燃煤烟气脱硫技术

近年来，我国越来越重视环境污染问题，相关环保政策和大气污染物排放标准的相继出台，对烟气排放的要求越发严格。在超低排放的背景下，降低燃煤烟气中的硫含量排放势在必行。目前，我国燃煤烟气脱硫工艺迅速发展，也引进了许多国外先进的脱硫技术并实现了本土化。常见的脱硫技术以燃烧阶段为基础可以分为三大类，即燃烧前脱硫、燃烧中脱硫、燃烧后脱硫。目前，燃烧后脱硫技术以其成熟的技术优势在世界范围内广泛应用，尤其是在发达国家内更是占有最高的市场比例，取得的效果显著。

1 燃烧前脱硫

在煤炭燃烧前将硫分从煤炭中脱离出来，以减少最终排放烟气中二氧化硫含量的技术称为燃烧前脱硫。这种技术不仅能够提高煤炭自身的燃烧效率，使煤炭充分燃烧，还可以将硫元素对后续存在的工艺设备造成的伤害和影响降至最低。根据脱硫基本原理燃烧前脱硫可分为物理法脱硫、化学法脱硫和微生物法脱硫。

1.1 物理法脱硫

物理法脱硫利用煤中硫分和煤基体的密度、导电性、悬浮性等物理性质之间的差异而在洗选煤过程中脱除存在于煤中的无机硫，是我国目前较为常用的燃烧前脱硫方法。该法的优点是工艺简单，投资少；缺点是只能脱除煤中的无机硫，对于煤中的有机硫没有脱除效果，并且脱硫效率也不高。目前常用的工艺有：重选法、浮选法、磁选法、电选法。

重选法常用的脱硫设备有水力旋流机、摇床等。该方法的优点是成本低、处理量大、污染小，但局限性也比较大，几乎不能脱除有机硫，对颗粒较细的煤炭脱除效果也不好。

浮选法利用矿物的疏水性，通过较多气泡黏附在其表面而上浮在浮选液之上，形成一种矿化泡沫层，刮除该层泡沫层从而实现煤炭与矿物杂质的分离。

磁选法首先将煤与含硫矿物经过强磁场，然后进入磁选，利用它们磁性的差异来分离煤中的含硫矿物。但该方法只能脱除部分无机硫，对有机硫无脱除作用。

1.2 化学法脱硫

化学法脱硫是在高温、高压、氧化剂等作用下，将煤中的硫氧化或者置换，最终实现脱硫目的。该法的优点是能够脱除无机硫和大部分有机硫，但所用设备复杂，能耗大，成本较高，并且脱硫试剂对设备具有一定的腐蚀性，会破坏煤炭结构，难以工业化利用。目前已有的化学法脱硫工艺主要有：氧化法、碱处理法、热解法、溶剂萃取法等。

氧化法是指利用氧化剂，在一定的反应条件下氧化煤中硫分，使其成为一种可溶于酸或碱的成分，从而脱除煤中的硫分。

碱处理法以碱液作浸出剂，在一定的温度与压力下将无机硫和有机硫转化为可溶的硫化物和亚硫酸盐，然后通过洗涤过滤进行脱除。该方法处理后的煤炭将会失去膨胀性和黏结性，缩小了煤炭的工业应用范围。

热解法是在惰性气体或还原性气体的保护下，逐渐升温或者在最终温度下，对煤进行热处理，使煤中的硫分发生动力学反应，在气、液、固三相状态中重新分配，最终实现脱硫的目的。

溶剂萃取法是在惰性气体保护下，将煤和有机溶剂按一定比例混合，在加压加热等条件下处理，通过置换将煤中的硫分离出来。该方法需在高温高压下进行，难以实现规模化生产。

1.3 微生物法脱硫

微生物法脱硫是利用微生物能够选择性地氧化有机硫或无机硫的特点，除去煤中的硫元素，从而达到脱硫目的。该方法具有设备简单、投资少、能耗低、安全可靠、无二次污染、脱硫条件温和，可将煤炭中的硫分转化为可溶性产品等优点，具有广阔的发展前景，但目前仍处于开发研究阶段。目前已有的微生物法脱硫工艺主要有：生物浸出法处理、生物表面处理、生物选择性絮凝法。生物浸出法利用微生物的氧化性，通过微生物的氧化分解，将煤中的硫铁矿氧化为硫酸盐，然后通过水浸溶解的方式脱除。生物浸出法技术相对成熟，但需要充分的时间进行微生物的氧化作用，脱硫时间较长。

生物表面处理技术结合了传统的浮选工艺。在煤浆中加入微生物，然后进行充分搅拌，以确保微生物和煤浆充分混合，微生物的附着改变了含硫矿物的亲水性，极易沉淀进入尾矿，从而达到脱硫目的。

生物选择性絮凝法利用了微生物对不同矿物絮凝能力的不同进行脱硫，通常采用疏水性微生物吸附在煤粒表面，使煤粒形成稳定絮团。

2 燃烧中脱硫

燃烧中脱硫是在煤炭燃烧阶段脱除煤中的硫的技术。将固硫剂在煤炭燃烧过程中加入燃烧室，使煤炭和固硫剂充分接触，固硫剂受热分解生成CaO、MgO，与燃煤烟气中的SO2结合生成硫酸盐随灰分排出燃烧室，以达到脱除燃煤烟气中的二氧化硫。通常使用的固硫剂有白云石(CaCO3·MgCO3)或石灰石(CaCO3)等。目前固硫技术主要有燃料中掺入固硫剂、型煤加工掺入固硫剂以及固硫剂喷入炉膛中。该方法具有投资少、成本低、经济性高、不会产生新的废气等优点，但对煤炭本身的燃烧有较大影响，降低了煤炭的燃烧效率。

3 燃烧后脱硫

燃烧后脱硫是在煤炭燃烧完成，生成含硫烟气后的阶段进行烟气脱硫的技术，脱除的是烟气中已经生成的二氧化硫。煤炭燃烧生成烟气后，在烟气排放到大气中之前，向烟气中喷洒脱硫剂，利用酸碱中和的原理去除烟气中的二氧化硫，从而达到净化烟气的目的。这项技术应用成熟，运行状况稳定，脱硫效率比较高。根据对烟气脱硫过程中是否加入水，以及脱硫生成的产物的干湿状态，可以将烟气脱硫技术划分为三种，即干法烟气脱硫技术、半干法烟气脱硫技术以及湿法烟气脱硫技术。

3.1 干法脱硫技术

干法脱硫中反应过程和脱硫产物均处于干态，脱硫剂与烟气中的二氧化硫接触，从而脱除二氧化硫，常见的方法主要有：活性炭吸附法、电子束辐射法等。

活性炭吸附法利用活性炭对燃煤烟气中二氧化硫的吸附作用，使烟气通过吸附床，吸附分离二氧化硫。活性炭还可以再生使用。该项技术效率较高，但脱硫系统较为庞杂，占地面积大。

电子束辐射法通过使用高能电子束照射烟气，产生大量的具有强氧化性的活性离子，将烟气中的二氧化硫氧化为三氧化硫，之后与水蒸气反应生成雾状硫酸，雾状硫酸再与提前注入的氨反应生成硫铵，从而脱除二氧化硫。该方法脱硫效果好，脱除率较高，且副产品可进行利用，无二次污染，但其技术含量高，投资费用高。

3.2 半干法脱硫技术

半干法烟气脱硫技术的脱硫反应中气、液、固三相共存。将吸收剂溶于水或者以浆液的形式喷入烟道，洗涤烟气进行脱硫，吸收液中的水分吸收烟气显热蒸发，使得最终的脱硫产物呈干粉状态。该方法的优点是投资费用低、占地面积小、脱硫产物易处理、脱硫效率高，缺点是自动化要求比较高，吸收剂利用率低。常见的半干法脱硫技术主要有：喷雾干燥法、烟气循环流化床法[8]。

喷雾干燥法是向吸收塔内喷入通过高速旋转雾化器雾化后，作为吸收剂的石灰浆液，使其与二氧化硫进行反应，生成CaSO3、CaSO4，从而脱除硫分。此外，吸收剂不断吸收烟气中的热量，呈现干燥状态，最终生成的废渣以干态排出。该方法脱硫效率较高，占地面积小，但技术要求高，易产生腐蚀问题。烟气循环流化床法以消石灰浆液作为吸收剂，燃煤烟气经脱硫塔底部经文丘里管进入吸收塔，烟气中的二氧化硫与消石灰浆液进行反应，生成CaSO3、CaSO4，达到脱硫目的。这项技术脱硫效率高，但其脱硫副产物缺少利用途径。

3.3 湿法烟气脱硫技术

湿法烟气脱硫是在脱硫剂为湿状态(呈液体或者浆液状)下进行脱硫的过程，所得脱硫产物也是湿态。该方法的脱硫系统通常置于烟气除尘系统之后，脱硫剂呈碱性，最常用的是石灰石。目前最常用的湿法烟气脱硫技术主要有：石灰石-石膏烟气脱硫、氨法烟气脱硫等。其中，石灰石-石膏烟气脱硫技术在我国市场上占有率超过90%，成为我国应用广泛的脱硫技术。

石灰石-石膏烟气脱硫技术中，作为吸收剂的石灰石浆液与烟气中的二氧化硫在吸收塔内部逆向充分接触，生成亚硫酸钙(CaSO3)，随后亚硫酸钙与空气中的氧气反应，生成可回收利用的石膏(CaSO4·2H2O)，脱除二氧化硫后的烟气经