只能有两个电子，且自旋方向必须相反。
3、洪特规则：在能量相同的轨道中(简并轨道)，电子将以自旋平行的方式、分占尽可能多的轨道基态与激发态当分子中的所有电子都遵从构造原理的这三个原则时，分子所处的最低能量状态——基态。
通常情况下，分子处于基态。
激发态：当分子获取能量后，分子中的电子排布不完全遵从构造原理，分子处于能量较高的状态——激发态，是原子或分子吸收一定的能量后，电子被激发到较高能级但尚未电离的状态。
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第三节分子轨道理论（MOT ）、概述要点：A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的体群轨道。
B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。
C、电子按照能量由低到高的顺序，依次排在分子轨道中。
形成LCAO-MO 的三原则：、ABn 型分子构筑分子轨道的方法1、步骤1）列出中心原子A 及配位原子B 中参与形成分子轨道的原子轨道；2）将B 原子轨道按等价轨道集合分类（由对称操作可彼此交换的轨道称为等价轨道）；3）将每一等价轨道集合作为表示的基，给出表示；再将其分解为不可约表示；4）用每一组等价轨道集合构筑出对应于上一步所求出的不可约表示的配体群轨道；5）将对称性相同的 配体群轨道 与中心原子轨道组合得分子轨道。
道能级分裂）1）A 原子用 ns 、每个 B 原子用 3 个 p （p x 、p y 、p z ）轨道， 共 27 个轨道形成分子轨道。
* 坐标系选择及配体编号、金属与配体间 σ道（ d 轨np 、（n-1）d 9 个轨道，5z左手坐标系；B、每个B 原子上三个p 轨道各用个向量表示，方向指向波函数正值方向；C、规定p z 向量指向中心原子，则p x、p y 向量应存在于垂直于p z 向量的平面内；D、规定第一个B 原子的p x 向量与y 轴平行（* 方向相同），则该B 原子的p y 向量应与z轴平行（*同）；E、其余（6-1）个B 原子的p x 和p y 向量的方向由O h 群对称性决定。
2）O h 群将B 原子的18 个轨道分为如下等价轨道的集合：I 、 6 个p z 轨道（可用于形成σ 分子轨道）II 、12 个p x 或p y 轨道（可用于形成π 分子轨道）3）以上述轨道集合I 为基，得出在O h群中的表示，并进行约化：4）求出与中心原子价轨道相关的配体群轨道（用投影算符）：1g 6(p z1+p z2+p z3+p z4+p z5+p z6)中心原子轨道s1g1(2p z5+2p z6-p z1-p z2-p z3-p z4)d z212(p z1-p z2+p z3-p z4)d x2-y2 u 12(p z1-p z3)p x21(p z2-p z4)p y21(p z5-p z6)p zσ = A1g + E g + T1u配体群轨道示意图：yy z zxyyxd x 2 2yzzzzyyxxxsψA1g22-yd z2ψT1u(x)ψ E g(z2) p xp y ψ T 1u(y) p z ψT1u(z)3、配合物的σ分子轨道能级图1)σ分子轨道能级图MO (AO 2)2)d 轨道能级分裂np ns (n-1)dt 1u *a 1g * e g *t2ge gt1u a1gAO 1MO* (AO 1)AO 2中心原子轨道 群轨道分子轨道配体σ对于许多配体如 H 2O 、NH 3、F -等，配体 p z 轨道能级低于金属轨道能四、金属与配体间 π分子轨道（ 强、 弱场配合物 ）1． 配体 π群轨道构筑 p x ，p y ，p z已用于形成 σ分子轨道B 原子用于形成 π 分子轨道的原子1）形成 π分子轨道的原子轨道E g ：d x 2-y 2，d z 2A 1g ：s T 1u：只剩余 T 2g ：d xy ，d xz ，d yz轨道集合： 12 个 p x 或 p y 轨道。
以其为基求出表示，并约化：π = T 1g +T 2g +T 1u +T 2u用投影算符构筑 π群轨道：12g2 (p y 1+p x 5+p x 3+p y 6) 21(p x 2+p y 5+p y 4+p x 6)2)t 2g π群轨道图形中心原子轨道21(p x 1+p y 2+p y 3+p x 4)dxyyx+ yxt 1g群轨道的配体（如（无 f 轨道 ） （无g 轨道）t1uπ分子轨道（强 +非键轨道： σ分子轨道 ）++ _2、配合物的 配合物） 1）具有低能充满 π（p x ，p y ，p z 已形成H2O、X )o t e2*g g（金属）t2g 群轨道t2（g 配体）△o减小，为弱场配合物。
2）具有高能空π群轨道的配体（如Ph3P)t 2g （金属）eg△o 增大，为强场配合物。
3、分子轨道理论的应用 1）解释光谱化学系列r < Cl < F < OH < H 2O < NH 3 <NO 2 < CN 、CO 、PR 3t 2*g （配体）t2g 群轨道egot2ge g *π 电子提供者π电子接受者弱π键提供者电子e*got 2*g （金属）t2g 群轨道t 2（g 配体） e gt 2*g （配体）t2g 群轨道t2g （金属）eg3） 解释配合物的磁性强σ电子提供者FeSO 4.7H 2O=5.10 B.M.e*ge *go t 2goe g *K 4[Fe(CN) 6] μ=0.00 B.M.t1e g e gt2gt t2g群轨道2g e g t1u a1gt1u*a1g*t2g*e g*t2ge g*t2g群轨道t2ge gt1ua1g五、晶体场理论与分子轨道理论的比较1、相同之处:：1）都可得到d 轨道能级分裂的结果；2）都可对配合物的磁性给予解释。
2、区别：1) t2g、e g轨道的性质不同CFT ：t2g、e g为纯原子轨道；MOT ：不考虑π成键时，八面体配合物中t2g虽可看作是原子轨道，但e g*中包含了配体群轨道的成分。
t1np ns(n-1)dt e1g ua1gCFT 2)d 轨道能级分裂原因不同 MOT 认为是原子轨道组合成分子轨道所致认为是由于中心原子轨道与配体静电场相互作用所致e*gt 2ge *g t 2*gt 2gt2g 群轨道e ge*g(n-1)dMOTt 1*ua 1g *np ns4) 对配合物稳定性的解释不同定配合物稳定性的主要因素CFT 认为，配合物稳定性是由中心离子与配体间静电相互吸引贡献。
配体的对孤对电子进入成键分子轨道释放的能量是决t 1u a 1g22 d x -yd xyt 2g e gt 1a 1g *np nse*ge g t 1a1g(n-1)d-z--+ +--x x-y############################################## #######第四节 角重叠模型对于配合物的化学键理论， MO 理论可以得出好 的结果。
但 MO 计算量大。
近年来又发展了角重叠模 1、AOM 是一种简易的仍然把焦点集中于 MO 法；2、AOM 比 CFT 更详细和优越，但不是完整的 MO 法；3、AOM 体现了金属与配体相互作用的主要特征，是 理解配合物结构、磁性和光谱的成功模型；4、AOM 可估计配体轨道的稳定化作用及金属 d 轨道 的不稳定作用。
． 基本原理型（AMO ），使问题简化，计算量小。
d 轨道的E＊dz2yoz y若保持 r 不变，旋转Φ轨道至 （θ, 位φ置），则双原子 重叠积分dz 2xo +能量变化值 e σ=βσS σ2（可由量子化学原理导出） βσ—轨道间相互作用强度的量度，和 d z 2与Φ轨 道能量间隔成反比；S σ―d z 2与Φ轨道的标准双原子重叠积分yS = [1/4(1+3cos2 θσ=)] SF σSσ 角重叠因子F σ=1/4(1+3cos2 θ)ΔEσ=βσS2 = Fσ2βσSσ2 =Fσ2e对于π键: 同理ΔEπ=Fπ2eπ (eπ=βπSπ2)；Sπ—标准双原子π重叠积分z量变化若中心原子d 轨道与n 个配体相互作用，则总的能nE ( E E ) i二、中心离子d轨道能级的变化1、中心离子d轨道与配体轨道的角重叠因子：Fπyd z2d xyd x2-y2FσFπx1/4(1+3cos2 θ)1/231/2/2sinφsin2 θ31/2/2cosφsin2 θ31/2/4sin2 φ -(c1os2θ ) 1/231/2/4cos2φ(-1cos2θ)2、常见配体位置Fσ2及Fπ2的计算结构位置结构位置直线5，6 三角双锥1, 5, 6, 7, 8 平面三角形1，7，8 四方锥1, 2, 3, 4, 5平面正方形1，2，3，4 八面体1, 2, 3, 4, 5, 63/40 0 00 10 3/40 0 010 03/4 0 03 0 π 1π1 π1π1含一个 σ和两个 π轨道的配体在某些位置的 F λ2值配体位置d z 21/4金属离子 d 轨道d x 2-y 2d yz1/41/4 3/4 1/4 012/96 σ1 0 0 0π0 0 1 1 01/4 3/16 0 0 71/49/10 3/4 1/4 3/48 1/4 3/16 0 09/11/49 σ0 0 1/30 3/4 1/4 3/42/3 2/3 2/9101/3 1/32/31/32/3 2/92/9 2/911 1/31/3 1/32/3 2/3 2/92/92/92/9121/3π2/91/3 1/32/32/92/3 2/9根据该表的数据，可以很容易计算出何构型中的能量变化。
3、能量计算：1) 八面体Δ E(d z2) = (1/4+1/4+1/4+1/4+1+1)eσ= 3eσΔ E(d x2-y2) = (3/4+3/4+3/4+3/4) eσ= 3eσ同理：ΔE(d xz) = Δ E(y d z) = Δ E(x d y) =eσ。
eπ>0，配体为强π电子供给者；eπ~0，配体为弱π电子供给者；eπ<0，配体为强π电子接受者。
且有三种情况：因此π键对分裂能影响有两种情况：e g* (3e σ) e g* (3eσ)分裂能Δo = 3eσ- 4e2）四面体：Δ E(2t) = (1/3+1/3+1/3+1/3)eσ +4/3eσ+8/9eπΔE(e )= (2/3+2/3+2/3+2/3)eπ= 8/3eπΔt = 4/3eσ+ 8/9eπ- 8/3eπ= 4/9(3eσ- 4eπ) = 4/9 Δo3）平面正方形：Δted 轨道弱场Δot2g* (4eπ)d 轨道Δot2g* (4eπ)强场(2/9+2/9+2/9+2/9)eπ=4、电子的排布成键的σ分子轨道能量较接近于配体的σ轨道，因而配体的孤对电子将进入这些成键轨道；而中心离子的d 电子将进入反键轨道。
若有π键结合：ΔE (d x2-y2) = (3/4 + 3/4 + 3/4 + 3/4)eσ= 3eσΔ E(d xy) = (1/4+1/4+1/4+1/4)eσ= eσΔ E(d z2) = (1+1+1+1)eπ = 4eπΔE(d xz) = Δ E(y d z) = (1+1)eπ = 2eπ(2eπ)d x2-y2 (3eσ)eσ与4eπ大小决定。