化工热力学讲义

化工热力学补充讲义
沈阳工业大学
化工热力学补充讲义说明
化工热力学目前尚没有公开出版的高职高专教材，我们选用了中国石化出版社（原烃加工出版社）出版的石油化工大专院校统编教材“化工基础热力学”作为主要教学参考书。

根据高等职业教育的特点，以加强教学内容的针对性和实用性为目的，编写了化工热力学补充讲义。

利用状态方程计算热力学性质的计算公式推导比较困难，我们将从文献中查到的一些常用的公式补充到讲义中，要求学生能够正确使用这些公式以及能够从文献中查到所需要的公式。

化工基础热力学中的许多内容是参考美国Smith教授等人编写的，1975年出版的化工热力学导论第三版一书。

现在化工热力学导论已经出版了第六版。

我们本着便于应用的原则，参照化工热力学导论的英文教材，将新版教材中对第三版改动较大的部分内容补充到讲义中。

第一章绪论
一化工热力学课程发展的主要历史沿革
热力学是一门研究能量、能量传递和转换以及能量与物质物性之间普遍关系的科学。

热力学(thermodynamics)一词的意思是热(thermo)和动力(dynamics)，既由热产生动力，反映了热力学起源于对热机的研究。

从十八世纪末到十九世纪初开始，随着蒸汽机在生产中的广泛使用，如何充分利用热能来推动机器作功成为重要的研究课题。

1798年，英国物理学家和政治家 Benjamin Thompson (1753-1814) 通过炮膛钻孔实验开始对功转换为热进行研究。

他在1798年的一篇论文中指出，制造枪炮所切下的铁屑温度很高，而且不断切削，高温铁屑就不断产生。

既然可以不断产生热，热就非是一种运动不可。

1799年，英国化学家 Humphry Davy (1778-1829)通过冰的摩擦实验研究功转换为热。

当时，他们的工作并未引起物理界的重视，原因在于还没有找到热功转换的数量关系。

1842年，德国医生Julius Robert Mayer (1814 - 1878) 主要受病人血液颜色在热带和欧洲的差异及海水温度与暴风雨的启发，提出了热与机械运动之间相互转化的思想，并从空气的比定压热容和比定容热容之差算出热的功当量。

1847年，德国物理学家和生物学家 Hermann Ludwig von Helmholtz (1821 - 1894)发表了“论力的守衡”一文，全面论证了能量守衡和转化定律。

1843-1848年，英国酿酒商 James Prescott Joule (1818 - 1889) 以确凿无疑的定量实验结果为基础，论述了能量受恒和转化定律。

焦耳的热功当量实验是热力学第一定律的实验基础。

1824年，法国陆军工程师Nicholas Léonard Sadi Carnot发表了“关于火的动力研究”的论文。

他通过对自己构想的理想热机的分析得出结论：热机必须在两个热源之间工作，理想热机的效率只取决与两个热源的温度，工作在两个一定热源之间的所有热机，其效率都超不过可逆热机，热机在理想状态下也不可能达到百分之百。

这就是卡诺定理。

卡诺的论文发表后，没有马上引起人们的注意。

过了十年，法国工程师Benôlt Paul Emile Clapeyron (1799 - 1864)把卡诺循环以解析图的形式表示出来，并用卡诺原理研究了汽液平衡，导出了克拉佩隆方程。

根据热力学第一定律热功可以按当量转化，而根据卡诺原理热却不能全部变为功，当时不少人认为二者之间存在着根本性的矛盾。

1850年，德国物理学家Rudolf J. Clausius (1822 - 1888) 进一步研究了热力学第一定律和克拉佩隆转述的卡诺原理，发现二者并不矛盾。

他指出，热不可能独自地、不付任何代价地从冷物体转向热物体，并将这个结论称为热力学第二定律。

克劳胥斯在1854年给出了热力学第二定律的数学表达式， 1865年提出“墒”的概念。

1851年，英国物理学家 Lord Kelvin (1824-l907)指出，不可能从单一热源取热使之完全变为有用功而不产生其他影响。

这是热力学第二定律的另一种说法。

1853年，他把能量转化与物系的内能联系起来，给出了热力学第一定律的数学表达式。

热力学第一定律和第二定律奠定了热力学的理论基础。

1906年，能斯特（Walter Nernst,1969-1941）根据低温下化学反应的大量实验事实归纳出了新的规律，并与1912年将之表述为绝对零度不能达到的原理，
即热力学第三定律。

热力学第三定律的建立使经典热力学理论更趋完善。

热力学基本定律反映了自然界的客观规律,以这些定律为基础进行演绎、逻辑推理而得到的热力学关系与结论,显然具有高度的普遍性、可靠性与实用性,可以应用于机械工程、化学、化工等各个领域,由此形成了化学热力学、工程热力学、化工热力学等重要的分支。

1875年，美国耶鲁大学数学物理学教授吉布斯（Josiah Willard Gibbs）发表了“论多相物质之平衡” 的论文。

他在熵函数的基础上，引出了平衡的判据；提出热力学势的重要概念，用以处理多组分的多相平衡问题；导出相律，得到一般条件下多相平衡的规律。

吉布斯的工作，把热力学和化学在理论上紧密结合起来，奠定了化学热力学的重要基础。

化学热力学主要讨论热化学、相平衡和化学平衡理论。

工程热力学主要研究热能动力装置中工作介质的基本热力学性质、各种装置的工作过程以及提高能量转化效率的途径。

化工热力学是以化学热力学和工程热力学为基础，结合化工实际过程逐步形成的学科。

化工热力学是化学工程学科的基础学科，它和单元操作、传递过程、化学反应工程和化工系统工程等构成的化学工程学科体系。

经典热力学理论的建立和发展，为化工热力学奠定了理论重要基础。

化学工业生产规模的不断扩大、生产技术的不断发展，是化工热力学学科的建立和发展的强大动力。

二、三十年代．在美国麻省理工学院的化学及有关工程教育改革中，产生了化工单元操作的概念。

任何化工生产过程，无论其规模大小都可以用一系列称为单元操作的技术来解决。

将纷杂众多的生产过程分解为构成它们的单元操作进行研究与设计，对于解决过程工业技术问题是普遍适用的。

1922年在W. H. Walker等阐述单元操作的原理时，W. H. Walker等曾利用了热力学的成果。

麻省理工学院的H．C. Weber教授等人提出了利用气体临界性质的计算方法。

1939年Weber写出了第一本化工热力学教科书《化学工程师用热力学》。

1944年耶鲁大学的B. F. Dodge教授写的第一本取名为《化工热力学》的著作。

在第二次世界大战后，相关研究提出动量传递、热量传递、质量传递和反应工程的概念。

50年代中期，随着电子计算机开始进入化工领域，化工过程的数学模拟迅速发展，形成了又一个新领域—一化工系统工程。

至此，化学工程形成了比较完善的学科体系。

计算机的应用同时给化学工程各学科都带来了新的活力。

其中，高压过程的普遍采用和传质分离过程设计计算方法的改进，推动了化工热力学关于状态方程和多组分气液平衡．液液平衡等相平衡关联方法的研究，提出了一批至今仍获得广泛应用的状态方程和活度系数方程。

此后，随着化学工业的规模不断扩大，并且面临着环境污染和能源紧缺的挑战，化学工程的各分支学科继续生气勃勃地向前发展。

其中，化工热力学的研究依然活跃。

例如，关于状态方程和相平衡的研究，又有足够精确度的新状态方程提出；全球石油危机引发的节能迫切要求，使过程热力学分析获得了很大的发展；化工热力学平衡数据系统的支撑性作用，使化工系统工程在换热器网络和分离流程的合成方面取得有实用价值的成果……。

尤其是80年代初以ASPEN为代表的大型化工模拟系统推出，而进人90年代以来又以Aspen Plus、Pro-Ⅱ等为代表的，许多功能更强的模拟系统又陆续提出，为化学工业及其相关技术的现代化发挥了巨大的作用。

目前，在化工热力学基础数据方面，已积累大量的热化学数据、PVT关系
数据以及相平衡和化学平衡的数据。

已发展出几百种状态方程，少数状态方程还能兼用于气液两相。

由于活度系数模型研究的显著进展，已经能用二元系的实验数据预测许多常见多元系的汽液平衡和气液平衡。

已有几种基团贡献法，可用于普适性的相平衡计算。

这对于新的过程技术开发有很大的意义。

复杂系统化学平衡的计算也有明显进展。

化工过程热力学分析方法也已形成了基本原理到应用技术的系统理论。

二关于功和热的符号规定
对于功和热的符号，教材中选用了传统的规定，即体系吸热取正号，体系放热取负号，体系对环境做功取正号，体系得到功取负号。

但是新的国标规定体系得到能量为正，体系给出能量为负。

新标准中关于热量的符号规定和传统规定相同，关于功的符号规定和传统规定相反。

新标准规定体系从环境得到功取正号，体系对环境做功取负号。

按照两种不同的符号规定所给出的计算公式中功的前面相差一个负号，使用这些公式时一定要注意。

第二章 流体的状态方程
一纯物质的P-V-T 相图
凝固时收缩 凝固时膨胀
图2-1 纯物质的P-V-T 相图
图2-2 P-V-T 相图的投影图
图 2-3 纯物质的P-T 图 图 2-4 纯物质的P-V 图
P C
V C
饱和汽相线
饱和汽相线
液/汽
液 汽
气
气
临界点 液-汽
液
固
固- 汽 汽 三相线
图2-1和图2-2是表示纯物质在平衡状态下压力、摩尔体积与温度关系的
p-V-T 曲面。

临界点C 是汽/液共存的最高温度或压力点，该点的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度T c 、临界压力P c 和临界体积V c ；另外，通常称T>T c 和p>p c 的区域为超临界流体区。

在临界点附近，流体的许多性质有突变的趋势，如密度、溶解其它物质的能力等；通过A 、B 的直线是三个两相平衡区的交界线，称为三相线；通过A 、B 的直线是三个两相平衡区的交界线，称为三相线。

若将p-V-T 曲面投影到平面上，则可以得到二维相图，如图2-3和图2-4分别是p-T 图和p-V 图。

互成平衡的各相具有相同的T 、p ，所以相平衡在p-T 图中表现为平衡线，
如图2-4中有表示固液平衡的熔化曲线、汽固平衡的升华曲线和汽液平衡的汽化曲线，三相线和临界点分别也成为了p-T 图上的两个点。

互成平衡的两相虽有相同的压力和温度，但有不同的摩尔体积。

图2-4的p-V
图中显示出两相平衡共存区和单相区。

包围汽液平衡共存区的是饱和线，其左侧V<V c 的曲线是饱和液体，而右侧V>V c 的曲线是饱和蒸汽。

两条曲线在临界点是平滑相连的。

饱和液体线也称为泡点线，饱和汽体线也称为露点线。

临界温度之下的等温线由三段组成，左段代表液体，曲线较陡，右段是蒸汽，
中段是水平线，所对应的压力是汽液平衡压力，即饱和蒸汽压。

蒸汽压是系统温度的单调函数，如图2-3中的汽化曲线所示。

临界温度等温线在临界点C 表现出特殊的性质，即是一水平线的拐点，数学上可以表示为 ：
22,,00T C T C P P V V ∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫== ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭
二 状态方程的应用
纯物质的状态方程(EOS) 是描述流体P-V-T 性质的关系式，即f( P, T, V ) = 0。

混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常是摩尔分数）。

状态方程的应用包括：
（1）用P 、V 、T 数据中已知的两个参数去求第三个参数。

（2）用状态方程计算不能直接从实验测定的其它热力学性质。

（3）用状态方程进行相平衡和化学反应平衡计算。

三 立方型状态方程的根及其求解方法
给定T 和V ，由立方型状态方程可直接求得P 。

但大多数情况是由T 和P 求 V 。

当T > Tc 时，立方型状态方程有一个实根，它是气体容积。

当T<Tc 时，高压下立方型状态方程有一个实根，它是液体容积。

低压存在三个不同实根，
最大的V 值是蒸气容积，最小的V 值是液体容积，中间的根无物理意义。

立方型状态方程的求根方法有解析法和迭代法。

解析解是通过三次方程的求
根公式求出；迭代法是方程的数值解法中最常用的一大类方法，其共同的特点是对待解变量的取值进行逐步的改进，使之逐渐逼近方程的解。

迭代法常用的有直接迭代法和牛顿迭代法等。

各种迭代方法的区别在于如何利用迭代过程已得到的信息来产生下一轮迭代待解变量的改进值。

随着迭代的进行，待解变量的取值若能逐渐向方程的解无限逼近而使求解成
功，这样的过程就叫做收敛。

待解变量若是离方程的解越来越远，就叫做发散。

此外也还有一种可能，待解变量的取值不断地重复着同样的变化，虽不发散，但
也一直收敛不了。

这就是发生了不能收敛的振荡。

发散和不能收敛的振荡都将使求解失败，这时需改变迭代方案或者重新选取初值。

在求解开始时，需要为待解变量x设一个（有的解法中也可能不只一个）最初的估计值，这一步工作也常常形象地说成是设置初始点。

只有设置了初始点，才能开始第一轮迭代，从而使整个求解过程起步。

为了提高求解成功的可能性，初始点应尽可能靠近方程的解。

在求解具有多解的非线性方程时，常常是初始点设得离哪个解近，就将收敛到哪个解上。

而在求解尚未开始时，并不知道解所在的确切位置。

这样，设置合理的初始点，就多少只能凭经验。

这就是通常所说的，解法只具有局部收敛性所带来的困难。

目前多数常用解法，不同程度地都是只具有局部收敛性。

而探求具有全局收敛性的解法，正是仍在研究的课题。

一般说来，方程所表达的是对其中所含变量的某种约束关系。

从等式的表达形式上看，又有隐式表达形式和显式表达形式两种情况。

若以最简单的单变量方程为例，隐式表达形式为
f(x)=0
显式表达形式为
x=φ(x)
二者的区别，在于后者把待解的变量x应该等于什么明显地用等式写出；而前者则是把变量x完全隐藏在一个等于0的函数f (x)之中。

和方程的情况类似，方程组也同样有这样两种表达形式。

化工热力学中需要求解的模型方程，可能是隐式方程，也可能是显式方程。

如果有了一种表达形式的方程，只要进行一下适当的改写，总可以将其表达形式转换成另一种。

如果有了显式方程，则只要通过简单的移项，使其等式右端为0，就得到了相应的隐式方程。

但是如果要进行的是由隐式方程向显式方程的转换，则可给出多种不同结果。

例如，先看一个简单的例子。

设已有隐式方程如下：
f(x) = x3﹢x﹣27 = 0
则不难看出，如下各种写法的方程
x = x3﹢2x﹣27
x = 27﹣x3
x=
都是由式f(x) = x3﹢x﹣27 = 0生成的显式方程。

由同一个隐式方程生成的不同的显式方程，在采用数值方法来进行求解时收敛性可能有很大的不同。

在求解显式方程x=φ(x)的各种迭代法中，最简单的就是直接迭代法。

其迭代公式为
x(k+1)=φ(x(k))
此式表明，当第k轮迭代未能收敛时，直接将该轮迭代的函数值作为下一轮迭代时x的估计值x(k+1)。

算法起步时，只需设置一个初始点。

收敛判据
()()
+-<
k k
1
x xε
式中的ε为根据实际情况人为设定的一个足够小的正数，叫做收敛容差或精度。

当表达收敛判据的不等式被满足时，即认为已达到了收敛。

用直接迭代法求解，需要先将状态方程写成显式表达形式。

下面以RK方程
为例说明如何用直接简单迭代法求立方型状态方程的根，其它立方型状态方程求根方法类似。

（1）蒸汽的摩尔体积
()
b V V T a b V RT P +--=2/1 方程两边乘以P
)b V (- ()
b V V PT )b V (a P RT b V /+--=-21 写成迭代格式
()()
b V V PT b V a b P RT V k k /k k +--+=+211 初值取
P
RT V =
0 （2）液体的摩尔体积 ()
b V V T a b V RT P +--=2/1 将方程写成三次展开式
015
050223=-⎪⎭⎫ ⎝⎛-+--..PT ab V T a bRT Pb P V P RT V 写成迭代格式
5
0250231..k k k T /a bRT Pb T /ab RTV PV V -+--=+ 初值取
b V =0
例题2-1 试用RK 和SRK 方程分别计算异丁烷在300K ，3.704MPa 时摩尔体积。

其实验值为V=6.081m 3/kmol 。

解 从附录中查得异丁烷的临界参数为
Tc ＝126.2K Pc ＝3.648MPa ω ＝0.176
( 1 ) RK 方程
kmol m b kmol K m kP a a /08058.010648.31.408314.808664.0/10725.210648.31.408314.842768.03325.0643
5.22=⨯⨯=⋅⋅⨯=⨯⨯=
()
b V V T a b V RT P +--=2/1 ()()b V V PT b V a b P RT V k k /k k +--+=
+211 ()()
411/22.725100.080588.3143000.08058370.4370.43000.08058k k k k V V V V +⨯-⨯=+-⨯⨯+ ()()
080580080580248481461.V V .V ..V k k k k +--=+ kmol /m ...P RT V 3073464
3703003148=⨯== ()()
1986080580734673460805807346248481461........V =+--= ()()
1466080580198619860805801986248481462........V =+--= kmol /m .V .V .V 34314061406141
6=== ( 2 ) SRK 方程
7351.01
.408300==r T ()()()2
20.510.480 1.5740.1760.1760.17610.7351 1.2259T α⎡⎤=++⨯-⨯-=⎣⎦ kmol m b kmol m kP a a /08058.03648
1.408314.808664.0/7.16532259.13648
1.408314.842768.032622=⨯⨯=⋅=⨯⨯⨯= ()
b V V a b V RT P +--= ()()
b V PV b V a b P RT V +--+= ()()b V PV b V a b P RT V k k k k +--+=
+1 ()()11653.70.080588.3143000.08058370.4370.40.08058k k k k V V V V +-⨯=+-⨯+
()()
080580080580465481461.V V .V ..V k k k k +--
=+ kmol /m ...P RT V 3073464
370300
3148=⨯==
()()1676080580734673460805807346465481461........V =+--
=
()()1096080580167616760805801676465481462........V =+--= kmol /m .V .V .V 3431016101
6102
6===
四流体的饱和蒸汽压 Antoine 方程
ln s B
P A T C
=-
+ A 、B 、C 为常数，使用时应注意适用的温度范围和单位。

在缺乏蒸汽压数据或蒸汽压方程常数的条件下，也可以用经验方法估计。

如：
()()()0
1
ln /s c P P f f ω=+
()()()()0616
6.096480.16934
5.92714 1.28862ln 15.68750.43577
15.251813.4721ln r r r r r r f T T T f T T T =--+=-
-+
第3 章流体的热力学性质
一 概述
学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。

具体地说，就是从容易测量的性质推算难测量的性质，从有限的基础物性获得更多有用的信息，从纯物质的性质获得混合物的性质等。

热力学性质的计算是依据热力学基本关系式，结合反映系统特征的模型实现的。

第2章介绍的状态方程就是重要的模型之一，以后还将讨论活度系数模型。

本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测定的p 、V 、T 及p C *（理想气体热容）的普遍化函数，再结合状态方程和p C *模型，就可以得到从p 、V 、T 推算其它热力学性质的具体关系式。

即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它热力学性质。

二 热容
1 理想气体的热容
工程上常用的恒压热容的定义为
p p
H C T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭
理想气体的热容只是温度的函数，通常表示成温度的幂函数，例如
*23
p C A BT CT DT =+++
常数A 、B 、C 、D 可以通过文献查取，或者通过实验测定。

通过前两种途径获
取数据有困难时，这些常数也可以根据分子结构，用基团贡献法推算。

2 真实气体的热容
真实气体的热容是温度、压力的函数。

工程上常常借助理想气体的热容，通过下列关系计算同样温度下真实气体的热容
p p p C C C *'=+∆
()()()
()0
1
,,p p r r p r r C C T P C T P '∆=∆+∆
()()0
1
,p p C C ∆∆可以利用普遍化图表或者普遍化关系式求得。

但是，通常不是直接使用真实气体的热容去计算高压下的焓变或熵变，而是
通过设计变化途径，利用理想气体的热容计算。

本章内容包括这方面的例题。

3液体的热容
由于压力对液体性质影响较小，通常仅考虑温度的作用，液体的热容
23l p C a bT cT dT =+++
常数a 、b 、c 、d 可以通过文献查取，或者通过实验测定。

三 液体热力学性质的计算 P
T V V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=
1β VdP dT T C dP T V dT T C dS P P
P β-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=
()dP T V dT C dP T V T V dT C dH P P P β-+=⎥⎦⎤⎢⎣
⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-+=1
对于液体β是压力的弱函数，通常可假设为常数，积分时可用算术平均值
例3-1 求液体水从A(0.1MPa,25℃) 变化到B(100MPa,50℃)时的焓变和熵
解 VdP dT T
C dS P
β-=
()dP T V dT C dH P β-+=1 ()
}0.1ln P
P
B
A P B
P A
C dT C T
T MPa
C T dT C T T =-=⎰⎰在
()
()()()
}C
P P T V dP T V P P V dP V A B A B ︒--=---=-⎰⎰5011在
ββββ
当 P=0.1MPa 时
310.752
314
.75305.75=+=
P C
当 T= 50℃ 时
6
610513102
568458888
.172
535
.17240.18--⨯=⨯+==+=βV
()()()()()6ln
323.15
75.310ln
5131017.8881000.1 5.1473/298.15
B
P B A A
T S C V P P T J mol K β-∆=--=-⨯-=⋅
mol J H /5.3373=∆
四 剩余性质的定义与计算
教材中采用传统的方法，将剩余性质的定义为在相同温度和压力下，理想气体的某一广度热力学性质减去真实气体的同一热力学性质；将超额性质定义为相同的温度、压力和组成条件下真实溶液的某一广度热力学性质减去理想溶液的同一热力学性质。

这种定义方法在逻辑上不统一，新标准将剩余性质的定义为在相同温度和压力下，真实气体的某一广度热力学性质减去理想气体的同一热力学性质；超额性质仍采用原来的定义。

按照两种不同的定义，剩余性质的值相差一个负号，真实气体热力学性质的计算公式中剩余性质的前面也相差一个负号，使用这些公式时一定要注意。

下面给出的剩余焓和剩余熵公式是按照新标准定义的。

例3-2 计算1.013MPa 、453K 的苯饱和蒸气的HR 和SR ，已知
mol
cm T B /1000783
4
.2⎪⎭⎫ ⎝⎛-=
解
()P T T T P dT dB T B H R
⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛---⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=4.34.24
.214.2100078100078
()()K mol J P T P dT dB S R ⋅=⎪⎭⎫ ⎝⎛
--=-
=/80.214.21000784.34.2
例3-3 用RK 方程计算125℃ ，10MPa 下丙稀的HR 和SR
解：在附录中查出Tc 和Pc ，按照第二章介绍的方法，求出参数a 和b 的值 ，然后试差求得V 。

a=1.628×107MPa • cm 6 • K 0.5/mol 2 b=56.91cm 3/mol
V=142.2cm 3/mol
1.51.51ln 1R H a b Z RT bRT V ⎛⎫
=--+ ⎪⎝⎭
7 1.510142.2 1.5 1.6291056.941ln 18.314398.256.948.314398.2142.22.758R H RT ⨯⨯⨯⎛⎫
=--+ ⎪⨯⨯⨯⎝⎭=-
mol J H R /91312.398314.8758.2-=⨯⨯-= () 1.5ln ln 12R P V b S a b R RT bRT V -⎛⎫=-+ ⎪⎝⎭
()7 1.510142.256.91 1.6281056.94ln ln 18.314398.2256.918.314398.2142.22.085R S R -⨯⎛⎫
=++ ⎪⨯⨯⨯⨯⎝⎭=-
()K mol J S R ⋅-=⨯-=/34.17314.8085.2
例3-4 计算1-丁烯蒸气在473.15K ，7MPa 下的V 、U 、H 和S 。

假定1-丁烯饱和液体在273.15K(Ps=1.27×105Pa)时的H 和S 值为零。

已知 Tc=419.6K Pc=4.02MPa ω=0.187 Tn=267K
p
-3-62
C =1.967+31.63010T-9.83710T R *⨯⨯
解：
74.102.47
13.16.41915.473====
r r P T 查图得 Z 0=0.476 Z 1
=0.135
Z=Z 0+ωZ 1=0.476+0.187×0.135=0.501
mol
m P ZRT V /2815.0700015.473314.8501.03=⨯⨯==
H 和S 不能像V 那样直接计算，可设计如下图所示的计算路径
(a) 求ΔH v 和 ΔS v
常压沸点时的汽化热用Riedel 公式
()rn
c n n T P T H -+=∆930.02897.1ln 079.9 636.06.419267===
c n rn T T T
()()79.82636.0930.02897.102.4ln 079.9930.02897.1ln 079.9=-+=-+=∆rn c n n T P T H mol
J H n /2210579.82267=⨯=∆
用Waton 公式求273.15K 时的汽化热
38
.011⎪⎪⎭⎫
⎝
⎛--=∆∆rn r n v T T H H
651.06.41915
.273==
r T
mol
J T T H H rn r n v /21754636.01651.01221051138
.038
.0=⎪
⎭
⎫
⎝⎛--⨯=⎪
⎪⎭⎫ ⎝
⎛--∆=∆
64.7915.27321754
==∆=
∆T H S v v
(b)求11R R H S
0316.002.4127
.0651
.0==
=r r P T
73.6722
.0904
.0172
.0139.006.2675
.0756
.0422
.0083.02.512.41
6.206.10
==-=-===-=-=r
r r
r r r T dT dB T B T dT dB T B
()[]0975
.073.6651.0904.0187.006.2651.0756.00316.011001-=⨯--+⨯--=⎥⎦⎤
⎢⎣
⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+-=r r
r r r c R dT dB T B dT dB T B P RT H ω
mol J H R /1.3406.419314.80975.01-=⨯⨯-=
⎪⎪⎭
⎫
⎝⎛+-=r r r R dT dB dT dB P R S 101ω
[]1049.073.6187.006.20316.01-=⨯+-=R S R
()K mol J S R ⋅-=⨯-=8721.0314.81049.01
(c) 求ΔH* 和ΔS*
()
()(
)()
mol
J dT
T T R dT C H T T P /2056415.27315.473310837.915.27315.4732
1063.3115.27315.473967.1314.810837.910630.31967.1336223
15.47315
.2732632
1=⎥⎥⎥⎥
⎦⎤⎢⎢⎢
⎢⎣
⎡-⨯--⨯+
-=⨯-⨯+==∆----**⎰
⎰
()
2
211473.1536273.15 1.967731.63109.83710ln 0.12722.14/T P P
T P C R S dT dP
T P R T dT R T J mol K *
*
--∆=-⎛⎫=+⨯-⨯- ⎪⎝⎭=⋅⎰⎰⎰ (d) 求22R R H S
74.113
.1==r r P T
超出了普遍化维里系数使用区域，查图
56.063.162.034.21
1
-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛-=⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛R S R S RT H RT H R R c R c R
()()73.156.0187.063.146.262.0187.034.21
2
1
2-=-+-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=-=-+-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎪⎭⎫
⎝⎛=R S R S R S
RT H RT H RT H R
R
R
c R c R c R ωω
()
K mol J S mol J H R R ⋅-=⨯-=-=⨯⨯-=38.14314.873.1/85826.419314.846.222
()
mol J H H H H H H R
R v /340768582205641.3402175421=-++=+∆+-+∆=∆=* ()
()K mol J S S S S S S R
R v ⋅=-++=+∆+-+∆=∆=*/27.8838.1414.228721.064.7921 ()K mol J PV H U ⋅=⨯⨯⨯-=-=-/32106102815.010*******
6
五 常用状态方程的逸度系数公式
用状态方程计算逸度系数的公式推导比较繁琐，表3-2列出了部分常用状态
方程的逸度系数的计算式，其它状态方程的相应公式可以从文献或网上查取。

六 液体的逸度 饱和液体的逸度
s i s i s i l i P f f φ==
未饱和液体（压缩液体）的逸度
dP RT
V P f P P l
i s i
s i l
i s
i ⎰
=ex p φ 液体的摩尔体积l i V 可当作常数时
()
⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡-=RT P P V P f s i l i s
i
s i l
i exp φ
压力不高时
s i s i l i P f φ=
七 热力学性质图
教材中的热力学性质图印刷质量不好，学习时可以参考下列T-S 和H-S 图。

（1）T-S 图 （2）H-S 图
图3-1热力学性质图
八 水蒸气表
国际上规定，以液体水的三相点为计算基准。

水的三相点参数为：
kg
m V P P K
T a
/00100022.02.61116.2733===
临界点
汽
规定三相点时液体水内能和熵值为零。

kg
kJ PV U H /000614.010********.02.61103
=⨯⨯+=+=-
例3-5 1MPa ，573.15K 的水蒸气可逆绝热膨胀到0.1MPa ，求蒸汽的干度。

解： T 1=300℃ ，P 1=1MPa
由过热水蒸气表查得水蒸气在1MPa 时的下列数据
17.0465300280
3202807.19627.0465
S --=
-- 17.1214S =
水蒸气由状态1绝热可逆膨胀到状态2为等熵过程，即
S 2= S 1=7.1214kJ/(kg·K) 。

查饱和水蒸气表，得P 2=0.1MPa 时饱和水和饱和水蒸气的熵值
S l =1.3026kJ/(kg·K) S g =7.3594kJ /(kg·K) S 2=(1-x )S l +x
S g
27.1214
1.3026
0.96077.3594 1.3026
l g l S S x S S --=
==--
九 热力学性质表的使用（二元插值法）
热力学性质表中的热力学数据大部分是两个自变量的函数，查热力学性质表需要用到二元插值的知识。

二元拟线性插值需要四个点的数据，二元二次插值需要九个点的数据，图3-2显示了二元拟线性插值的原理。

T
T
图3-2二元拟线性插值示意图
a
b
图中所示的热力学性质是温度和压力的函数。

在数据表中选择距离所需要的数据点最近的四个点的数据，在图3-2a 中是先固定压力，对每两个数据做关于温度的线性内插，求出在所需温度下的两个数据。

然后再固定温度，对这两个数据做关于压力的线性内插，求出在所需温度和压力下的数据。

用图3-2b 所示的方法也可以，即先做关于压力的线性内插，再做关于温度的线性内插。

用二元拟线性插值求一个数据需要做三次线性内插。

例3-6 求484 ℃,1.57MPa 水蒸气的焓值 解：由过热水蒸气表查得下列数据
()3.34385.33421.3473440500440
4845.33425.1,484=---+
=H MPa C
()4.34325.33356.3467440500440
4845.33350.2,484=---+
=H MPa C ()5.34373.34384.34325
.125
.157.13.343857.1,484=---+
=
H MPa
C
例3-7 水蒸气P=0.65MPa,S=7.3505 kJ·kg -1·K -1,求H 和T 解：由过热水蒸气表查得下列数据
()()2641.73865.72233.75.07.05
.065.03865.76
.30189.30221.30175
.07.05
.065.09.302265.0,280=---+
==---+
=S H MPa
C
()()4100.75308.73697.75.07.05
.065.05308.71
.31026.31059.31005
.07.05
.065.06.310565.0,320=---+
==---+
=S H MPa
C
MPa
P 65.0=
2641.74100.72641.73505.76.30181.31026.3018--=
--H kg kJ H /0.3068=
2641.74100.72641
.73505.7280320280--=
--T C T 69.303=
例3-8 一个125cm 3的刚性容器，在50℃和18.745MPa 的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是17克）？
解：由附录二查出Tc =190.58K, Pc =4.604MPa,ω=0.011
323.15
18.745
1.696
4.071190.58
4.604
r r T P =
==
= 查普遍化压缩因子表得
Z (0) Z (1)
采用二元拟线性插值求Z (0)
（1） 1.60
4.071r r T P == ()00.8809 4.071 3.000
0.89840.8809 5.000 3.000
Z --=--
()00.8521Z =
（2） 1.60 4.071r
r T P == ()00.8410 4.071 3.000
0.86170.8410 5.000 3.000
Z --=--
()
00.8810Z
=
（3） 1.696
4.071r r T P == ()00.8521 1.696 1.6
0.88600.8521 1.7 1.6
Z --=--
()00.8846Z =
同理可以求得 ()1
0.2562Z =
()()1,,0.88640.0110.25620.8892o r r r r Z Z P T Z P T ω=+=+⨯=
30.88928.314323.15
127.4/18.745
ZRT V cm mol P ⨯⨯=
== 1250.9812127.4
t V n mol V =
== 15.7m g =
第4章 稳定流动过程的热力学
一能量平衡方程的应用
稳态流动系统的能量平衡关系式为
s W Q z g u H +=∆+∆+∆2
2
⊿ H 、⊿ u2/2、g ⊿ z 、Q 和Ws 分别为单位质量流体的焓变、动能变化、位能变化、与环境交换的热量和轴功。

使用上式时要注意单位必须一致。

按照SI 单位制，每一项的单位为 J·kg -1。

动能和位能的单位
kg
J
kg m N s kg m kg s m =⋅=⋅⋅=2222 可逆条件下的轴功
2
1
P R P W VdP =⎰
在工程应用中，能量平衡方程还可以简化
1喷嘴与扩压管
喷嘴与扩压管的结构特点是进出口截面积变化很大。

流体通过时，使压力沿着流动方向降低，而使流速加快的部件称为喷嘴。

反之，使流体流速减缓，压力升高的部件称为扩压管。

它们的同特点是无轴功，位能不变化，可以忽略和环境交换的换热，而动能变化显著。

能量平衡方程可简化为
2
2
u H ∆=-∆ 流体通过焓值的改变来换取动能的调整。

2透平机和压缩机
透平机是借助流体的减压和降温过程来产出功，压缩机可以提高流体的压力，但是要消耗功。

通常可以忽略动能变化和位能变化，能量平衡方程可简化为
s W H Q =∆-
绝热良好，或者过程来不及传热时，则有绝热压缩或绝热膨胀功
s W H =∆
3节流阀 控制、调节流体的压力或流量时常常用到阀门。

将流体通过阀门前后所发生的状态变化称作节流过程。

节流过程与外界无轴功交换，位能不变化，可以忽略动能变化和热量交换。

能量平衡方程可简化为
0=∆H
4混合设备
混合设备与外界无轴功交换，位能不变化，可以忽略动能变化和热量交换。

能量平衡方程可简化为。