第三章_扫描隧道显微镜和原子力显微镜

地减少噪音和热漂移对隧道电流的干扰，提高分
辨率。
利用扫描隧道显微技术，不仅可以获取样品 表面形貌图像，同时还可以得到扫描隧道谱。利用
这些谱线可对样品表面显微图像作逐点分析，以获
得表面原子的电子结构（电子态）等信息。
具体操作：在样品表面选一定点，并固定针尖
与样品间的距离，连续改变偏压（ V ）值从负几 b V~正几V，同时测量隧道电流，便可获得隧道电流 随偏压的变化曲线（ I — Vb 或 dI dVb — Vb 曲 线），即扫描隧道谱。
势垒的高度V0时，它不可能越过此势垒，即透射
系数等于零，粒子将完全被弹回。
量子力学认为：电子波函数ψ向表面传播，
遇到边界，一部分被反射（ψR），而另一部分
则可透过边界（ψT），从而形成金属表面上的 电子云。 粒子可以穿过比它能量更高的势垒，这个 现象称为隧道效应。
隧道效应是由于粒子的波动性而引起的，只有 在一定的条件下，隧道效应才会显著。经计算，透 射系数T为：
压以及隧道电流设定值，用以保证上述功能的连续
变化。
隧道电流I与针尖-样品间偏压Vb、针尖和样品 之间距离S、平均功函数 之间的关系可表示为：
I Vb exp A 2 S
1


Hale Waihona Puke 式中 Vb —针尖与样品间施加的偏压； 1 A —常数，在真空条件下约等于1； (1 2 ) —针尖与样品的平均功函数； 2
维结构图像。
5）在观测材料表面结构的同时，可得到材料表
面的扫描隧道谱（STS），从而可以研究材料表面
化学结构和电子状态。
6）不能探测深层信息，无法直接观察绝缘体。
表 STM与TEM、SEM、FIM及AES的特性比较
分析 技术 STM 分辨本领 可直接观察原子 横向分辨率：0.1nm 纵向分辨率：0.01nm 横向点分辨率：0.3~0.5nm 横向晶格分辨率： 0.1~0.2nm 纵向分辨率：无 采用二次电子成像 横向分辨率：1~3nm 纵向分辨率：低 横向分辨率：0.2nm 纵向分辨率：低 横向分辨率：6~10nm 纵向分辨率：0.5nm 工作 环境 大气 溶液真 空均可 高真空 工作 温度 低温 室温 高温 低温 室温 高温 低温 室温 高温 样品 破坏 无 检测深度 1~2原子层
五、 扫描隧道显微镜的特点
与TEM、SEM等分析技术相比，扫描隧道显
微镜具有如下特点： 1）STM结构简单。 2）其实验可在多种环境中进行：如大气、超 高真空或液体（包括在绝缘液体和电解液中）。 3）工作温度范围较宽，可在mK到1100K范 围内变化。这是目前任何一种显微技术都不能同 时做到的。
4）分辨率高，扫描隧道显微镜在水平和垂直分 辨率可以分别达到0.1nm和0.01nm。因此可直接观 察到材料表面的单个原子和原子在材料表面上的三
隧道电流的大小仅决定于针尖-样品间的距离。
保持隧道电流的恒定可通过电子反馈系统控制针
尖和样品间距离来完成。
在压电陶瓷Px和Py控制针尖在样品表面进行扫描
时，通过从反馈系统中提取它们间距离变化的信 息，就可以绘制出样品表面的原子图像。
恒高模式：
始终控制针尖在样品表面某一水平高度上扫描，
液体中观察原子图象 下图所示的是在电解液中得到的硫酸根离子吸附在铜 单晶(111)表面的STM图象。图中硫酸根离子吸附状态的 一级和二级结构清晰可见。
5．配合扫描隧道谱（STS）可以得到有关表面电子结构 的信息，例如表面不同层次的态密度。表面电子阱、电 荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等。 6．利用STM针尖，可实现对原子和分子的移动和操纵， 这为纳米科技的全面发展奠定了基础。 7. 在技术本身，SPM具有的设备相对简单、体积小、价 格便宜、对安装环境要求较低、对样品无特殊要求、制 样容易、检测快捷、操作简便等特点，同时SPM的日常 维护和运行费用也十分低廉。
I Vb exp( A S )
1 2
三、 扫描隧道显微镜的基本原理
尖锐金属探针在样品表面扫描，利用针尖-样 品间纳米间隙的量子隧道效应引起隧道电流与间 隙大小呈指数关系，获得原子级样品表面形貌特 征图象。
图 STM的基本原理图
顶部探针
大小：直径约50~100 nm。
材料：通常是金属钨。
针尖与样品表面距离：一般约为0.3~1.0 nm，
随样品表面高低起伏，隧道电流不断变化。
通过提取扫描过程中针尖和样品间隧道电流变化
的信息（反映出样品表面起伏几何结构特征），
就可以得到样品表面的原子图像。 所得到的STM图像不仅勾画出样品表面原子的几 何结构，而且还反映了原子的电子结构特征。 STM图像是样品表面原子几何结构和电子结构综
合效应的结果。
硅111面原子重构象 对硅片进行高温加热和退火处理，在加热和退 火处理的过程中硅表面的原子进行重新组合，结构 发生较大变化，这就是所谓的重构。
4 ．可在真空、大气、常温等不同环境下工作， 样品甚至可浸在水和其他溶液中，不需要特别的 制样技术并且探测过程对样品无损伤。这些特点 特别适用于研究生物样品和在不同实验条件下对 样品表面的评价，例如对于多相催化机理、电化 学反应过程中电极表面变化的监测等。
2. 机械设计（扫描控制）
机械设计应满足： 1）Z方向伸缩范围≥1μm，精度约为 0.001nm；
2）X、Y方向扫描范围≥1μm ×1μm，精度约
为0.01nm；
3）Z方向机械调节精度高于0.1μm ，精度至少
应在压电陶瓷驱动器Z方向变化范围，机械调节范 围>1mm； 4）能在较大范围内选择感兴趣的区域扫描； 5）针尖与样品间距离d具有高的稳定性。
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STM使人类第一次能够实时地观察单个原子在 物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的 物化性质。 在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研 究中有着重大的意义和广泛的应用前景， 被国际科学界公认为20世纪80年代世界十大科 技成就之一。
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STM具有如下独特的优点：
1. 具有原子级高分辨率， STM 在平行于和垂直 于样品表面方向上的分辨率分别可达 0.1nm 和 0.01 nm，即可以分辨出单个原子． 这是中国科学 院化学所的科技人 员利用纳米加工技 术在石墨表面通过 搬迁碳原子而绘制 出的世界上最小的 中国地图。
3. 压电陶瓷
功能：精密控制针尖相对于样品的运动达 0.001nm，扫描精度要求高，用普通机械难以达 到，使用压电陶瓷作X，Y，Z扫描控制。
方式：通过在压电陶瓷上施加一定电压，使 它产生变形，驱动针尖运动。
材料：Pb(Ti,Zr)O3 (PZT), BaTiO3(BT)
形状：条状、双压电陶瓷片状、管状三种。
S —针尖与样品表面间的距离，一般为0.3~1.0 nm。
隧道电流Ｉ对针尖和样品表面间距离的变化 是非常敏感的，换句话说，隧道电流对样品表面 的微观起伏特别敏感。当距离减小0.1 nm时，隧 道电流将会增加10倍；反之，将减小10倍。
隧道电流的变化曲线
∆Z有0.1nm的变化； ∆ IT即有数量级的变化
第三章 扫描隧道显微镜和原子力显微镜 第一节 扫描隧道显微镜（STM）
(Scanning Tunneling Microscopy)
一、引言
1982 年 ， IBM 瑞 士 苏 黎 士 实 验 室 的 宾 尼 （ G ． Binning ）和罗雷尔（ H ． Rohrer ）研制出世界上 第一台扫描隧道显微镜。 1986年宾尼和罗雷尔被授予诺贝尔物理学奖金．
若加上小的电压V（偏压），则形成电流——
隧道电流。
图 电子隧道效应与隧道电流 (a) 隧道效应， (b) 隧道电流的形成
扫描隧道显微镜的基本原理是将原子线度的 极细探针和被研究物质的表面作为两个电极，当 样品与针尖的距离非常接近 (通常小于1nm) 时， 在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间 的势垒流向另一电极。 隧道电流I是电子波函数重叠的量度，与针尖 和样品之间距离S以及平均功函数Φ有关：
隧道电流的变化曲线
四、 扫描隧道显微镜的工作模式
根据针尖与样品间相对运动方式的不同，STM有 两种工作模式：恒电流模式（a）和恒高模式（b）。
（a）恒电流模式
（b）恒高度模式
图 STM扫描模式示意图
恒电流模式：
扫描时，在偏压不变的情况下，始终保持隧道电
流恒定。
当给定偏压，并已知样品-针尖的平均功函数时，
此时针尖和样品之间的电子云互相重叠。当在它们
之间施加一偏压时，电子就因量子隧道效应由针尖
（或样品）转移到样品（或针尖）。 功能：在其与样品互相作用时，可根据样品性 质的不同（如表面原子的几何结构和电子结构）产 生变化的隧道电流。
安装：金属探针安置在三个相互垂直的压电陶
瓷（Px、Py、Pz）架上，当在压电陶瓷器件上施加 一定电压时，由于压电陶瓷器件产生变形，便可驱 动针尖在样品表面实现三维扫描； 控制器是用来控制STM偏压、压电陶瓷扫描电
4. 针尖
针尖的大小、形状、化学同一性影响STM图像的 分辨率和图像形状，影响测定的电子态（STS）。
针尖曲率半径，影响横向分辨率。
对针尖的要求：
1）应具有高的弯曲共振频率，减小相位滞后，提高 采集速度。
2）尖端只有一个稳定原子，不是多失重针尖 ,隧道电 流稳定，能够获得原子级分辨的图象。 。 3 ）化学纯度高，不会涉及系列势垒； 不能有氧化 膜。若有氧化层，则其电阻可能会高于隧道间隙的阻 值，从而导致针尖和样品间产生隧道电流之前，二者就 发生碰撞。
2．可实时得到实空间中样品表面的三维图像，可 用于具有周期性或不具备周期性的表面结构的研 究，这种可实时观察的性能可用于表面扩散等动 态过程的研究． 3．可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是 对体相或整个表面的平均性质，因而可直接观察 到表面缺陷。表面重构、表面吸附体的形态和位 置，以及由吸附体引起的表面重构等．