普通化学第六章 沉淀溶解平衡

解：设BaSO4在0.010 mol/L Na2SO4 溶液中的溶解度为 x mol/L BaSO4(s) Ba2+ (aq) + SO42¯ (aq) ceq /(mol/L) x 0.010 + x
Kspø= ceq(Ba2+) • ceq(SO42– )
= (0.010 + x) x = 1.0710-10 解得： x = 1.0710-8 mol/L 在纯水中： Kspø= ceq(Ba2+) • ceq(SO42– ) = y • y y = 1.0310-5 mol/L x / y = 1.0310-5 / 1.0710-8 = 1000 倍
Q > Kspø 溶液处于过饱和状态，有沉淀析出，直到饱和。
Q = Kspø Q < Kspø
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溶液处于平衡状态，溶液达到饱和。 溶液处于未饱和状态，无沉淀析出，有沉淀则溶解。
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第二节
沉淀溶解平衡的移动
一、 沉淀的生成
要使某种离子沉淀出来，必须在溶液中加入某种沉淀剂。由溶 度积规则可知，使某离子产生沉淀的条件是 Q > Kspø。 例题 1 ： 将等体积的浓度为 410-3 mol/L的硝酸银水溶液 与410-3 mol/L的铬酸钾水溶液混合，有无铬酸银沉淀产生？ Kspø= 1.1210-12 。 解：等体积混合后： c(Ag+) = 210-3 mol/L c(CrO42–) = 210-3 mol/L Ag2CrO4 = 2 Ag+ + CrO42–
Kspø= ceqm(An+) • ceqn(Bm– )
= (ms)m • (ns)n
= mm • nn • s(m+n) AB型难溶电解质 A2B或AB2型难溶电解质 A3B或AB3型难溶电解质 请写出 不同类型电解质 Kspø与s的关系
Kspø= s2， s =（Kspø ）1/2 Kspø= 4 s3 ， s =（Kspø /4 ）1/3 Kspø= 27 s4 ， s = （Kspø /27 ）1/4
*同类型电解质的Kspø越小、其s越小；不同类型电解质的Kspø与s关系则不然；
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第一节 难溶电解质的溶度积
难溶电解质的沉淀溶解平衡的建立是有条件的。我们把任意 条件下溶液中离子浓度幂次方之积称为难溶电解质的离子积。离 子积用符号Q表示。 对于AmBn 型难溶电解质来说： Q = cm(An+) • cn(Bm– ) 离子积与溶度积的本质差别在于，溶度积中浓度值一定是溶解 平衡时的平衡值；而离子积中的浓度值是任意条件下的浓度值。 由化学反应等温式 G=RTlnQ/ Kspø可判断沉淀溶解反应的方向： “溶度积规则”。根据此规则，可判断沉淀—溶解这一可逆过程 进行的方向
第六章
沉淀溶解平衡
第一节 难溶电解质的溶度积
第二节
沉淀溶解平衡的移动
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第六章
沉淀溶解平衡
本 章 基 本 要 求
•掌握溶度积概念，掌握溶度积与溶解度的 换算。 •掌握溶度积规则。
•掌握沉淀溶解平衡的移动规则。熟练掌握 有关沉淀平衡的计算。
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教师参考
基本要求
（ 本章学时 4 ）
Q = c2(Ag+) • c(CrO42– ) = (210-3)2× 210-3 = 810-9
Q > Kspø
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故有沉淀生成！
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第二节
沉淀溶解平衡的移动
例题2：比较BaSO4在浓度为 0.010 mol/L的硫酸钠水溶液 中和在纯水中的溶解度。已知Kspø(BaSO4) = 1.0710-10 。
第二节 6-2-2 分步沉淀
沉淀溶解平衡的移动
一种沉淀剂与多种离子可以产生沉淀，当这种沉淀剂慢 慢加入到这些多种离子共存的混合溶液中时，会发生什么现 象呢？ 例如：在 0.010 mol/L 的 Cl¯ (aq)、Br¯ (aq)、I¯ (aq) 的混 合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，由溶度积规则可知，生成 AgCl、AgBr、AgI沉淀所需要的银离子浓度为： AgCl : ceq(Ag+) = Kspø(AgCl)/ceq(Cl¯ ) = 1.810-10 /0.010 = 1.810-8 mol/L
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第一节 难溶电解质的溶度积
对于难溶电解质溶于水后： AgCl (s)
溶 解
沉 淀
源自文库
Ag+(aq) + Cl¯ (aq)
Kspø= [ceq(Ag+)/c ø] • [ceq(Cl– )/c ø]
若用AmBn代表任意难溶电解质，则沉淀溶解平衡反应表示为： AmBn (s) mAn+(aq) + nBm¯ (aq)
AgBr :
AgI :
ceq(Ag+) = Kspø(AgBr)/ceq(Br¯ ) = 5.010-13 /0.010 = 5.010-11 mol/L ceq(Ag+) = Kspø(AgI)/ceq(I¯ ) = 8.310-17 /0.010 = 8.310-15 mol/L
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1.110-3 6.510-5
MnS
CuS HgS
2.510-13
6.310-36 4.010-53
5.010-7
2.510-18 6.310-27
Zn(OH)2
Cu(OH)2 Ag2S
1.210-17
2.210-20 6.310-50
1.410-6
1.810-7 2.510-17
Ksp = c(Fe3+ )c3(OH–) = 2.6×10-39
39 39 2 . 6 10 2 . 6 10 c(OH ) 3 3 3 c(Fe ) 10 5
=6.4 × 10-12 pOH = 11.2 , pH = 2.8 pH > 2.8
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第二节
沉淀溶解平衡的移动
上述例题中为什么硫酸钡在纯水中的溶解度高于在硫酸 钠溶液中的溶解度呢？ 同离子效应！
在化学的实际应用中常常利用同离子效应使沉淀完全而 可进行化学分析。此外，还经常利用溶液pH的控制，使某 些离子沉淀，以达到离子分离的目的。你能举个例子吗？
思考:
洗涤BaSO4沉淀是用去离水还是用稀硫酸, 哪种更合适
问题1： Br¯ 开始出现沉淀时， I¯离子的浓度为多少？ 问题2： Br¯ 与 I¯ 共沉淀时，Br¯与 I¯ 的浓度比为多少？
ceq(Br¯ ) /ceq(I¯ ) = Kspø(AgBr)/ Kspø(AgI)
= 5.010-11 / 8.310-17 = 6.0103
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例：在1mol· L-1CuSO4溶液中含有少量的Fe3+杂质，pH值控 制在什么范 围才能除去Fe3+ ? [使c(Fe3+) ≤ 10-5mol· L-1]
解： Fe(OH)3的 Ksp = 2.6×10-39 ， Cu(OH)2 的Ksp= 5.6×10-20 Fe (OH)3 Fe3+ + 3OH –
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第二节
三、
难溶金属氢氧化物
沉淀溶解平衡的移动
沉淀的溶解和转化
（一）、沉淀的酸溶解
加 酸 结 果 生成弱电解质水及弱酸
难溶弱酸盐
加 HCl
Fe(OH)3(s)
总反应：
沉淀溶解！ 生成的水是弱电 Fe3+ 解质，反应正向 H2O 进行。
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第二节
沉淀溶解平衡的移动
中缓慢加入Na2S（s）。（1）何种离子先沉淀？（2）当后一种离子开始沉 淀时，先沉淀的离子是否沉淀完全？ S2-的浓度为
例题3：某溶液中含有浓度为 0.010 mol/L的Ag+ (aq)和Pb2+ (aq)，在其
解： （1） ceq (Ag+) = ceq(Pb2+)= 0.010 mol/L，生成Ag2S和PbS沉淀需要
-5mol.L-1， （一般浓度小于 10 〔ceq(S2-) 〕 (Ag2S) = Ksp (Ag2S)/ceq(Ag+) 认为沉淀完全） ø
= 6.310-50/0.010= 6.310-46 mol/L 〔ceq(S2-) 〕 (PbS) = Kspø(PbS)/ceq(Pb2+) = 8.010-28/0.010= 8.010-26 mol/L 故Ag2S首先沉淀 （2） 当 PbS开始沉淀时，ceq (S2-) = 8.010-26 mol/L ，此时Ag+ 的浓度为 ø 2(Ag+) c (S2-) K (Ag S) = c sp 2 eq eq 结论: 推论: ø ½ PbS开始沉淀时 ceq (Ag+) = （ Ksp (Ag2S) / ceq(S2-)) 分步沉淀可实 Ag+已沉淀完全 现离子的分离 = (6.310-50 / 8.010-26 ) ½ = 8.910-12 mol/L
1.610-5 1.410-5
s
1.610-2 1.510-2
CaCO3
BaSO4 CuI
2.810-9
1.110-10 1.110-12
5.310-5
1.010-5 1.010-6
PbBr2
CaF2 Ag2CrO4
4.010-5
5.310-9 1.110-12
1.010-3
Kspø与 s的相互换算 ：
例题7-1、7-2
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第一节 难溶电解质的溶度积
表6-1 部分难溶电解质的溶度积与溶解度
AB型
化学式
AgAc AgOH
A2B(or AB2)型
Kspø
4.410-3 2.010-8
s
6.610-2 1.410-4
化学式
PbCl2 Ag2SO4
Kspø
本章特点是多重平衡体系。应从化学平衡一般原理入手， 进行引导。着重讲解多重平衡概念，并增加习题练习。
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第六章
沉淀溶解平衡
可溶：100克水中溶解1克以上。 微溶：100克水中溶解0.01~1克。 难溶：100克水中溶解0.01克以下。
什么是“沉淀溶解平衡”？ 难溶的强电解质与其溶于水中 的组份离子间建立的一种化学平衡。 例如： AgCl Ag+ + Cl上页 下页 主页
Kspø= [ceq(An+)/c ø]m • [ceq(Bm– )/c ø]n
简称溶度积。它反应了物质的溶解能力。
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式中 Kspø是难溶电解质沉淀溶解平衡常数，也叫做溶度积常数，
第一节 难溶电解质的溶度积
溶度积的意义：当温度一定时，难溶电解质的饱和溶液中， 离子的相对浓度的幂次方之积为一常数。上式一般简化为：
1.了解沉淀溶解平衡规律，掌握溶解度与溶度积的关系。 2. 掌握沉淀的生成、溶解、转化规律及其有关计算。 3. 理解多重平衡中沉淀溶解平衡与其他各类化学平衡之间 的竞争关系和有关多重平衡的计算。
教学重点、*难点
溶度积规则的应用 沉淀溶解平衡与其他化学平衡之间 的关系 *多重平衡中的竞争平衡计算
教学建议
Kspø= ceqm(An+) • ceqn(Bm– )
同所有的平衡常数一样， Kspø只与温度有关，而与溶液中 的离子及固体量无关。
Kspø不仅表示难溶电解质在溶液中溶解的趋势大小，也表
示生成该难溶电解质沉淀的难易。
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第一节 难溶电解质的溶度积
溶度积和溶解度: 表示物质的溶解能力的物理量，它们既 有联系又有区别。 中学学习的溶解度是指 100 g 水中能溶解物质的最多克数。 现在将溶解度均用体积摩尔浓度来表示。
AmBn (s)
mAn+(aq) + nBm¯ (aq)
ms ns
ceq /(mol/L)
= (ms)m • (ns)n
Kspø= ceqm(An+) • ceqn(Bm– )
= mm • nn • s(m+n) 这里，s 表示溶解度，单位是 (mol/L)。
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第一节 难溶电解质的溶度积
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第二节
沉淀溶解平衡的移动
从上面计算的结果可以看出，沉淀出AgI所需要的银离子 浓度最小，因此首先沉淀出黄色的AgI沉淀，其次是AgBr沉淀， 最后是AgCl沉淀。这种先后沉淀的现象称为分步沉淀。 在分步沉淀的过程中，还同时存在着共沉淀现象。即在分 步沉淀中，当后一步离子产生沉淀时，前一步的离子还会随着 后一步离子的沉淀而继续产生沉淀，这种同时沉淀的现象叫做 共沉淀现象。例如，在前面的例题中， AgI首先沉淀， AgBr 稍后才开始沉淀，当AgBr沉淀时AgI是否就不再沉淀了呢？实 际上它们将继续一起沉淀。