CO2分子的成键结构特征与化学反应活性
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则2个π43与(π53和π33) 两种能量降低值之差为 :
Δ E ′= ΔE - ΔE (总) = [(αO - αC)2/4 + 2β2]1/2+(αC-αO)/2 > 0显然 ,形成两个等价的π43 键使体 系的能量降低较多, 因而分子较为稳定。
CO2分子的化学反应活性
由于分子形成两个稳定的π43 离域键, 导致CO2分子的化学活泼性较差
①光催化剂受到能量等于或高于自身 禁带宽度的光照射; ②晶体内电子受到激发,使导带和价 带上分别产生电子和空穴; ③在H2O存在的条件下,光生电子用 于催化还原CO2,光生空穴则用于氧 化H2O生成O2。
能量输入
在H2O存在的条件下,其还原反应机理如式(1)~(6) 。输入的能量需符合上述热力学势能E◦, 才有可能驱动反应进行,产生对应的反应产物。
?
每个π43 键有两个π电子位于能量较低的成键离域π轨道ψπ( 2px)1或ψπ( 2py)1上, 而另一对π 电子位于能量较高的非键π 分子轨道 ψπ(2px)2 或 ψπ( 2py)2 上。
将 E2 = αO 代入行列式,并结合归一化条件求得: C2 = 0 , C1 = - C3 ,则有
ψπ( 2px)2 = C1φO(2px) - C1φO( 2px)′; ψπ(2py)2 = C1φ O(2py) - C1φO(2py)′; 说明这种键离域π轨道是各由两个O原子提供的 2p 轨道组合成的, 属于非键轨道。电子云主 要束缚在两个O原子上, 而O原子的电负性较大, 因而这两对最高占有轨道上的电子的反应性 相对较差, 导致CO2分子的化学活泼性较差;CO2中的碳原子为缺电子中心,其可以作为一个 亲电体, 与亲核试剂,带电子基团发生反应。
CO2分子的吸附
金属单晶表面吸附活化:过渡金属中的 F e系元素和 P t系元素。 原子结构特点:
①随着核电荷的增加, 电子依次填充在次外层的 d 轨道上, 而最外层只 有 1~2个电子,其外围电子构型为(n-1) dxns1-2( x = 1~10 ) 。 ②这些元素的第一电离能较低, 容易失去电子, 并且外层 d 为空轨道。 ③另外对于金属晶体而言, 不同的晶面具有不同的质点密度和能量, 决 定了各晶面的不同性质。
①CO2分子在金属单晶表面的吸
附活化
② CO2分子在金属氧化物表面 的吸附活化
CO2分子的化学还原活化
电子供体:
贵金属等Ⅷ、ⅠB、ⅡB族元素
能量输入:
通常需要几百到上千摄氏度
CO2分子的电化学还原活化
电催化剂能促进多电子催化还原CO2 的反应,同时,可以有效降低CO2 还原反 应的过电位,提高选择性和电流效率。在反应过程中,催化剂是电子转移的载体。
px
px,O1 px,O2
2py组组成的ψπ(2py)轨道的 3 个分子轨道与ψπ(2px) 轨道是等价的 ,相关能量计算 如下 :
① 当形成 2个π43 键时 ,造成分子体系能量降低值为 : ΔE = 2[ (αC + 3αO) - (2E1 + 2E2) ]= 4[(αO -αC )2/4 + 2β2]1/2
E. Fujita et al, Coord. Chem. Rev. 185–186 (1999) 373.
不同半导体的还原电势
Adv. Mater. 2014, 26, 4607–4626
CO2在光催化剂表面的吸附形式
a:直线型吸附; b:单齿碳酸盐; c:双齿碳酸盐; d、e:桥式碳酸盐
Adv. Mater. 2014, 26, 4607–4626
② 当形成π53键时, 使体系能量降低为 : ΔE1=[(4αO+αC) - (2 E1 + 2 E2 + E3)] = (αO- αC)/2 + [(αO- αC)2/4 + 2β2]1/2 当形成π33键时 , 使体系能量降低为 : ΔE2 =[( 2αO + αC) - (2 E1 + E2)]= 2[(αO - αC)2/4 + 2β2]1/2 当形成一个π53键和一个π33键时, 总的能量降低为: ΔE(总)=ΔE1+ΔE2 =3 [(αO- αC)2/4 + 2β2]1/2 - (αC-αO)/2,
CO2中的碳氧键表现出一定程度的三键特征。
碳的原子轨道
氧的原子轨道
CO2离域π轨道的能级计算
设2px 组中C的原子轨道为φC( 2px) ,O 原子轨道为φO( 2px) 和 φO( 2px) ′ , 离域π轨道 为 ψπ( 2px) , 则原子轨道的线性组合如下 : ψπ( 2px) = c1φO( 2px) + c2φC( 2px) + c3φO( 2px) ′ 应该得到 3 个分子轨道 ,按照 HMO 方法可适用于处理含不同原子的无机共轭体系,得到 相应的久期行列式为:
CO2与金属的 配位方式
Dorothy H. Gibson Chem. Rev. 1996, 96, 2063-2095
CO2分子在MOFs
上的还原反应
Applied Catalysis B: Environmental 162 (2015) 494–500
CO2离域π轨道上电子的分配
设与E1对应的成键离域π轨道为ψπ(2px)1, 与E2对应的非键离域π轨道为ψπ(2px)2, 与E3对应的反键离域π轨道为ψπ( 2px)3。由于C原子φC(2px)轨道的能量(-10.74eV) 比O原子φO(2px) 轨道的能量(-15.91eV)高,所以画出ψπ(2px)轨道的能级图如下:
CO2分子的成键结构特征与化学反应活性
汇报人: XXX
1、CO2:直线形,非极性分子。
2、CO2分子中的化学键: ①两个σ键:由C原子sp杂化轨道分别与两个氧原子的p轨道生成; ②两个离域π键:由C原子上两个未参加杂化的p轨道从侧面同氧原子的 p轨 道分别肩并肩的发生重叠形成。 C-O键长介于碳氧双键和碳氧三键之间,从而缩短了碳-氧原子间的距离,使
由以上分析得知, CO2活化的有效途径:
①适当的方式输入电子; ②在反应过程中夺取其他分子的电子, 也即作为氧化剂加以利用。
CO2分子的活化条件
①电子供体 ②高能量 ③催化剂
Sakakura et al Chem. Rev. 2007, 107, 2365-2387
CO2分子的活化方式
生物活化 化学还原活化 电化学还原活化 光化学辐射活化 配位活化 热解活化 光合作用暗反应 与氢气的催化反应 电化学还原活化 TiO2光催化还原 MOFs 高温热解
式中αO 和 αC为 O 原子和 C 原子的库仑积分 H11(= H33) 和 H22 ,β为 O 原子和 C 原子的 交换积分。解此久期方程得到 3 个离域π分子轨道的 3 个能级为 : E1 = αO- h E2 = αO E3 = αC + h
(式中h =[ (αO - αC)2/ 4 + 2β2]1/2 - (αC - αO) / 2 , 显然 h > 0)
Biblioteka Baidu
异质结
核壳结构
Adv. Mater. 2014, 26, 4607–4626
CO2分子的配位活化
过渡金属配合物的形成,能够改变配位体的反应活性, 创造有利的反应条件,能在温和条件下实现以二氧化碳为基 础原料的合成反应,形成过渡金属CO2配合物。 二氧化碳的配位活化反应大致可分为两类: (1)二氧化碳通过“正”插或“反”插,插入过渡金属配合物 中的M—L键生成梭酸(盐、酷)等化合物。(M—L键包括M— H,M—C,M—O和M—N等键) (2)在过渡金属配合物活化下,二氧化碳与一些小分子有机化 合物(如烃、烯、环氧化物、环烷化合物 )生成各种有机物。
自然界CO2反应
典型的酶分子1秒钟可催化1000个底物分子,但Rubisco每秒钟仅固定3分子CO2。
CO2分子化学反应活性差的依据
①CO2 分子结构决定了它是弱电子给予体及强的电子受体; ②CO2的第一电离能 (13. 79eV)明显大于等电子构型的 COS、CS2和N2O, 因此相对而言 CO2难于给出电子; ③CO2具有较低能级的空轨道(2πu)和较高的电子亲和能(38eV), 因此容易接受电子。
周天辰 何 川 张亚男 赵国华 化学进展 2012年10月 第24卷 第10期
CO2分子的电催化还原
草酸
CO
甲酸
Chem. Soc. Rev.,2013,42, 2423--2436
CO2分子在掺氮纳米管
电极表面的反应
J. Am. Chem. Soc.2014, 136, 7845−7848
CO2分子的光化学辐射活化