化工热力学讲义
化工热力学讲义精品PPT课件
Carnot (1796 - 1832)
卡诺的论文发表后，没有马上引起人 们的注意。过了十年，法国工程师Benôlt Paul Emile Clapeyron (1799 - 1864)把 卡诺循环以解析图的形式表示出来，并用 卡诺原理研究了汽-液平衡，导出了克拉 佩隆方程。
Gibbs (1839 - 1903)
➢1913年，能斯特提出热力学第三定律。 ➢1931年，福勒提出热力学第零定律反映了自然界的客观规律,以这些定律
为基础进行演绎、逻辑推理而得到的热力学关系与结论。
具有高度的普遍性、可靠性与实用性,可以应用于机械 工程、化学、化工等各个领域 , 由此形成了化学热力学、工 程热力学、化工热力学等重要的分支。
➢1798年，英国物理学家和政治家 Benjamin Thompson (1753-1814) 通过炮膛钻孔实验开始对功 转换为热进行定量研究。
➢1799年，英国化学家 Humphry Davy (1778-1829) 通过冰的摩擦实验研究功转换为热。
1824年，法国陆军工程师Nicholas Léonard Sadi Carnot发表了 “ 关于火的动力研究” 的论文 。
1 8 4 2 年，德国医生 Julius Robert Mayer (1814 - 1878) 主要受病人 血液颜色在热带和欧洲的差 异及海水温度与暴风雨的启 发，提出了热与机械运动之 间相互转化的思想。
Mayer (1814 - 1878)
1847年， 德国物理学家和生 物学家 Hermann Ludwig von Helmholtz (1821 - 1894) 发表了 “ 论力的守衡” 一文，全
第一章 基础化工热力学篇-第一第二讲
Q Qi
Q ——体系总的热流速率 Q ——第i个热流口的热流率
i
能量衡算方程：
③功流 轴功： Ws －是体系界面无形变时产生的机械能流。 功率： Ws
W 体积功： F －由于体系边界的转移也能产生功。 功 率：
1.5势函数和响应函数
一、热力学势 1、内能（internal energy） 内能是指物质内部分子的能量，包括两部分： { 1.分子的永不停息的运动（动能）
2.分子间力（势能）
2、焓（entralpy） 定义：H≡U+PV 焓是由内能加上由于力学耦合而引起的能量得到的。 对流动过程能量平衡：Q＝nΔH，应用于热交换 器、蒸发器、精馏塔、泵、压缩机、透平机等。
E入、E出：进出体系的能量速率
（1.6）
能量衡算方程：
① 能流 当一流体微元进入或离开体系时，必然携带 其内能、动能和位能一起流动。 能流速率：
~ M i (U v 2 / 2 ) i
i 1 n
（1.７）
~ ——i个物流单位质量的内能 U M i ——其质量流率
能量衡算方程：
②熵变速率 一个对热流和功流敞开的体系，引起体系熵 变的是热流而不是功流，熵变速率可写为
Q T
③生成熵的速率
S gen
熵衡算方程：
体系熵流的总速率可表示为：
n dS ~ S QS Mi i gen dt i 1 T
①对于封闭体系
dS Q S gen dt T
工程热力学：研究热能与机械能之间转换的规律和 方法以及提高能量转换效率的途径。 化学热力学：将热力学理论和化学现象相结合，用 热力学的定律、原理、方法来研究物质的热性质、 化学过程及物理变化实现的可能性、方向性及进行 限度等问题。 化工热力学：集化学热力学和工程热力学的大成， 既要解决化学问题，又要解决工程问题。
《化工热力学》课件
通过改进热力学过程，可以提高产品的质量和产量，提升企业竞争力。
03
02
01
历史回顾
化工热力学起源于工业革命时期，随着科技的发展和工业的进步，逐渐形成一门独立的学科。
发展趋势
随着环保意识的提高和能源需求的增加，化工热力学将更加注重节能减排、资源循环利用和可再生能源的开发利用。
未来展望
总结词：熵增加
详细描述：热力学第二定律指出，在封闭系统中，自发过程总是向着熵增加的方向进行，即系统总是向着更加混乱无序的状态发展。这个定律对于化工过程具有重要的指导意义，因为它揭示了能量转换和利用的限制，以及不可逆过程的本质。
绝对熵的概念
总结词
热力学第三定律涉及到绝对熵的概念，它指出在绝对零度时，完美晶体的熵为零。这个定律对于化工过程的影响在于，它提供了计算物质在绝对零度时的熵值的方法，这对于分析化学反应的方向和限度具有重要的意义。同时，它也揭示了熵的物理意义，即熵是系统无序度的量度。
总结词
化工过程的能量效率是衡量化工生产经济效益的重要指标，通过提高能量效率，可以降低生产成本并减少环境污染。
能量效率是评价化工过程经济性和环境影响的重要参数。它反映了化工过程中能量转化和利用的效率。提高能量效率意味着减少能源的浪费，降低生产成本，同时减少对环境的负面影响。为了提高能量效率，需要采用先进的工艺技术和设备，加强能源管理，优化操作条件。
《化工热力学》PPT课件
xx年xx月xx日
目 录
CATALOGUE
化工热力学概述热力学基本定律化工过程的能量分析化工过程的热力学分析化工热力学的应用实例
01
化工热力学概述
提高能源利用效率
通过优化化工过程的热力学参数，可以降低能耗，提高能源利用效率。
化工热力学讲义-1-第二章-流体的p-V-T关系36页PPT文档
二、研究方法 热力学研究方法：分为宏观、微观两种。本书就工程应用而言， 主要介绍的是宏观研究方法。
宏观研究方法特点： ①研究对象：将大量分子组成的体系视为一个整体，研究大量 分子中发生的平均变化，用宏观物理量来描述体系的状态；
②研究方法：采取对大量宏观现象的直接观察与实验，总结出 具有普遍性的规律。
2a
VC3
而：V2p2 T
2RT
Vb3
6a V4
V 2p2TTC V2CRbC T3 V 6C a4 0
2RTC VC b
3
6a
VC4
上两式相除，得：
VC b VC 23
1
b 3 VC
则： a
VC3 2
②图3中高于临界温度Tc的等温线T1、T2，曲线平滑且不与相界线相交， 近似于双曲线，即：PV=常数； 小于临界温度Tc的等温线T3、T4，由三个部分组成，中间水平线表示 汽液平衡共存，压力为常数，等于饱和蒸汽压。
③从图3还可知道：临界等温线（蓝线所示）在临界点处的斜率和 曲率等于零，即：
p 0 V TTC
第二章 流体的P-V-T关系
①P、V、T的可测量性：流体压力P、摩尔体积V和温度T是可以 直接测量的，这是一切研究的前提；
②研究的目的与意义：利用P、V、T数据和热力学基本关系式可 计算不能直接测量的其他性质，如焓H、内能U、熵S和自由能G。
一、p-V-T图
2.1纯物质的P-V-T关系
说明：①曲面以上或以下的空间为不平衡区； ②三维曲面上“固”、“液”和“气（汽）”表示单相区 ； ③“固-液”、“固-汽”和“液-汽”表示两相区；
③超临界流体的特殊性：它的密度接近于液体，但同时具有气体的 “体积可变性”和“传递性质”。所以和气体、液体之间的关系是： 既同又不同，
化工热力学实验讲义
化工热力学试验讲义李俊英齐鲁工业大学化学与制药工程学院化学工程与工艺实验室2013.10实验一二氧化碳临界状态观测及p-v-t关系测定气体的压力、体积、温度(p、v、t)是物质最基本的热力学性质：pvt数据不仅是绘制真实气体压缩因子固的基础，还是计算内能、始、嫡等一系列热力学函数的根据。
在众多的热力学性质中，由于pvt参数可以直接地精确测量，而大部分热力学函数都可以通过pvt参数关联计算，所以气体的pvt性质是研究其热力学性质的基础和桥梁。
了解和掌握真实气体pvt性质的测试方法，对研究气体的热力学性质具有重要的意义。
一、实验目的1. 了解CO2临界状态的观测方法，增加对临界状态概念的感性认识。
2. 加深对课堂所讲工质的热力状态、凝结、汽化、饱和状态等基本概念的理解。
3. 掌握CO2的p-v-t关系的测定方法，学会用实验测定实际气体状态变化规律的方法和技巧。
4. 学会活塞式压力计、恒温器等部分热工仪器的正确使用方法。
二、实验内容1. 测定CO2的p-v-t关系。
在p-v坐标图中绘出低于临界温度(t=20℃)、临界温度(t=31.1℃)和高于临界温度(t=40℃)的三条等温曲线，并与标准实验曲线及理论计算值相比较，并分析差异原因。
2. 测定CO2在低于临界温度时，饱和温度与饱和压力之间的对应关系。
3. 观测临界状态(1) 临界状态时近汽液两相模糊的现象。
(2) 汽液整体相变现象。
(3) 测定的CO2的t c,p c,v c等临界参数，并将实验所得的v c值与理想气体状态方程和范德华方程的理论值相比较，简述其差异原因。
三、实验装置实验装置由压力台、恒温器、试验本体、及其防护罩三大部分组成。
1.整体结构：见图1。
2.本体结构：见图2。
1－高压容器；2－玻璃杯；3－压力油；4－水银；5－密封填料；6－填料压盖；7－恒温水套；8－承压玻璃管；9－CO2空间；10－温度计四、实验原理对简单可压缩热力系统，当工质处于平衡状态时，其状态参效p、v、t之间有：F(p,v,t)=0 或t=f(p,v)（1）。
化工热力学讲义-3-第三章-纯流体的热力学性质
第三章 纯流体的热力学性质3.1热力学性质间的关系3.1.1单相流体系统基本方程 根据热力学第一、二定律，对单位质量定组成均匀流体体系，在非流动条件下，其热力学性质之间存在如下关系： pdV TdS dU -=；Vdp TdS dH +=pdV SdT dA --=；Vdp SdT dG +-=上述方程组是最基本的关系式，所有其他的函数关系式均由此导出。
上述基本方程给我们的启示是：p-V-T 关系数据可以通过实验测定，关键是要知道S 的变化规律，若知道S 的变化规律，则U 、H 、A 、G 也就全部知道了。
下面所讲主要是针对S 的计算。
3.1.2点函数间的数学关系式对于函数：()y x f z ,=，微分得：dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=如果x 、y 、z 都是点函数，且z 是自变量x 、y 的连续函数，Ndy Mdx +是z （x ，y ）的全微分，则M 、N 之间有：该式有两种意义：①在进行热力学研究时，如遇到（1）式，则可以根据（2）式来判断dz 是否全微分，进而可判定z 是否为系统的状态函数；②如已知z 是状态函数，则可根据（2）式求得x 与y 之间的数学关系。
以下循环关系式也经常遇到：3.1.3Maxwell 关系式由于U 、H 、A 和G 都是状态函数，将（2）式应用于热力学基本方程，则可获得著名的Maxwell 方程：V S S p V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p S S V p T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ T V V S T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；Tp p S T V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂能量方程的导数式：T S H S U pV =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p V A V U T S -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V p G p H TS =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；S T A T G V p -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 在实际工程应用中，Maxwell 方程应用之一是用易于实测的某些数据来代替或计算那些难于实测的物理量。
化工热力学讲义1
ac (Tr )
( RTc )2 c a 其中： pc RTc b b pc
RTc c c pc (Tr ) 1 (d1 d2 d3 2 ) (1 Tr1/ 2 )
d1 , d2 , d3 为关联参数
各种形式的立方型状态方程及其求解方法
Virial方程及多项级数展开式类状态方程
对应态原理及其应用 混合规则与混合物状态方程
纯液体的pVT关系及其密度(摩尔体积)的估算方法
重要内容 流体pVT关系可采用两种方式来描述： 图表法；立体图及平面图中的点、线、面的 物理意义及变化趋势。
解析法：如状态方程法与对应状态原理法等。
意为： lim
p 0 (V )
pV RT
理想气体方程的应用
在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行 计算。
为真实气体状态方程计算提供初始值。
判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度， p 0 V 当 或 时，任何状态方程都还原为理想 气体方程。
通用型立方型状态方程：
A、B、C为常数，使用时应注意适用的温度范 围和单位。 缺乏蒸汽压数据或蒸汽压方程常数的条件下，也 可以用经验方法估计。如：
B T C
ln p / pc f
S
0
f
1
f f
0
6.09648 0.16934 5.92714 1.28862 ln Tr Tr Tr6
热力学过程与循环
系统从一个平衡状态变化到另一个平衡状态。 等温，等压 等容，等熵 绝热，可逆
热力学循环过程的特征是：
cycle
Mdx 0
第2章 纯物质的p-V-T 关系
化工热力学-讲义
恒温过程
绝热压缩
p
g
f
1
V
过程 等温压缩
温度
轴功
绝热压缩
多变压缩
（1）等温压缩
（2）绝热压缩
（2）绝热压缩
p
g
H
F
E
D
节 省 的 功
C
I
f
G B
V
A
（1）单级压缩
（2）两级压缩、中间冷却
节流膨胀
绝热，不做功，典型的不可逆过程。重要特征：焓不变。
节流膨胀
绝热做功膨胀
（1）节流膨胀
教材P121
热机 热机 功源
4.6.1 熵产生
能量不仅在数量上具有守恒性,而且在质量上具有品位性 能量 总是从高品位向低品位转化，从有效能向无效能转化 熵 做功能力的大小，熵的大小表示无效能的大小
4.6.2 熵平衡
高温 463.15K
装置
冷却水 273.15
4.7.1 理想功
完全可逆过程的封闭体系， 非流动过程 可逆传热
2.2流体的状态方程式（EOS）
2.2流体的状态方程式（EOS）
2.2.3立方型方程
vdW
RK
SRK
G PR
2.2流体的状态方程式（EOS）
2.2.3立方型方程
vdW
RK
SRK
G PR
2.2流体的状态方程式（EOS）
2.2.3立方型方程
vdW
RK
SRK
G PR
2.2流体的状态方程式（EOS）
恒p
状态 1’ 状态 2
解：
简单的讨论：
初态
1
本题结论
适用条件
恒p
状态 1’
化工热力学讲义-8-第四章-流体混合物的热力学性质
有关活度系数方程转变为：
V1l ln 1 Z A 2 Z 1 B l A V 2 V2l 2 A l B ln 2 Z1 B 2Z 2 V1 l V2 x2 l x1 V1 Z 式中： 1 Z2 V2l ， V2l x1 x 2 l x1 x 2 l V1 V1
aii aiii aiiii 0
q i xi Zi为i组分的有效体积分数，其定义为：Z i q i xi 显然： Z i 1 i
i
Wohl方程是纯经验式，并无严格的理论基础。
）为止，称为四阶Wohl方程（亦名四尾 上式写到四组分配对常数（a ijkl
方程）；若写到 aijk 为止，则称为三阶方程。在实际应用中应用较多
2 ln 1 x2 B C3x1 x2 Dx1 x2 5x1 x2
ln 2 x12 B Cx1 3x2 Dx1 x2 x1 5x2
当 B C D 0时， 1 2 1，为理想溶液； 当 如 B 0 时是正偏差； B 0 时是负偏差。
x11 x21 1 ，x22 x12 1
二、局部组成型方程 1964年Wilson首先提出了局部组成概念，并以此为基础获得了GE的函 数模型与活度系数方程，给出了半理论的假设，使活度系数的计算研究 进入了一个新阶段。 基本思路如下： 总体摩尔分数xi可以实际测定，而xji则很难直接测定，Wilson引入了能 量参数gji（反映i-j分子间的交互作用能量），并通过Boltzmann因子将 两者关联起来。
ln 1 A Ax 1 1 Bx2
《化工热力学》课件
Van der Waals方程
探讨Van der Waals方程对非理想气体的描述和应 用。
二元混合物
混合物的组成
解释二元混合物的组成及其对热力学性质的 影响。
离子交换
研究离子交换对二元混合物中的离子平衡的 影响。
相平衡曲线
介绍二元混合物相平衡曲线在化工热力学中 的重要性。
活度系数
讲解混合物中的活度系数及其在化工热力学 计算中的应用。
相边界
1
液-气相边界
探索液-气相边界及其在化工过程中
固-气相边界
2
的应用。
了解固-气相边界对于固体反应和蒸
馏过程的重要性。
3
液-固相边界
研究液-固相边界对于溶解过程和晶 体生长的影响。
气体相似性定律
波伊尔斯定律
讨论波伊尔斯定律及其在气 体流动和压缩过程中的应用。
查理定律
探索查理定律对气体热膨胀 和压力变化的影响。
熵和焓
1 熵的概念
2 焓的定义
解释熵作为热力学状态函数的概念和性质。
介绍焓的定义及其在化工热力学中的应用。
3 能量转换
4 热力过程。
说明热力学第一法则与焓的关系和在化工 过程中的应用。
状态方程及其应用
状态方程的定义
理想气体状态方程
介绍状态方程在化工热力学中的基本定义和应用。 研究理想气体状态方程及其在化工过程中的应用。
《化工热力学》PPT课件
通过本课件，您将深入了解化工热力学的基本概念和应用。从熵和焓到热力 学计算和催化反应，准备好探索化学工程的热能世界吧！
化工热力学概述
1 基本原理
2 重要性
3 实际应用
介绍化工热力学的基本 原理和主要研究领域。
化工热力学讲义-1-第二章-流体的p-V-T关系
pVT性质实验装置简介
装置组成
高压容器、温度计、压力计、体积测量系统等。
工作原理
通过改变流体的压力、体积和温度，测量相应 的物理量变化。
适用范围
适用于气体、液体等多种流体的pVT性质测定。
实验步骤和数据处理
02
01
03
实验步骤 1. 准备实验装置，检查各部件完好。 2. 将待测流体注入高压容器中，密封容器。
p-v-t关系
p-v-t关系是指流体的压力、体积和温度之间的关系。对于理想气体， 其p-v-t关系符合理想气体状态方程，即pV=nRT，其中p为压力，V 为体积，T为温度，n为摩尔数，R为气体常数。对于实际气体，其 p-v-t关系需要考虑分子间的相互作用力和分子本身的体积等因素， 因此需要使用更复杂的状态方程来描述。
THANK YOU
感谢聆听
02
流体的压缩性与膨胀性
压缩因子及计算方法
01
压缩因子的定义
表示实际气体与理想气体偏差程 度的物理量，用Z表示。
02
压缩因子的计算方 法
通过实验测定不同温度、压力下 的气体体积，利用状态方程计算 得到。
03
压缩因子与气体性 质的关系
不同气体的压缩因子不同，与气 体的分子结构、相互作用力等因 素有关。
行提供依据。
管道压力损失计算
在管道输送过程中，流体的 压力和体积会发生变化，通 过流体的p-v-t关系可以计算 出管道的压力损失，以便优
化管道设计和运行参数。
管道泄漏检测
利用流体的p-v-t关系，可以 实时监测管道内流体的状态 变化，从而及时发现管道泄 漏等异常情况。
化学反应过程中的体积变化问题
反应体积变化预测
反应器压力控制
化工热力学讲义-7-第四章-流体混合物的热力学性质——【化工热力学】
1 RT
p
0 Vi Vi
dp
上式中混合物的偏摩尔体积数据一般难于取得!
理想溶液：
当 Vi Vi 时 ，上式简化为：
fˆiid xi fi
即：溶液组分的逸度与其摩尔分数成正比，该式符合Lewis—Randall定则。 凡是符合上式的溶液称为理想溶液。
理想溶液的标准态： 理想溶液更为普遍性的定义是建立于标准态的概念之上，组分i的逸度定义如 下：
p2
lim lim ②因为： k1
x10
fˆ1 x1
x10
6 9x1 4x12
6MPa
③因为：
1
fˆ1 f10 x1
6x1 9x12 4x13 x1
6 9x1 4x12
4.6 混合过程性质变化
4.6.1 混合过程性质变化
将各纯组分混合，生成相应溶液，溶液的性质与各组分性质的加和一般并不相 等，二者的差额称为“混合性质”或“混合性质变化”。
M M
xi
M
0 i
式中：
M
0 i
是纯组分i在规定的标准态时的摩尔性质。
由于：M xi M i 代入上式，得：
M
xi M i
xi
M
0 i
xi
Mi
M
0 i
令：M i
Mi
M
0 i
则：M xiM i
式中： M i 表示当1mol纯i在相同的温度和压力下，由标准态变为
给定组成溶液时的性质变化。
需说明的是：除逸度有标准态 有标准态。
f i0 以外，其他性质如Vi、Si、Gi等也
4.4.2 理想溶液和非理想溶液
理想溶液与理想气体：
理想溶液：各个组分分子间作用力相等，分子体积相同； 理想气体：不计分子间作用力以及分子体积。
2024版化工热力学精ppt课件
化工热力学精ppt课件目录•化工热力学基本概念•流体的热物理性质•化工过程能量分析•相平衡与相图分析•化学反应热力学基础•化工热力学在工艺设计中的应用PART01化工热力学基本概念孤立系统与外界既没有物质交换也没有能量交换的系统。
开放系统与外界既有能量交换又有物质交换的系统。
封闭系统与外界有能量交换但没有物质交换的系统。
热力学系统及其分类热力学基本定律热力学第零定律如果两个系统分别与第三个系统处于热平衡状态，那么这两个系统也必定处于热平衡状态。
热力学第一定律热量可以从一个物体传递到另一个物体，也可以与机械能或其他能量互相转换，但是在转换过程中，能量的总值保持不变。
热力学第二定律不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响，或不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响，或不可逆热力过程中熵的微增量总是大于零。
状态方程与状态参数状态方程描述系统或它的性质和本质的一系列数学形式。
将系统的物理性质用数学形式表达出来，即建立该系统各状态参数间的函数关系。
状态参数表征体系特性的宏观性质，多数指具有能量量纲的热力学函数（如内能、焓、吉布斯自由能、亥姆霍茨自由能）。
偏微分与全微分概念偏微分在多元函数中，函数对每一个自变量求导数，就是偏导数。
全微分如果函数z = f(x, y) 在(x, y) 处的全增量Δz = f(x + Δx, y + Δy) -f(x, y) 可以表示为Δz = AΔx + BΔy + o(ρ)，其中A、B 不依赖于Δx, Δy 而仅与x, y 有关，ρ = √[(Δx)2 + (Δy)2]，此时称函数z = f(x, y) 在点(x, y) 处可微，AΔx + BΔy 称为函数z = f(x, y) 在点(x, y) 处的全微分。
PART02流体的热物理性质基于实验数据的经验方法利用已有的实验数据，通过拟合、插值等数学手段，得到纯物质的热物理性质随温度、压力等条件的变化规律。
化工热力学讲义-5-第三章-纯流体的热力学性质
f iV f i l f i S
第二项积分则计算将液相由 piS 压缩至p时的逸度校正值。
上式可进一步写成： p f il fiS p L RT ln RT ln S S Vi dp RT ln S pi p pi pi 整理，最后：
Vi L f i p exp S dp pi RT
W
或：VW
(nV ) nW
(nV ) d (nV ) nW dnW
由于T、p和nE（乙醇的物质量）为常数，方程更合理地写成：
(nV ) VW nW T , p ,nE
显然，体积V为溶液性质M，从等式中得出，溶液中的偏摩尔 体积就是在T，p和 nE不变情况下，溶液总体积对nw的变化率。
d nA nSdT pdnV i dni 3
从式（4）可得两个有用的方程式：
nS i T P ,n ni T , P ,n j
nV i P n T ,n i T , P ,n j
d nG nSdT nV dp i dni 4
以上方程式适用于开放或封闭的单相流体系统。 当ni全部保持不变时（dni=0）就简化成适用于定组成质量体系的方程式。 若将全微分方程的判据应用到式（1）~（4）各式的右端，则可得到16 个普遍方程式，其中四个是Maxwell方程，
液体的摩尔体积在远离临界点时可视为不可压缩，故上式可简化：
Vi L p piS f i l piS iS exp RT
压力对Poynting校正因子的影响见下表：
Vi l 100m l m ol， T 300 K
p p / MPa
化工热力学讲义-3-第三章-纯流体的热力学性质
第三章 纯流体的热力学性质3.1热力学性质间的关系3.1.1单相流体系统基本方程 根据热力学第一、二定律，对单位质量定组成均匀流体体系，在非流动条件下，其热力学性质之间存在如下关系： pdV TdS dU -=；Vdp TdS dH +=pdV SdT dA --=；Vdp SdT dG +-=上述方程组是最基本的关系式，所有其他的函数关系式均由此导出。
上述基本方程给我们的启示是：p-V-T 关系数据可以通过实验测定，关键是要知道S 的变化规律，若知道S 的变化规律，则U 、H 、A 、G 也就全部知道了。
下面所讲主要是针对S 的计算。
3.1.2点函数间的数学关系式对于函数：()y x f z ,=，微分得：dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=如果x 、y 、z 都是点函数，且z 是自变量x 、y 的连续函数，Ndy Mdx +是z （x ，y ）的全微分，则M 、N 之间有：该式有两种意义：①在进行热力学研究时，如遇到（1）式，则可以根据（2）式来判断dz 是否全微分，进而可判定z 是否为系统的状态函数；②如已知z 是状态函数，则可根据（2）式求得x 与y 之间的数学关系。
以下循环关系式也经常遇到：3.1.3Maxwell 关系式由于U 、H 、A 和G 都是状态函数，将（2）式应用于热力学基本方程，则可获得著名的Maxwell 方程：V S S p V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p S S V p T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ T V V S T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；Tp p S T V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂能量方程的导数式：T S H S U pV =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p V A V U T S -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V p G p H TS =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；S T A T G V p -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 在实际工程应用中，Maxwell 方程应用之一是用易于实测的某些数据来代替或计算那些难于实测的物理量。
化工热力学复习资料讲解
化⼯热⼒学复习资料讲解1、化⼯热⼒学的研究⽅法：宏观研究⽅法微观研究⽅法。
2、热⼒学体系：孤⽴体系（⽆物质⽆能量）封闭体系（⽆物质有能量）敞开体系（有物质有能量）。
3、体系环境：在热⼒学分析中，将研究中涉及的⼀部分物质（或空间）从其余物质（或空间）中划分出来。
其划分出来部分称为体系，其余部分称为环境。
4、状态函数：描述体系所处状态的宏观物理量成为热⼒学变量（状态函数）。
常⽤的状态函数有压⼒、温度、⽐容、内能、焓、熵、⾃由焓等。
5、循环：体系经过⼀系列的状态变化过程后，最后由回到最初状态，则整个的变化称为循环。
分为正向循环和逆向循环。
6、临界点：⽓化线的另⼀个端点是临界点C ，它表⽰⽓液两相能共存的最⾼压⼒和温度，即临界压⼒c p 和临界温度c T 。
7、临界点的数学表达式：临界等温线在临界点上的斜率和曲率都等于零。
数学上表⽰为0=??? ????=cT T V p （2-1） 022=???? ????=c T T V p （2-2）8、直线直径定律：当以饱和液体和饱和蒸⽓密度的算术平均值对温度作图时，得⼀近似的直线。
9、纯物质的p-V-T 图：P 5 10、理想⽓体状态⽅程：RT pV = （2-4）式中，p 为⽓体压⼒；V 为⽓体摩尔体积；T 为绝对温度；R 为通⽤⽓体常数 8.314J/(mol ·K)11、范德华⽅程（van der Waals ⽅程）：2Va b V RT p --= （2-5）其中c c p T R a 642722=；cp RT b 8=。
12、R-K ⽅程： )(5.0b V V T a b V RT p +--= （2-6）其中c c p T R a /42748.05.22=;c c p RT b /08664.0=。
13、维⾥⽅程（Virial ⽅程）： ++++==321VD V C V B RT pV Z (2-26) 或者 ++++==32'''1p D p C p B RT pV Z （2-27）式中，、、、)'()'()'(D D C C B B 分别称为第⼆、第三、第四、 Virial 系数。
化工热力学-第1章 绪论-36-G概要
第一章 绪论
1.6 化工热力学基本概念回顾
系统的宏观性质 强度性质：与构成系统的物质量无关。如：T、P等。 容量性质：与系统中物质量有关。如：V、U、H、S等。
2018/10/25
4
第一章 绪论
1.1 热力学发展史 1.1.2 历史上为何称为“热力学”？
“火力提水”
萨弗里制成的世界上第一台实用的蒸汽提
水机,两个蛋形容器交替工作，依靠真空的 吸力汲水。 缺点：汲水深度不超过6米
2018/10/25
5
第一章 绪论
1.1 热力学发展史 1.1.2 历史上为何称为“热力学”？
热力学是研究能量、能量转换以及与能量转换有关物性间 相互关系的科学
热力学(thermodynamics)：热(thermo)+动力(dynamics）
原始含义：热功相互转化的规律 由热产生动力，反映了热力学起源于对热机的研究。 从十八世纪末到十九世纪初开始，随着蒸汽机在生产中的 广泛使用，如何充分利用热能来推动机械作功成为重要的 研究课题。
2018/10/25
25
第一章 绪论
1.5 本课程内容及要求
给出 物质 的有 效利 用极 限
第二章流体的PVT关系
（P-V-T，EOS）
（ pyi ˆi v
第五章相平衡
pi si s ri xi）
第三章纯流体的热 力学性质
（EOS+Cp H U S）
第五章化工过程能量 分析
（H，S，W，Ex）
绿色工艺 产品质量好 产品收率高 成本低
20
1.3 化工热力学地位及作用 1.3.2 化工热力学地位 第六级：过程优化
化工热力学讲义-2-第二章-流体的p-V-T关系
Z 1 1 0.5335 0.2387 0.8829 1 0.2387 0.2387 1 0.2387
即Z1和Z0之间相差颇大，需进行第二次迭代。
第二次迭代：取 Z 2 Z 1 0.8829
则：p
ZRT V
0.8829 8.314 323.16 1.25 104
2.3.1两参数对比态原理
一、原理的导出
令：Tr T T，C
pr
p p，C
Vr
V VC
1 r
式中：Tr、pr、Vr、ρr称为对比温度、对比压力、对比摩尔体积、对比密度。
对于van der Waals方程，上节课中已经推导并得到：
a
9 8
RVCT，C
b VC，同时： 3
pC
3 8
RTC VC
将以上各值代入van der Waals方程，得：
分析：BpC 是无因次的，可以看作对比第二维里系数。 RTC
以下要解决的是该系数的计算问题：对于指定的气体来说，B仅仅 是温度的函数，B的普遍化关系只与对比温度有关，与压力无关。
因此Pitzer提出如下关联式：
BpC B 0 B1
RTC 式中B0、B1只是对比温度的函数，由下列关系式确定：
B0
Z Z 0 Z 1
式中Z0、Z1则是（pr、Tr）的复杂函数，和ω无关。根据 实验数据得到的Z0、Z1和（pr、Tr）的函数关系见P15页 图2-7（a）（b）和图2-8（a）（b）。工程计算时，具体数 据参见附录三
二、SRK、PR、PT方程的普遍化
SRK、PR两方程式中显然引入了Pitzer提出的偏心因子概念， 对它们的普遍化（见第9页表2-3）显示，它们是基于Pitzer提 出的三参数对应态原理。具体推导过程略。
化工热力学基本概念和重点讲课稿
化工热力学基本概念和重点第一章热力学第一定律及其应用本章内容：*介绍有关热力学第一定律的一些基本概念，热、功、状态函数，热力学第一定律、热力学能和焓，明确准静态过程与可逆过程的意义，进一步介绍热化学。
第一节热力学概论*热力学研究的目的、内容*热力学的方法及局限性*热力学基本概念一．热力学研究的目的和内容目的：热力学是研究热和其它形式能量之间相互转换以及转换过程中所应遵循的规律的科学。
内容：热力学第零定律、第一定律、第二定律和本世纪初建立的热力学第三定律。
其中第一、第二定律是热力学的主要基础。
一．热力学研究的目的和内容把热力学中最基本的原理用来研究化学现象和化学有关的物理现象，称为化学热力学。
化学热力学的主要内容是：*利用热力学第一定律解决化学变化的热效应问题；*利用热力学第二律解决指定的化学及物理变化实现的可能性、方向和限度问题，建立相平衡、化学平衡理论；*利用热力学第三律可以从热力学的数据解决有关化学平衡的计算问题。
二、热力学的方法及局限性方法：以热力学第一定律和第二定律为基础，演绎出有特定用途的状态函数，通过计算某变化过程的有关状态函数改变值，来解决这些过程的能量关系和自动进行的方向、限度。
而计算状态函数的改变只需要根据变化的始、终态的一些可通过实验测定的宏观性质，并不涉及物质结构和变化的细节。
二、热力学的方法及局限性优点：*研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。
*只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理，简化了处理方法。
二、热力学的方法及局限性局限性：*只考虑变化前后的净结果，只能对现象之间的联系作宏观的了解，而不能作微观的说明或给出宏观性质的数据。
例如：热力学能给出蒸汽压和蒸发热之间的关系，但不能给出某液体的实际蒸汽压的数值是多少。
*只讲可能性，不讲现实性，不知道反应的机理、速率。
三、热力学中的一些基本概念*系统与环境系统：用热力学方法研究问题时，首先要确定研究的对象，将所研究的一部分物质或空间，从其余的物质或空间中划分出来，这种划定的研究对象叫体系或系统(system)。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
化工热力学补充讲义沈阳工业大学化工热力学补充讲义说明化工热力学目前尚没有公开出版的高职高专教材，我们选用了中国石化出版社（原烃加工出版社）出版的石油化工大专院校统编教材“化工基础热力学”作为主要教学参考书。
根据高等职业教育的特点，以加强教学内容的针对性和实用性为目的，编写了化工热力学补充讲义。
利用状态方程计算热力学性质的计算公式推导比较困难，我们将从文献中查到的一些常用的公式补充到讲义中，要求学生能够正确使用这些公式以及能够从文献中查到所需要的公式。
化工基础热力学中的许多内容是参考美国Smith教授等人编写的，1975年出版的化工热力学导论第三版一书。
现在化工热力学导论已经出版了第六版。
我们本着便于应用的原则，参照化工热力学导论的英文教材，将新版教材中对第三版改动较大的部分内容补充到讲义中。
第一章绪论一化工热力学课程发展的主要历史沿革热力学是一门研究能量、能量传递和转换以及能量与物质物性之间普遍关系的科学。
热力学(thermodynamics)一词的意思是热(thermo)和动力(dynamics)，既由热产生动力，反映了热力学起源于对热机的研究。
从十八世纪末到十九世纪初开始，随着蒸汽机在生产中的广泛使用，如何充分利用热能来推动机器作功成为重要的研究课题。
1798年，英国物理学家和政治家 Benjamin Thompson (1753-1814) 通过炮膛钻孔实验开始对功转换为热进行研究。
他在1798年的一篇论文中指出，制造枪炮所切下的铁屑温度很高，而且不断切削，高温铁屑就不断产生。
既然可以不断产生热，热就非是一种运动不可。
1799年，英国化学家 Humphry Davy (1778-1829)通过冰的摩擦实验研究功转换为热。
当时，他们的工作并未引起物理界的重视，原因在于还没有找到热功转换的数量关系。
1842年，德国医生Julius Robert Mayer (1814 - 1878) 主要受病人血液颜色在热带和欧洲的差异及海水温度与暴风雨的启发，提出了热与机械运动之间相互转化的思想，并从空气的比定压热容和比定容热容之差算出热的功当量。
1847年，德国物理学家和生物学家 Hermann Ludwig von Helmholtz (1821 - 1894)发表了“论力的守衡”一文，全面论证了能量守衡和转化定律。
1843-1848年，英国酿酒商 James Prescott Joule (1818 - 1889) 以确凿无疑的定量实验结果为基础，论述了能量受恒和转化定律。
焦耳的热功当量实验是热力学第一定律的实验基础。
1824年，法国陆军工程师Nicholas Léonard Sadi Carnot发表了“关于火的动力研究”的论文。
他通过对自己构想的理想热机的分析得出结论：热机必须在两个热源之间工作，理想热机的效率只取决与两个热源的温度，工作在两个一定热源之间的所有热机，其效率都超不过可逆热机，热机在理想状态下也不可能达到百分之百。
这就是卡诺定理。
卡诺的论文发表后，没有马上引起人们的注意。
过了十年，法国工程师Benôlt Paul Emile Clapeyron (1799 - 1864)把卡诺循环以解析图的形式表示出来，并用卡诺原理研究了汽液平衡，导出了克拉佩隆方程。
根据热力学第一定律热功可以按当量转化，而根据卡诺原理热却不能全部变为功，当时不少人认为二者之间存在着根本性的矛盾。
1850年，德国物理学家Rudolf J. Clausius (1822 - 1888) 进一步研究了热力学第一定律和克拉佩隆转述的卡诺原理，发现二者并不矛盾。
他指出，热不可能独自地、不付任何代价地从冷物体转向热物体，并将这个结论称为热力学第二定律。
克劳胥斯在1854年给出了热力学第二定律的数学表达式， 1865年提出“墒”的概念。
1851年，英国物理学家 Lord Kelvin (1824-l907)指出，不可能从单一热源取热使之完全变为有用功而不产生其他影响。
这是热力学第二定律的另一种说法。
1853年，他把能量转化与物系的内能联系起来，给出了热力学第一定律的数学表达式。
热力学第一定律和第二定律奠定了热力学的理论基础。
1906年，能斯特（Walter Nernst,1969-1941）根据低温下化学反应的大量实验事实归纳出了新的规律，并与1912年将之表述为绝对零度不能达到的原理，即热力学第三定律。
热力学第三定律的建立使经典热力学理论更趋完善。
热力学基本定律反映了自然界的客观规律,以这些定律为基础进行演绎、逻辑推理而得到的热力学关系与结论,显然具有高度的普遍性、可靠性与实用性,可以应用于机械工程、化学、化工等各个领域,由此形成了化学热力学、工程热力学、化工热力学等重要的分支。
1875年，美国耶鲁大学数学物理学教授吉布斯（Josiah Willard Gibbs）发表了“论多相物质之平衡” 的论文。
他在熵函数的基础上，引出了平衡的判据；提出热力学势的重要概念，用以处理多组分的多相平衡问题；导出相律，得到一般条件下多相平衡的规律。
吉布斯的工作，把热力学和化学在理论上紧密结合起来，奠定了化学热力学的重要基础。
化学热力学主要讨论热化学、相平衡和化学平衡理论。
工程热力学主要研究热能动力装置中工作介质的基本热力学性质、各种装置的工作过程以及提高能量转化效率的途径。
化工热力学是以化学热力学和工程热力学为基础，结合化工实际过程逐步形成的学科。
化工热力学是化学工程学科的基础学科，它和单元操作、传递过程、化学反应工程和化工系统工程等构成的化学工程学科体系。
经典热力学理论的建立和发展，为化工热力学奠定了理论重要基础。
化学工业生产规模的不断扩大、生产技术的不断发展，是化工热力学学科的建立和发展的强大动力。
二、三十年代．在美国麻省理工学院的化学及有关工程教育改革中，产生了化工单元操作的概念。
任何化工生产过程，无论其规模大小都可以用一系列称为单元操作的技术来解决。
将纷杂众多的生产过程分解为构成它们的单元操作进行研究与设计，对于解决过程工业技术问题是普遍适用的。
1922年在W. H. Walker等阐述单元操作的原理时，W. H. Walker等曾利用了热力学的成果。
麻省理工学院的H．C. Weber教授等人提出了利用气体临界性质的计算方法。
1939年Weber写出了第一本化工热力学教科书《化学工程师用热力学》。
1944年耶鲁大学的B. F. Dodge教授写的第一本取名为《化工热力学》的著作。
在第二次世界大战后，相关研究提出动量传递、热量传递、质量传递和反应工程的概念。
50年代中期，随着电子计算机开始进入化工领域，化工过程的数学模拟迅速发展，形成了又一个新领域—一化工系统工程。
至此，化学工程形成了比较完善的学科体系。
计算机的应用同时给化学工程各学科都带来了新的活力。
其中，高压过程的普遍采用和传质分离过程设计计算方法的改进，推动了化工热力学关于状态方程和多组分气液平衡．液液平衡等相平衡关联方法的研究，提出了一批至今仍获得广泛应用的状态方程和活度系数方程。
此后，随着化学工业的规模不断扩大，并且面临着环境污染和能源紧缺的挑战，化学工程的各分支学科继续生气勃勃地向前发展。
其中，化工热力学的研究依然活跃。
例如，关于状态方程和相平衡的研究，又有足够精确度的新状态方程提出；全球石油危机引发的节能迫切要求，使过程热力学分析获得了很大的发展；化工热力学平衡数据系统的支撑性作用，使化工系统工程在换热器网络和分离流程的合成方面取得有实用价值的成果……。
尤其是80年代初以ASPEN为代表的大型化工模拟系统推出，而进人90年代以来又以Aspen Plus、Pro-Ⅱ等为代表的，许多功能更强的模拟系统又陆续提出，为化学工业及其相关技术的现代化发挥了巨大的作用。
目前，在化工热力学基础数据方面，已积累大量的热化学数据、PVT关系数据以及相平衡和化学平衡的数据。
已发展出几百种状态方程，少数状态方程还能兼用于气液两相。
由于活度系数模型研究的显著进展，已经能用二元系的实验数据预测许多常见多元系的汽液平衡和气液平衡。
已有几种基团贡献法，可用于普适性的相平衡计算。
这对于新的过程技术开发有很大的意义。
复杂系统化学平衡的计算也有明显进展。
化工过程热力学分析方法也已形成了基本原理到应用技术的系统理论。
二关于功和热的符号规定对于功和热的符号，教材中选用了传统的规定，即体系吸热取正号，体系放热取负号，体系对环境做功取正号，体系得到功取负号。
但是新的国标规定体系得到能量为正，体系给出能量为负。
新标准中关于热量的符号规定和传统规定相同，关于功的符号规定和传统规定相反。
新标准规定体系从环境得到功取正号，体系对环境做功取负号。
按照两种不同的符号规定所给出的计算公式中功的前面相差一个负号，使用这些公式时一定要注意。
第二章 流体的状态方程一纯物质的P-V-T 相图凝固时收缩 凝固时膨胀图2-1 纯物质的P-V-T 相图图2-2 P-V-T 相图的投影图图 2-3 纯物质的P-T 图 图 2-4 纯物质的P-V 图P CV C饱和汽相线饱和汽相线液/汽液 汽气气临界点 液-汽液固固- 汽 汽 三相线图2-1和图2-2是表示纯物质在平衡状态下压力、摩尔体积与温度关系的p-V-T 曲面。
临界点C 是汽/液共存的最高温度或压力点，该点的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度T c 、临界压力P c 和临界体积V c ；另外，通常称T>T c 和p>p c 的区域为超临界流体区。
在临界点附近，流体的许多性质有突变的趋势，如密度、溶解其它物质的能力等；通过A 、B 的直线是三个两相平衡区的交界线，称为三相线；通过A 、B 的直线是三个两相平衡区的交界线，称为三相线。
若将p-V-T 曲面投影到平面上，则可以得到二维相图，如图2-3和图2-4分别是p-T 图和p-V 图。
互成平衡的各相具有相同的T 、p ，所以相平衡在p-T 图中表现为平衡线，如图2-4中有表示固液平衡的熔化曲线、汽固平衡的升华曲线和汽液平衡的汽化曲线，三相线和临界点分别也成为了p-T 图上的两个点。
互成平衡的两相虽有相同的压力和温度，但有不同的摩尔体积。
图2-4的p-V图中显示出两相平衡共存区和单相区。
包围汽液平衡共存区的是饱和线，其左侧V<V c 的曲线是饱和液体，而右侧V>V c 的曲线是饱和蒸汽。
两条曲线在临界点是平滑相连的。
饱和液体线也称为泡点线，饱和汽体线也称为露点线。
临界温度之下的等温线由三段组成，左段代表液体，曲线较陡，右段是蒸汽，中段是水平线，所对应的压力是汽液平衡压力，即饱和蒸汽压。
蒸汽压是系统温度的单调函数，如图2-3中的汽化曲线所示。
临界温度等温线在临界点C 表现出特殊的性质，即是一水平线的拐点，数学上可以表示为 ：22,,00T C T C P P V V ∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫== ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭二 状态方程的应用纯物质的状态方程(EOS) 是描述流体P-V-T 性质的关系式，即f( P, T, V ) = 0。