掺铜ZnS纳米材料的制备及光学性质
zns纳米材料的可控合成及光电性能研究
ZnS纳米材料的可控合成及光电性能的研究ZnS纳米材料的可控合成及光电性能研究一、实验目的（1）了解ZnS纳米晶的结构特点、性能及用途；（2）了解并掌握缓释合成ZnS纳米晶的原理和方法；（3）掌握纳米ZnS光电性能研究的方法（4）练习称量，溶解，离心，干燥，定容等基本操作（5）熟悉酸度计，粒度测定仪，分光光度计的使用方法（6）了解利用光催化处理印染废水的原理和方法。
二、实验原理传统的直接沉淀法制备ZnS粒子的反应过程可用以下方程式进行描述：Zn2+ + S2- → ZnS对于由Zn2+和S2-直接生成ZnS的快速沉淀过程，ZnS的生成可瞬间完成，其成核速率与生长速率很快，这种方法合成的ZnS会因为初始阶段混合的不均匀性而使产物粒子尺寸分布较宽。
为了避免上述现象，本实验通过液相法，首先将锌离子与络合剂EDTA生成络合物前躯体，可实现反应物反应前分子尺度的均匀混合。
以硫代乙酰胺（TAA）为硫源，利用均匀沉淀法来制备ZnS纳米粒子。
具体设计的反应式如下：CH3CSNH2 → CH3CN + 2H+ + S2-S2- + M2+ (M=Zn, Cd, Cu) → MS从上述反应过程可以看出，均匀沉淀法原理是在一定条件下制得含有所需反应物的稳定前体溶液，通过迅速改变溶液的酸度和温度来促使颗粒大量生成，由于在这个过程中反应物可以实现分子尺寸的均匀混合；同时TAA释放硫源是缓慢进行的，使得反应过程变得可控，从而避免了由于沉淀剂的加入造成沉淀剂瞬时局部过浓现象，克服了传统也想直接沉淀法制备纳米材料的不足。
如果能找到一个合适的络合物，它能够与溶液中的Zn2+络合形成相对稳定的络合物前驱体，由于该络合物前驱体具有适当的稳定性，就可以实现反应物反应前贩子尺度的均匀混合。
同时，通过改变外界条件，来实现Zn2+的缓慢释放，以达到TAA做硫源的相同效果。
乙二胺四乙酸（EDTA）分子中具有六个可以与金属离子形成配位键的原子，它的两个氨基氮和四个羧基氧原子都有孤对电子，能与金属离子形成配位键，因此EDTA能与许多金属离子形成稳定的络合物。
_ZnS纳米粒子的制备及其光致发光和拉曼特性
Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ． －Ｃｈｉｍ． Ｓｉｎ．， ２００７
Ｖｏｌ．２３
近年来， 已有一些研究者采用不同方法制备了 不 同 形 貌 的 硫 化 锌 纳 米 材 料． 如 Ｘｕ 等［１１］以 多 孔 阳 极氧化铝膜（ＡＡＭ）为模板， 采用电化学沉积法制备 了 直 径 约 ４０ ｎｍ 的 ＺｎＳ 纳 米 线 阵 列； Ｗａｎｇ 等［１２］以 金薄膜为催化剂， 采用物理气相沉积法制得直径约 ３０－ ６０ ｎｍ 的 六 方 相 ＺｎＳ 纳 米 线； Ｆａｎｇ 等［１３］报 道 了 通过控制生长基片在蓝宝石管炉中的不同位置， 利 用 物 理 气 相 沉 积 法 实 现 了 从 ＺｎＳ 纳 米 棒 到 纳 米 线 、纳 米 带 、纳 米 薄 片 的 可 控 生 长 ； Ｄｌｏｃｚｉｋ 等 ［１４］报 道 了 以 ＺｎＯ 为 模 板， 经 过 硫 化 得 到 片 层 状 ＺｎＳ 结 构 ； Ｙａｎ 等 ［１５］ 通 过 湿 化 学 法 （ 水 热 合 成 法 ） 制 备 了 ＺｎＳ 纳米管； Ｇｏｎｇ 等［１６］采用化学气相沉积法， 以 Ｚｎ 和硫单质作为反应物制备出了 ＺｎＳ 三足状结构．
本文报道了在乙二醇体系中， 以高分子聚乙烯 吡咯烷酮（ＰＶＰ）为表面修饰剂， 采用湿化学法， 在１５４ ℃的低温下通过 Ｚｎ 单质前驱物硫化法制备了高温 相 α－ＺｎＳ 球 形 纳 米 粒 子 ． 并 研 究 了 α－ＺｎＳ 纳 米 粒 子的光致发光和拉曼特性．
１ 实验部分
１．１ 试剂和仪器 实验用试剂全部从美国 Ａｃｒｏｓ 公司购买， 均为
Ａｂ ｓｔ ｒ ａｃｔ ： Ｎａｎｏｓｃａｌｅｄ α－ＺｎＳ ｓｐｈｅｒｅｓ ａｂｏｕｔ ３５ ｎｍ ｉｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ａ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗａｙ． ＸＲＤ ａｎｄ ＴＥＭ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｎａｎｏｓｃａｌｅｄ ＺｎＳ ｓｐｈｅｒｅｓ ｗｅｒｅ ｍａｄｅ ｕｐ ｏｆ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉａｍｅｔｅｒｓ ａｂｏｕｔ ６ ｎｍ． Ｔｗｏ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｂａｎｄｓ ｗｅｒｅ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ （ＰＬ） ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ＺｎＳ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ， ｏｎｅ ｃｅｎｔｅｒｅｄ ａｔ ４３０ ｎｍ ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｏｔｈｅｒ ａｔ ３６０ ｎｍ． Ｔｈｅ ｆｏｒｍｅｒ ｗａｓ ａｔｔｒｉｂｕｔｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｔｒａｐｐｅｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ， ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｌａｔｔｅｒ ｗａｓ ａｓｓｉｇｎｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｎｅａｒ ｂａｎｄ－ｅｄｇｅ ｅｍｉｓｓｉｏｎ． Ｔｈｅ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｎｏ ｐｈｏｔｏｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｗａｓ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｓｔｒｏｎｇ ｌａｓｅｒ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ， ｗｈｉｃｈ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ａｓ－ｐｒｅｐａｒｅｄ ＺｎＳ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｗｅｒｅ ｏｆ ｈｉｇｈ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ．
均质核壳结构ZnS的一步法合成及光催化性能
均质核壳结构ZnS的一步法合成及光催化性能霍海玲;吕丽云;王虹【摘要】以硝酸锌和硫脲为原料,十二烷基硫酸钠为保护剂,通过一步水热合成反应,制备了具有核壳结构的微米级ZnS半导体材料,该ZnS材料的核、壳成分相同,晶体构造一致,均为立方闪锌矿结构;调节反应时间,可以方便地控制壳层构造的生长与闭合程度;优化反应条件得到整体尺寸约为3 μm、核壳结构特征突出的形貌新颖的ZnS微粒;将ZnS材料用于亚甲基蓝的光降解反应,其对目标降解物的降解效率与形貌特征有紧密联系,壳层闭合程度越高,降解效率越低.在最优条件下,该材料对亚甲基蓝的降解率可达97.3％.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2015(036)005【总页数】6页(P939-944)【关键词】微米ZnS;水热法;均质核壳结构;光催化【作者】霍海玲;吕丽云;王虹【作者单位】天津大学化工学院,天津化学化工协同创新中心,绿色合成与转化教育部重点实验室,天津300072;天津大学化工学院,天津化学化工协同创新中心,绿色合成与转化教育部重点实验室,天津300072;天津大学化工学院,天津化学化工协同创新中心,绿色合成与转化教育部重点实验室,天津300072【正文语种】中文【中图分类】O649;O614目前, 微纳米尺度核壳材料的制备及性能研究引起了广泛的关注[1～7]. 通常该类材料需经以下过程制备: 首先合成核的部分, 并通过反复析出和分散等过程进行纯化; 其次将含有壳生长所用原料引入核的体系中, 制备核壳材料[3]. Debnath等[4]以十八烯为溶剂, 用氧化镉、油酸、砷和三辛基膦合成出CdSe量子点, 再将油酸锌、硫粉与三辛基膦注入其中, 制得CdSe/ZnS核壳结构. Cao等[5]采用类似的方法, 先合成InAs核, 然后高温热解有机金属前驱体, 制得以InP, GaAs, CdSe, ZnSe和ZnS等为壳的一系列半导体核壳纳米晶. 郝彦忠等[8]利用电化学方法在铟锡氧化物导电玻璃基底上制备了ZnO纳米管阵列, 然后在ZnO纳米管阵列上电化学沉积Cu2O颗粒, 获得了Cu2O/ZnO核壳结构. 范晓敏等[9]用柠檬酸钠还原氯金酸法制得金溶胶, 再以正硅酸乙酯为硅源, 制得了Au/SiO2的核壳纳米粒子. 由此可见, 该类核壳材料的制备不但需要多个过程才能完成, 而且还必须经历不同体系及环境间的互相转换, 故而材料消耗大, 制备步骤冗长. 另外, 该方法一般只能用于制备核、壳成分不同的材料, 对于用相同材料构建的均质[10]核壳复合体系, 尚未见报道.近年来, 微纳米尺度ZnS材料在催化、光电和传感等领域具有广阔的应用前景, 制备该种材料, 控制其粒度与构造, 探索其尺度与形貌特征对其性能及应用的影响, 已成为当前的研究热点[11～17]. 鉴于此, 本文选择ZnS为模型物, 采用简单的一步水热合成, 以硝酸锌及硫脲为反应物, 通过对反应温度和时间等的优化与选择, 获得了形貌新颖的核壳结构ZnS材料, 实现了对产物的尺寸与形貌进行控制的目标, 并将其用于模拟有机污染物亚甲基蓝的催化降解过程, 获得了预期的效果.1.1 试剂与仪器六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]和亚甲基蓝(C16H18ClN3S)购于阿拉丁试剂有限公司; 硫脲(CN2H4S)、十二烷基硫酸钠(C12H25SO4Na, SDS)和无水乙醇均购于天津光复精细化工有限公司. 实验所用试剂均为分析纯, 所用超纯水由Milli-Q纯化制得.S4800型场发射扫描电子显微镜(SEM, 日本日立公司), 加速电压5 kV; JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM, 日本电子公司), 加速电压200 kV; D8-Focus型X 射线衍射仪(XRD, 德国Bruker公司), 测试条件: 铜靶(λ=0.15406 nm), 扫描速率3°/min, 2θ扫描范围20°～80°; UV-2550型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司); TriSar 3000型物理吸附仪(美国麦克公司); 带有紫外滤光片的氙灯(PLS-SXE300C, 北京泊菲莱公司).1.2 样品的合成在室温下将0.90 mmol Zn(NO3)2·6H2O溶于15 mL去离子水中, 加入0.36 mmol SDS, 磁力搅拌30 min, 再加入0.90 mmol硫脲, 继续搅拌30 min后移入25 mL衬有聚四氟乙烯的水热合成釜中, 于160 ℃烘箱中恒温8 h. 反应结束后, 自然冷却至室温, 所得产物用水和无水乙醇离心洗涤3～4次, 在60 ℃下烘干12 h即得合成样品.1.3 光催化实验以λ<400 nm的紫外光为光源, 以亚甲基蓝为目标降解物, 利用紫外-可见分光光度计检测溶液中中亚甲基蓝的含量(以亚甲基蓝的紫外吸收值反映溶液中亚甲基蓝的浓度), 考察样品的光催化活性. 称取0.08 g ZnS试样加入到100 mL 10 mg/L的亚甲基蓝溶液中, 在黑暗条件下磁力搅拌30 min, 使得亚甲基蓝在催化剂固体表面达到吸附脱附平衡后, 打开光源, 引发催化降解反应. 每30 min取样1次, 离心除去固体催化剂ZnS颗粒, 测定上清液中亚甲基蓝的紫外吸收峰值. 亚甲基蓝的降解程度可用c/c0表示(c0和c分别为黑暗条件下体系吸附脱附平衡时和光催化反应中某一时刻亚甲基蓝在664 nm处的吸收值), 其值越小说明亚甲基蓝的降解程度越大.2.1 定性分析在最优条件(160 ℃反应8 h)下, 样品的扫描电镜照片如图1(A)所示. 可见, 产物为球形颗粒状物, 且为复合结构, 由球形内核和半球形外壳组成, 属于典型的核壳结构, 并且粒度大小较为均一, 整体尺寸在3 μm左右.单个颗粒的透射电镜(TEM)照片如图1(B)所示. 其中的箭头所指方向的能谱(EDS)线扫描结果如图1(C)所示. 图1(C)中曲线a和b分别代表Zn和S原子组成的空间分布. 可以看出, 从所选微粒的底端开始扫描到其开口位置, 2条曲线在扫描方向上的各个位置均吻合良好, 表明整个试样颗粒中的Zn与S原子配比基本相同, 证明核壳结构微粒是一种均质的ZnS材料.核壳结构ZnS材料的XRD结果如图1(D)所示. 可以看出, 材料分别在2θ为28.7°, 48.0°和56.8°处出现3个较强的衍射峰. 与标准PDF卡片(JCPDS No. 05-0566)对照后可知, 这3个峰分别代表了立方相ZnS的(111), (220)和(311)晶面, 证明产物确为立方相的ZnS. 同时, 所得ZnS的XRD谱没有杂峰, 表明其为单一的立方闪锌矿结构, 不含其它杂质.2.2 形貌表征2.2.1 反应温度对形貌的影响在水热合成反应中, 温度对产物的最终形貌有很大影响. 本文在反应物组成、原料配比与反应时间(8 h)等实验参数一定的条件下, 分别研究了在130, 140, 160和180 ℃时, 产物的粒度与形貌特征. SEM结果如图2所示.由图2(A)可以看出, 当体系的温度为130 ℃时, 经8 h的水热反应后, 除了大部分尺寸及形貌特征并不明显的碎片状产物外, 仅有少量的类球形小颗粒生成[图2(A)插图], 且其大多零星分布于众多块状碎片产物之间; 当温度升高至140 ℃后[图2(B)], 出现大量相互黏连、团聚且粒度分布在一定尺度区间的类颗粒状物; 当体系温度至160 ℃[图2(C)]时, 产物粒度及形貌特征发生了根本改变, 形成了大量形貌均一、分散性良好的复合构造颗粒, 其典型特征为半壳包裹内核的新颖核壳结构, 大部分颗粒的粒度尺寸约为3 μm. 此后, 继续升高体系的反应温度至180 ℃[图2(D)], 核壳结构特征消失, 产物多呈球形外貌, 且大小不一. 因此, 在一定的条件下, 选择适宜的反应温度, 即可获得具有一定尺度分布范围的核壳结构ZnS颗粒, 其最佳的合成温度为160 ℃.2.2.2 反应时间对形貌的影响在确定反应物组成与配比、控制温度为160 ℃的条件下, 考察了不同反应时间对产物形貌特征的影响, SEM照片如图3所示.由图3(A)可以看出, 反应1 h后的产物为堆积在一起的颗粒状物, 外观近球形, 其平均粒径约为300 nm; 延长反应时间至2 h[图3(B)], 核壳结构开始出现, 约有一半完整度的薄层外壳包裹着相对完整的球形内核, 颗粒的整体尺寸约为450 nm, 而外面呈包覆状存在着的外壳厚度约为70 nm; 延长反应时间至8 h[图3(C)], 核壳结构特征变得突出, 颗粒的整体尺寸增大至约2700 nm, 外壳对内核的包裹程度逐渐增大, 暴露在外的内核部分明显减小, 与反应2 h的结果相比, 壳层厚度已由原来的70 nm增至约700 nm, 增长了近10倍. 继续延长反应时间至22 h[图3(D)]可以发现, 位于中心位置的内核除了少部分仍暴露在外, 大多已被不断增长、增厚的外壳包覆, 核、壳构造的界面变得不再清晰、分明, 壳层厚度增至约850 nm, 部分颗粒的外貌已接近完整的球形, 颗粒的平均粒径变到3200 nm左右. 反应时间为48 h时[图3(E)], 视野中的颗粒绝大部分已呈球形外貌, 颗粒的平均粒径增大到3350 nm. 鉴于以上分析, 本文选8 h为核壳结构ZnS颗粒的最优合成时间.由以上观察可以推测, 反应初始阶段, 主要是成核过程, 分布在一定粒度范围的ZnS 小颗粒开始大量出现[图3(A)]; 待成核阶段完成后, 这些小颗粒间按照其粒度分布特点, 以粒度较大的颗粒为中心, 开启自组织过程, 粒度较小的颗粒逐渐聚集在大颗粒周围, 形成初步的包覆外层[图3(B)]; 随着聚集颗粒的逐渐增多, 以及伴随着的奥斯特瓦尔德熟化过程, 致密且具有一定厚度、但尚不完整的外壳已经形成, 明显的核壳结构开始出现[图3(C)]. 延长反应时间, 壳层厚度不但越来越大, 而且闭合程度也越来越高[图3(D)], 直至最后, 壳层完全闭合, 核壳结构消失, 产物呈现最终的球形外貌[图3(E)].与以往报道不同, 本文通过时间参数的选择, 不但可以调节壳的厚度, 还实现了对壳层生长完整度的控制, 合成出外壳具有一定开启程度的核壳结构ZnS材料, 为研究特定外壳构造与其对应性质间的关系奠定了基础.2.3 光催化活性ZnS颗粒通过吸收带隙以上紫外光, 在导带生成电子, 价带形成空穴, 生成的电子、空穴分别向ZnS材料表面扩散, 起到光催化作用. 目前, 将其用作光催化剂解决水污染问题已成为研究热点[18～22]. 本文选择印染废水中最具代表性的有机污染物之一的亚甲基蓝为目标降解物, 研究了核壳结构ZnS颗粒对亚甲基蓝的光催化降解效果.图4为在核壳结构ZnS颗粒存在和紫外光照射条件下, 每隔30 min取样的亚甲基蓝的紫外可见吸收光谱图.可以看出, 随着光照时间的延长, 亚甲基蓝的吸收峰值呈逐渐降低的趋势. 在光照60 min后, 吸收峰值降至起始峰值的一半以下. 150 min后, 吸收峰几乎消失, 吸收曲线近似水平, 表明溶液中亚甲基蓝几乎被全降解. 随着光照时间的延长, 吸收峰值降低的同时, 吸收峰位出现了蓝移, 这是由于亚甲基蓝是分步进行降解的, 其中间产物的生成导致了该吸收峰蓝移[23].为探究核壳结构对ZnS颗粒光催化活性的影响, 考察了反应时间分别为8, 22和48 h[图3(C), (D), (E)]所得的具有不同壳层完整度及粒度分布均在3 μm左右的ZnS颗粒对亚甲基蓝的光催化降解情况, 结果如图5所示. 由图5可见, 3种不同粒度及结构特征的ZnS颗粒对亚甲基蓝均有明显的光催化降解活性. 随着光照时间的增加, 亚甲基蓝的相对浓度逐渐减小, 被降解的亚甲基蓝逐渐增多; 光照150 min后, 3条曲线显示的光催化降解率分别达到了97.3%, 44.6%和38.1%. 由氮气吸附分析测试所得3种ZnS颗粒的比表面积分别为25.2, 8.4和7.5 m2/g. 可以看出, 最优核壳结构ZnS颗粒[图3(C)]的比表面积大大高于其它2种ZnS颗粒的比表面积, 较大的比表面积对光催化活性贡献较大. 由此可见, 最优核壳结构ZnS颗粒的光催化活性高于其它2种ZnS颗粒. 但与文献[24]相比, 3种ZnS颗粒的比表面积值较小, 因此对于导致最优核壳结构ZnS颗粒具有较好光催化活性的其它可能因素分析如下: 根据图5(A)中a, b, c 3条曲线所示ZnS颗粒对亚甲基蓝的降解情况, 结合图3显示的3种ZnS颗粒的形貌和尺寸特征, 可以发现从谱线a到c, 随着壳层完整度的逐步提高, 核壳结构特征逐渐消失, ZnS颗粒粒径逐渐增大, 其对亚甲基蓝的降解能力也随之下降. 综合分析可以认为, 核壳结构中壳层部分的闭合程度及ZnS颗粒的粒径大小与其最终的光催化活性表现出明显对应关系. 鉴于三者粒径大小均呈一定的分布, 且均在3 μm左右, 壳层闭合程度的影响可能更为关键, 初步推断ZnS 颗粒壳层闭合程度的不同导致其对光的吸收能力不同.对3种不同结构的ZnS颗粒在同等条件下进行了紫外漫反射吸收光谱分析, 结果见图5(B). 可以看出, a, b和c 3条曲线在320 nm处均有1个较大的吸收峰, 但其吸收峰值明显不同, 谱线a的吸收峰值约为1.70, 谱线b和c的吸收峰值分别为1.15和0.80, 即谱线a所示样品对紫外光的吸收强度分别为谱线b和c所示样品的1.5倍和2.1倍. 由此表明不同的结构导致样品对光的吸收能力不同, 进而导致其光催化活性存在差异.采用水热合成法, 通过一步反应, 构建了一种形貌特征新颖的核壳结构ZnS材料. 该材料的尺度大小位于微米区间, 核、壳两部分的成分完全相同, 晶型一致. 调节反应时间即可以控制壳层的厚薄、完整程度和整体颗粒的粒径大小. 核壳结构ZnS颗粒对亚甲基蓝具有良好的降解效果; 光催化降解活性与颗粒的壳层闭合程度密切关联. 本文提出的制备均质核壳型ZnS材料的方法, 过程简单、反应条件易于实现, 对微纳米尺度金属硫属半导体材料的合成具有借鉴作用.† Supported by the National Natural Science Foundation ofChina(No.50673075).【相关文献】[1] Hosein I. D., Liddell C. M., Langmuir, 2007, 23(5), 2892—2897[2] Wang H., Chen L., Feng Y., Chen H., Acc. Chem. Res., 2013, 46(7), 1636—1646[3] Reiss P., Protiere M., Li L., Small, 2009, 5(2), 154—168[4] Debnath T., Maity P., Ghosh H. N., Chem. Eur. J., 2014, 20(41), 13305—13313[5] Cao Y., Banin U., J. Am. Chem. Soc., 2000, 122(40), 9692—9702[6] Geng J., Song G. H., J. Mater. Sci., 2013, 48(2), 636—643[7] Sun Z., Yang Z., Zhou J., Yeung M. H., Ni W., Wu H., Wang J., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48(16), 2881—2885[8] Hao Y. Z., Sun B., Luo C., Fan L. X., Pei J., Li Y. P., Chem. J. Chinese Universities, 2014,35(1), 127—133(郝彦忠, 孙宝, 罗冲, 范龙雪, 裴娟, 李英品. 高等学校化学学报, 2014, 35(1), 127—133)[9] Fan X. M., Zou W. J., Gu R. A., Yao J. L., Chem. J. Chinese Universities, 2008, 29(1), 130—134(范晓敏, 邹文君, 顾仁敖, 姚建林. 高等学校化学学报, 2008, 29(1), 130—134)[10] Liu B., Zeng H. C., Small, 2005, 1(5), 566—571[11] Fang X., Zhai T., Gautam U. K., Li L., Wu L., Bando Y., Golberg D., Prog. Mater Sci., 2011, 56(2), 175—287[12] Chen Z. G., Cheng L., Xu H. Y., Liu J. Z., Zou J., Sekiguchi T., Lu G. Q. M., Cheng H. M., Adv. Mater., 2010, 22(21), 2376—2380[13] Kole A. K., Kumbhakar P., Chatterjee U., Chem. Phys. Lett., 2014, 591, 93—98[14] Biswas S., Kar S., Nanotechnology, 2008, 19(4), 045710[15] Wang Z., Daemen L. L., Zhao Y., Zha C., Downs R. T., Wang X., Wang Z. L., Hemley R. J., Nat. Mater., 2005, 4(12), 922—927[16] Zhang Y. N., Jiang D., He Z., Yu Y. W., Zhang H. B., Jiang Z. H., Chem. Res. Chinese Universities, 2014, 30(1), 176—180[17] Fu Y. Q., Li L. H., Wang P. W., Qu J., Fu Y. P., Wang H., Sun J. R., Chem. Res. Chinese Universities, 2012, 28(4), 672—676[18] Apte S. K., Garaje S. N., Arbuj S. S., Kale B. B., Baeg J. O., Mulik U. P., Naik S. D., Amalnerkar D. P., Gosavi S. W., J. Mater. Chem., 2011, 21(48), 19241[19] Wang C., Ao Y., Wang P., Zhang S., Qian J., Hou J., Appl. Surf. Sci., 2010, 256(13), 4125—4128[20] Nie L. H., Huang Z. Q., Xu H. T., Zhang W. X., Yang B.R., Fang L., Li S. H., Chinese. J.Catal., 2012, 33(7), 1209—1216(聂龙辉, 黄征青, 徐洪涛, 张旺喜, 杨柏蕊, 方磊, 李帅华. 催化学报, 2012, 33(7), 1209—1216)[21] Yu X., Yu J., Cheng B., Huang B., Chemistry, 2009, 15(27), 6731—6739[22] Tian Y., Huang G. F., Tang L. J., Xia M. G., Huang W. Q., Ma Z. L., Mater. Lett., 2012, 83, 104—107[23] Watanabe T., Takizawa T., Honda K., J. Phys. Chem., 1977, 81(19), 1845—1851[24] Xiong S., Xi B., Wang C., Xu D., Feng X., Zhu Z., Qian Y., Adv. Funct. Mater., 2007,17(15), 2728—2738。
ZnS_Cu纳米颗粒的制备及发光性质
ZnS∶Cu纳米颗粒的制备及发光性质3孙远光,曹立新,柳 伟,苏 革,曲 华,姜代旬(中国海洋大学材料科学与工程研究院,山东青岛266100)摘 要: 采用水热法制备了Cu离子掺杂的ZnS (ZnS∶Cu)纳米颗粒,研究了锌硫比和反应时间对ZnS∶Cu纳米颗粒光致发光性质的影响。
通过X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对样品的物相和形貌进行分析表征,发现该方法得到立方闪锌矿结构的球形ZnS∶Cu纳米晶,粒径在1～6nm之间。
室温下,用350nm波长的紫外光激发ZnS∶Cu纳米粒子,可以得到归属于浅施主能级与铜t2能级之间的跃迁产生的绿色发光,发光强度随锌硫比的增大和反应时间的延长先增强后减弱,发射峰位随锌硫比和反应时间的变化有一定移动。
认为浅施主能级为与硫空位有关的能级,锌硫比和反应时间对硫空位的数量和能级位置有一定影响。
关键词: ZnS∶Cu纳米晶;水热法;光致发光中图分类号: O611.4;O614.24文献标识码:A 文章编号:100129731(2009)04206892041 引 言ZnS是一种性能优越的Ⅱ2Ⅵ族发光材料,禁带宽度为3.66eV。
属于直接带结构半导体,在荧屏显示领域已有广泛应用。
近年来,随着纳米材料研究的深入,国内外对ZnS纳米发光材料已进行了多方面的研究,当ZnS中掺入稀土离子或过渡金属离子(如掺Mn[1]、Cu[2～8]、Ag[9])作为激活剂时,可改变基质内部能带结构,形成各种不同的发光能级。
例如,铜离子作为ZnS的激活剂时,在4个硫离子形成的四面体晶体场中,铜的3d9基态分裂为较高的t2能级和较低的e 能级。
相对于锰掺杂,关于铜掺杂ZnS的研究较少,具体到纳米级光致发光材料,就更少了。
纳米级ZnS∶Cu粒子可以用多种方法制备,但不同的工艺形成不同的能级,引起其发光性质的不同。
例如,刘昌辉等[3]研究了硫脲和硫代硫酸钠体系中, Cu+掺杂浓度为0.6%时发射达到最强.该发射峰随掺杂浓度的提高和微粒生长时间的延长而红移;当Cu+掺杂浓度为0.2%时,ZnS∶Cu纳米微粒还产生一个位于450nm的蓝色发射带,该发射带在掺杂浓度更高时被猝灭。
纳米ZnS粉体简介
2019/4/20
微乳液法：微乳液法又称为反胶束溶液法,微乳液反应体系是由以下四 个部分组成:水、有机溶剂、表面活性剂和助表面活性剂,其中助表面 活性剂不一定是必须的,而水是作为反应物的溶剂,被表面活性剂(助表 面活性剂)包裹,构成水核(或称作“水池”),从而形成微小(纳米级)的反 应容器,加入的水量的多少决定了水核的大小,进一步限制反应形成的 纳米颗粒的粒径,与乳液法不同,微乳液反应体系是热力学稳定的,得到 的纳米颗粒的粒径较小。微乳液法的制备纳米材料的过程是首先制备 微乳液,再加入反应物溶液进行反应形成纳米颗粒。该方法的优点是在 室温条件下制备,操作比较简单,得到的纳米颗粒粒径小且均勻,重要的 是通过实验条件可以有效控制纳米颗粒的粒。
2019/4/20
2.纳米ZnS粉体常用测试手段
X射线衍射(XRD) X射线能量色散能谱(EDS):获取样品中元素组成和比例的信
息
透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微 镜(HRTEM) 紫外可见吸收光谱(UV-vis absorption spectroscopy):从吸收谱上可以得到样品禁带宽度、缺陷能级的信
溶胶-凝胶法：以无机盐或有机盐(如金属醇盐)为前躯体,将其溶于水或 有机溶剂形成均质溶液,溶质发生水解、醇解或螯合反应,生成纳米尺寸 的颗粒且不团聚的溶胶,通过物理或化学方法使溶胶转化为凝胶,再将凝 胶进行热处理形成一定尺寸的纳米结构。该方法的优点是:制备方法简单, 热处理温度较低,制备的纳米材料纯度高且尺寸均勻。
1. ZnS纳米粉体
1.1体相ZnS型发光材料
ZnS是一种宽禁带半导体，Eg=3.68eV。ZnS型荧 光化合物是发现较早的发光材料,也是被研究的最多 的发光材料之一。它具备了多种荧光特性,如光导性、 长余辉,并能发出蓝色、绿色和红色荧光。它既是光 致发光材料,又是电致发光材料、阴极射线发光材料。 在完美的ZnS晶体中即使离子间有一点极化作用, 但不足以使电子云产生足够的形变将电子激励到禁 带中,所以没有荧光现象。
水热法制备ZnS∶Cu纳米晶及其光致发光性能
水热法制备ZnS∶Cu纳米晶及其光致发光性能∗胡云;彭龙;李乐中;涂小强;杨航【摘要】采用水热法制备了不同掺杂浓度的ZnS∶Cu (0~0．6％(原子分数))纳米晶.结果表明,ZnS∶Cu纳米晶为立方晶系闪锌矿结构,晶粒尺寸在3~4 nm之间；相比未掺杂的 ZnS 纳米晶,掺杂ZnS∶Cu纳米晶在500 nm处产生了发射光谱(PL).这是由于发光中心位于446和468 nm 两个 PL 光谱与 ZnS 自身的缺陷有关,发光中心位于500 nm的绿光为浅施主能级(S缺陷)与铜t2能级之间跃迁而产生.并且其发光强度随掺杂浓度显著增强,当浓度为0．4％(原子分数)时达到最大值,进而发生了浓度淬灭现象.%In this paper,ZnS∶Cu (0-0.6at%)nanocrystals (NCs)were synthesized by hydrothermal method. The results show that the as-prepared NCs are confirmed to be the cubic zinc blende structure and their average size are about 3-4 pared with the non-doped ZnS NCs,the Cu-doping ZnS NCs has an additional photo-luminescence spectrum at the wavelength of about 500 nm.Two peaks centered at 447 and 468 nm are related with native defects (sulfur vacancy)ofZnS.Moreover,the PL spectra of Cu-doping ZnS NCs centered at 500 nm should be due to the recombination between the shallow donor level (sulfur vacancy)and the t2 level of Cu2+.Besides,it is found that the photoluminescence intensity of Cu-doping NCs obviously increases with the concentration of Cu and reaches maximum at 0.4at% because of concentration quenchment of Cu2+.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2015(000)006【总页数】4页(P6139-6142)【关键词】ZnS∶Cu;水热法;纳米晶粒;光致发光【作者】胡云;彭龙;李乐中;涂小强;杨航【作者单位】成都信息工程学院光电技术学院，成都 610225;成都信息工程学院光电技术学院，成都 610225;成都信息工程学院光电技术学院，成都 610225;成都信息工程学院光电技术学院，成都 610225;成都信息工程学院光电技术学院，成都 610225【正文语种】中文【中图分类】O611.41 引言ZnS是一种性能优越的Ⅱ-Ⅵ族发光材料，禁带宽度为3.68 eV，属于宽禁带的直接带隙半导体，被广泛应用于液晶背景照明、荧屏显示等领域。
Cu掺杂ZnS的第一性原理计算
Ｃｕ掺杂ＺｎＳ的第一性原理计算作者：刘建军章志敏来源：《安徽理工大学学报·自然科学版》2008年第04期（淮北煤炭师范学院物理与电子信息学院，安徽淮北 235000）摘要：采用第一性原理的平面波赝势方法和广义梯度近似，研究了闪锌矿ZnS掺杂Cu 前后的电子结构和光学性质。
通过对掺杂前后电子能带结构,态密度以及分态密度的计算和比较,发现引入杂质Cu后，在价带顶Cu3d态与S3p态发生p-d排斥，造成价带顶向高能端移动；在导带底Zn4s与Cu3p相互重叠，发生杂化，引起导带向低能端偏移，两方面的作用使得ZnS的带隙变小。
掺Cu后ZnS的光吸收向低能端扩展，并且在可见光区生成新的吸收峰。
关键词：密度泛函理论；电子结构；Cu掺杂ZnS-principles Calculation of Cu-doped ZnSLIU Jian-jun，ZHANG Zhi-min(Department of Physics and Electronic Information, Huaibei Coal Industry Teache rs college, Huaibei Anhui 235000, China)Abstract: The electronic structure and optical properties of pure and Cu-doped s phalerite ZnS were studied by using first-principles plane wave pseudopotentia lmethod with the generalized gradient approximation. Analysis of the band structu re, state density and partial state density of Cu doped ZnS showed that on top o f valence band, p-d rejection effect between Cu3d state and S3p state occurred ,which makes top of valence band move to higher energy side; on bottom of conduct ion band, Zn4S and Cu3p states overlap each other，which causes hybrid. It makesconduction band excursion to lower energy side. Both of the effects result in t he band gap narrowing. The optical absorption extends to lower energy side and g enerates a new peak of optical absorption in the visible light region after Cu d oped ZnS.Key words:density functional theory; electronic structure; C u-doped ZnSZnS 是Ⅱ-Ⅵ族化合物中重要的宽禁带半导体材料，其室温下的禁带宽度达3 .68 eV，具有良好的热红外透明性、荧光效应和电致发光功能等光物理特性，被广泛应用于短波发光器件，传感器与光催化等领域［1-2］。
Cu掺杂ZnS纳米晶光学特性和荧光标记性能研究的开题报告
Cu掺杂ZnS纳米晶光学特性和荧光标记性能研究的开题报告一、选题背景随着人们对高性能材料的需求不断提高，纳米材料开始引起研究者的广泛关注。
纳米材料具有许多优良的性质，如较高的比表面积、较好的光学性质和较高的强度等。
因此，纳米材料在许多领域中有着广泛的应用，如荧光探针、生物传感器、光催化剂等。
ZnS是一种典型的半导体材料，具有较好的光学性质和荧光性能，因此在纳米材料领域中具有广泛的应用前景。
同时，掺杂是改变ZnS纳米材料性质的最常见方法之一。
通过对ZnS纳米材料进行掺杂，可以改变其光学性质和荧光性能，从而获得更优异的性能。
二、研究内容本研究旨在通过制备Cu掺杂ZnS纳米晶，研究其光学特性和荧光标记性能。
具体内容如下：1.制备Cu掺杂ZnS纳米晶：采用溶剂热法制备Cu掺杂ZnS纳米晶，通过改变掺杂浓度、反应温度和反应时间等条件来优化掺杂过程，以获得最佳的纳米晶性能。
2.分析纳米晶的光学特性：利用荧光光谱仪和紫外可见分光光度计等测试设备，对Cu掺杂ZnS纳米晶的吸收和荧光特性进行测试和分析。
3.研究纳米晶的荧光标记性能：将制备的Cu掺杂ZnS纳米晶应用于荧光标记实验中，探究其作为荧光探针时的性能表现。
三、研究意义1.丰富了ZnS纳米材料及其应用研究的内容和方法，为其工业化生产提供了新思路。
2.深入研究Cu掺杂ZnS纳米晶的光学特性和荧光标记性能，对该材料的应用前景进行全面评估，为其在生物医药、光电通讯等领域的应用提供理论基础和技术支持。
3.本研究结果有望为纳米材料的绿色环保制备提供新思路和方法。
四、研究方法1.化学制备法：利用溶剂热法制备Cu掺杂ZnS纳米晶，通过改变掺杂浓度、反应温度和反应时间等条件来优化掺杂过程。
2.光学性能测试：利用荧光光谱仪和紫外可见分光光度计等测试设备，对Cu掺杂ZnS纳米晶的吸收和荧光特性进行测试和分析。
3.荧光标记实验：将制备的Cu掺杂ZnS纳米晶应用于荧光标记实验中，探究其作为荧光探针时的性能表现。
ZnS纳米材料制备与应用
1.1 ZnS纳米材料概述纳米材料是在纳米量级范围内调控物质结构研制而成的新材料，而纳米技术就是指在纳米尺度范围内，通过操纵原子、分子、原子团或分子团，使其重新排列组制备新物质的技术。
纳米材料通常是指平均粒径、相或其他结构单元的尺寸介于1-100nm之间的材料[1]。
当材料的粒度小于其临界尺寸时就要发生理化性质的明显改变，在性能上出现与固体完全不同的行为，成为“物质的新状态”。
当物质的线度减小到纳米尺度时，将显示出奇特的效应：1、小尺寸效应：纳米材料中的微粒尺寸小到与光波波长或德布罗意波长、超导态的相干长度等物理特性相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，使得材料的声、光、电、磁、热、力学等特性出现改变。
2、表面效应：纳米材料由于其组成材料的纳米粒子尺寸小，单位质量粒子表面积的增大，表面原子数目的骤增，使原子配位数严重不足。
高表面积带来的高表面能，使粒子表面原子极其活跃，很容易与周围的物质反应，也容易吸附气体。
这一现象被称为纳米材料的表面效应。
利用这一性质，人们可以在许多方面使用纳米材料来提高材料的利用率和开发纳米材料的新用途，如提高催化剂效率、吸波材料的吸波率、涂料的遮盖率、杀菌的效率等。
3、量子尺寸效应：在纳米材料中，微粒尺寸达到与光波波长或其他相干波长等物质特征尺寸相当或更小时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散并使能隙变宽的现象叫纳米材料的量子尺寸效应。
4、宏观量子隧道效应：纳米材料中的粒子具有穿过势垒的能力。
宏观物理量在量子相干器件中的隧道效应叫宏观隧道效应。
除此之外，纳米材料还有介电限域效应、表面缺陷、量子隧穿等。
这些特性使纳米材料出现很多从未出现的“反常现象”，从而出现了许多不同于常规固体的新奇特性，在催化、发光材料、磁性材料、半导体材料、精细陶瓷材料等领域展示了广阔的应用前景[2]。
作为过渡金属硫化物的硫化锌（ZnS），是具有较宽直接带隙的ⅡB- Ⅵ族化合物半导体材料。
纳米晶ZnS的光学特性
纳 米 晶 Ｚ Ｓ 的光 学 特 性 ｎ 木
周向玲 郭玲 张伟”， ， ， 郑毓峰 孙言飞 ， ， 蒋莉。 王军 ，
（． １ 新疆喀什师范学 院物理系 ， 新疆 ￣ ｔ ４ ０ ０ ２ ８ ａ０ ； ． 新疆大学物理科学与技 术学 院 ， 新疆 乌鲁木齐８ ０ ４ ； ３ ０ ６ ３ ． 新疆教育学 院理学分院 ， 新疆 昌吉 ８ ３ ０ ． ３ ０ ０）
Ｚ ＨＯＵ ａ ｇ ｌ ｇ ， Ｘｉｎ － ｎ ＧＵＯ ｎ Ｚ ｉ Ｌｉｇ ， ＨＡＮＧ ｅ Ｚ Ｗ ｉ， ＨＥＮＧ － ｅ ｇ ， ＵＮ ｎ Ｆ ｉ， Ｙｕ Ｆ ｎ Ｓ Ｙａ ・ ｅ
Ｊ ＡＮＧ 。 Ｗ ＡＮＧ ｕ Ｉ Ｌｉ ． Ｊ ｎ。
（．Ｄｅｅ ｔ ｎ ｆＰｈ ｓｃ， ｓｉＮｏ ｍａ Ｃ ｌ ｇ ， ４ ０ ０Ｋａｈ， ｎｉｎ ， ｈｎ ； ｊ ｐｒｍｅ ｔｏ ｙｉｓ Ｋａｈ ｒ ｌ ｏｌ ｅ ｓ ４ ０ ｓｉ Ｘｉｊａ ｇ Ｃ ｉ ａ ｅ ２ ｏｌ ｅｏ ｈ ｓｃ ｃｅ ｃ ｎ ｅｈ ｏｏｙ Ｘｉｊａ ｇ Ｕ ｉｅｓｔ，Ｕ ｕ ｉＸｉｊａ ｇ ８ ０４ Ｃ ｉａ ．Ｃ ｌ ｇ ｆＰ ｙｉｓＳ ｉｎ ｅａ ｄＴ ｃ ｎ ｌ ， ｎｉｎ ｎｖｒｉ ｅ ｇ ｙ ｒ ｍｑ ， ｎｉｎ ， ３ ０ ｈｎ ；
１ 实 验
实验用水 热法 制备 Ｚ Ｓ粉末样 品 ， ｎ 实验反 应 的方程式 为 ：
ＮａＳ＋ Ｚ Ｃ ３ ０ ２ ｎ（ Ｈ Ｃ Ｏ） — Ｚ Ｓ＋ ２Ｎａ Ｈ ＣＯＯ． ２ ｝ｎ Ｃ ３
反应物为硫化钠 （ ａｓ Ｈ Ｏ） Ｎ ． 。 和醋酸锌 Ｚ （ Ｈ Ｃ Ｏ ） ２ 。 ９％ 水乙醇和 ｃ ９ ｎＣ 。 Ｏ Ｈ 。 Ｈ Ｏ， ５ ． ｓ 均为分析纯试剂 ．
关 键 词 ： 米 晶 Ｚ Ｓ 水 热 法 ； 学 特 性 纳 ｎ ； 光
核壳结构ZnSCu纳米粒子的制备及发光性质的研究(精)
核/壳结构ZnS:Cu纳米粒子的制备及发光性质的研究ZnS是一种性能优越的Ⅱ-Ⅵ族发光材料,禁带宽度为3.66 eV。
属于直接带隙半导体,在荧屏显示领域已有广泛应用。
近年来,随着纳米材料研究的深入,国内外对ZnS纳米发光材料已进行了多方面的研究,当ZnS中掺入稀土离子或过渡金属离子(如掺Mn、Cu、Ag)作为激活剂时,可改变基质内部能带结构,形成各种不同的发光能级。
然而,纳米粒子比表面积很大,表面悬键大量存在,易在表面形成发光猝灭中心。
大量实验表明:表面修饰可以明显提高纳米粒子发光性能。
在众多的表面修饰方法中,核/壳结构是一种十分有效的方法。
本课题研究了ZnS:Cu纳米发光材料的制备和发光性质,并在此基础上对其表面进行修饰,目的在于降低表面态影响,提高颗粒发光性能,本论文主要工作总结如下:1.采用水热法制备了Cu离子掺杂的ZnS:Cu纳米粒子,利用单因素分析法研究了锌硫比(反应物中锌离子、硫离子物质量的比)、反应时间、掺杂浓度和醋酸锌浓度对ZnS:Cu纳米粒子的影响。
通过X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、荧光光谱仪对样品的物相、形貌和发光性质进行分析表征,结论如下:(1)水热法得到立方闪锌矿结构的球形ZnS:Cu纳米粒子,粒径在1～6nm之间。
室温下,用350nm波长的紫外光激发ZnS:Cu纳米粒子,可以得到归属于浅施主能级与铜t_2能级之间跃迁产生的绿色发光;随锌硫比的增大和反应时间的延长,发光强度先增强后减弱,发射峰位随锌硫比和反应时间的变化有一定移动,这是由于浅施主能级为与硫空位有关的能级,锌硫比和反应时间对硫空位的数量和能级位置有一定影响;随铜离子掺杂浓度的增加,发光强度出现先增强后减弱的趋势,这归因于铜离子的浓度猝灭;随醋酸锌浓度增加,粒子粒径减小,表面缺陷增多,发光强度降低。
(2)当锌硫比为2:1,反应时间为7h,掺杂浓度为0.5at%,醋酸铜浓度为0.156mol/L时,ZnS:Cu纳米粒子发光强度达到最大。
制荧光液实验报告
制荧光液实验报告一、预习部分(一)无机荧光粉简介无机紫外荧光粉又称紫外光致荧光颜料。
这种荧光颜料是由金属（锌、铬）硫化物或稀土氧化物与微量活性剂配合，经煅烧而成。
无色或浅白色，是在紫外光（200~400nm）照射下，依颜料中金属和活化剂种类、含量的不同，而呈现出各种颜色的可见光（400~800nm）。
按激发光源的波长不同，又可分为短波紫外线激发荧光颜料激发波长为254nm）和长波紫外线激发荧光颜料（激发波长为365nm）本系列产品在可见光光源下，呈现白色或接近透明色，在不同波长光源下（254nm、365nm、850nm）显现一种或多种荧光色泽，荧光粉包括有机、无机、余晖等特殊效果，色彩鲜艳亮丽。
紫外防伪型荧光粉系列产品色彩种类丰富共有红色、紫色、黄绿色、蓝色、绿色、黄色、白色、蓝绿色、橙色、黑色。
各种颜色搭配，变化无穷。
(二)无机荧光粉的产品特性A.荧光色泽鲜艳，具有良好的遮盖力（可免加不透光剂）。
B.颗粒细圆球状，易分散，98%的直径约1-10u。
C.耐热性良好：最高承受温度为600amp#176C，适合各种高温加工之处理。
良好耐溶剂性、抗酸、抗碱、安定性高。
D.没有色移性（MIGRATION），不会污染。
E.无毒性，加热时不会溢出福尔马林（FORMALDEHYDE），可用之于玩具和食品容器之着色。
F.色体不会溢出，在射出机内换模时，可省却清洗手续。
紫外线激发防伪荧光粉具有很好的耐水性和耐温性，化学性质稳定，使用寿命长达几年甚至几十年。
该材料可添加到相关的材料当中，如：塑料、涂料、油墨、树脂、玻璃等透明或半透明的材料中。
该材料在防伪材料、导向标志等领域中可广泛应用。
特别适用于酒吧、迪厅、等多种娱乐场所的装饰、工艺品彩绘等。
该材料特点：近距离看光亮柔和，夜间远距离观看显得明亮醒目。
在使用上可采用不同手法制作成点、线、面等形式。
紫外光的照射下，可发出各种鲜艳的点、线、面的彩色光。
该产品的另一个特点是：节能、环保、无毒、无害。
Cu2+纳米ZnS荧光粉的制备及发光特性研究
化学化工学院材料化学专业实验报告实验名称：年级：05级材料化学日期：2008-4-17 姓名：学号：------同组人：一、预习部分ZnS 是一种宽带半导体材料(3. 68eV) ,广泛应用于各种发光与显示装置,纳米ZnS 还具有突出的光催化效果。
其的优异性能大都依赖于颗粒的大小和分布及形貌。
另外ZnS作为一种性能优良的发光材料, 特别是经过掺杂后, 能产生各种颜色的荧光, 同时又是一种半导体材料, 也是一种光电材料, 具有极大的应用前景( 如在目标识别、显示器材、激光器、传感器等方面) 。
另外, 要得到高性能的ZnS 材料, 对研究工作者来说, 寻求一种经济有效的前驱物和简便可行的工艺条件是研究制备纳米ZnS 面临的两个突出问题。
1、ZnS 纳米粒子的制备方法：1.1 水溶液法1.2 有机溶剂法2、掺杂的相关内容：所谓掺杂就是向ZnS 基质中引入其它元素, 在其禁带中产生附加能级, 使ZnS 基质某方面的性质( 如结构, 形态, 强度等) 由于与引入元素的相互作用而得到提高, 从而改善ZnS 材料的光电性能与结构性能。
在ZnS 纳米晶中引入掺杂离子的机制有二:一是可以形成新的发光中心, 即在ZnS 纳米晶中可得到一种新的发光现象; 其次, 虽然引入的离子本身不形成发光中心, 但对基质的发光有影响, 因此, 选择合适的掺杂离子是十分重要的。
几乎所有的金属与非金属离子均可作为掺杂离子引入半导体纳米晶中, 但是根据研究与应用的实际要求, 常用的有以下几种:a.过渡金属离子在纳米尺寸时, 由过渡金属离子外层d 电子的能级分裂所产生的d- d 光转换变得很复杂, 且与体相材料中的情况有所不同, 因此,过渡金属离子掺杂的ZnS 纳米晶的发光性质不同于体相材料。
其发光机理远比体相材料复杂, 掺杂离子和基质的微小改变都会引起它的发射光谱的变化。
掺杂过渡金属离子往往可以很好地调制ZnS 的发射区间, 并提高其发光效率。
均匀沉淀法制备单分散纳米ZnS及发光性能
均匀沉淀法制备单分散纳米ZnS及发光性能杨超舜;叶鹏;周雅伟;赵晓鹏【摘要】采用均匀沉淀法,乙酸锌和硫代乙酰胺(TAA)分别提供Zn源和S源,无水乙醇为分散介质,十八胺(ODA)为分散剂,成功制备了小于50 nm的单分散ZnS纳米颗粒,并就反应温度、分散剂浓度、溶液浓度和陈化时间对ZnS纳米颗粒粒径的影响进行系统研究.用SEM、激光纳米粒度仪、XRD、PL、EL对样品进行了表征,结果表明:维持一定的分散剂和溶液浓度于0℃陈化24h,样品粒径最小且结晶度佳,干燥和退火后的发光样品在275 nm的紫外光激发下发射出490 nm左右的蓝绿光,在2 kV(样品厚度1 mm)激励下发射出520 nm的绿光.【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2010(026)009【总页数】6页(P1561-1566)【关键词】ZnS;均匀沉淀法;单分散;光致发光;电致发光【作者】杨超舜;叶鹏;周雅伟;赵晓鹏【作者单位】西北工业大学智能材料实验室,西安,710129;西北工业大学智能材料实验室,西安,710129;西北工业大学智能材料实验室,西安,710129;西北工业大学智能材料实验室,西安,710129【正文语种】中文【中图分类】O472.3当半导体纳米晶(也称量子点，QD)的尺寸减小到与激子波尔半径相当时，连续能级变为分立轨道，带隙增大，表现出显著的量子限域效应和独特的光电性质[1]。
ZnS是一种典型的直接宽带隙Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，具有优良的发光性能和光电转换特性，在电致发光、平板显示、太阳能电池、非线性光学器件、传感器等领域有潜在的应用[2-4]，从而引起了国内外科学工作者的广泛关注。
ZnS纳米发光材料的发光特性取决于其表面状态，而表面状态又与制备工艺密切相关，在不同工艺下制备ZnS发光材料，其发光性能存在显著差异。
ZnS纳米颗粒的液相制备方法很多，主要有水热法(HydrothermalMethods)[5-6]、溶胶-凝胶法 (Sol-Gel)[7]、微乳液法(Microemulsion)[8]、紫外辐照法 (Ultraviolet Irradiation)[9]和均匀沉淀法 (Homogeneous Precipitation)[10]等，均匀沉淀法能保证溶液中的沉淀处于一种平衡状态，从而均匀地析出，具有反应温度低、样品纯度高、产物单分散性好的优点。
掺铜ZnS纳米材料的制备及光学性质
２ ０ ９１ 收 到 ，０ １１ ０定 稿 ０ １０ —５ ２ ０ ２２
维普资讯
５ 期
王 灵 玲 等 ； 掺铜 Ｚ Ｓ纳米 材料 的制 备 及 光 学性 质 ｎ
的金 属 离子 团口． ］然后 ， 自然 干 燥成 膜． 后 将 负载 最 有 Ｚ 离 子 的 Ｐ ｎ ＶＡ 薄膜 浸 入一 定浓 度 的 ＮａＳ溶 液， 使其 硫化 一定时 间 ， 硫化 过 的薄膜再 用去 离子水 彻 底 漂洗 ， 以清 除 薄膜 上 的 Ｎａ Ｃ 一 子 ， 后 在 、 Ｉ 离 然 氮气 气氛 中 自然 干燥 ， 即可 得 到 镶嵌 在 Ｐ ＶＡ 薄膜 中 的 掺 铜 Ｚ Ｓ纳 米 微 粒 ， 单 表 示 为 Ｚ Ｓ ：Ｃ ／ ｎ 简 ｎ ｕ Ｐ ＶＡ． 掺杂 的 Ｚ Ｓ纳 米微 粒制备 方 法基 本 与掺铜 未 ｎ 的类似 ， 同的是在络 台 时不 加 入掺杂剂 Ｃ Ｃ 不 ｕ Ｉ ． 利 用 Ｉ立 Ｈ８ ０透 射 电 子 显微 镜 （ 速 电压 为 Ｅ Ｉ ０ 加 １ ５ Ｖ） Ｄ／ ｘ １ 型 ｘ 射线 衍射仪 表征 了镶嵌 ｋ 和 ７ ｍａ 一 Ｃ 在Ｐ ＶＡ 薄膜 中 Ｚ Ｓ纳 米 微 粒 的形 貌 尺 寸 与结 构． ｎ 使 用 ＶａｉｎＤ １ ０ ｒ ＭＳ ０ Ｓ紫 外 一 见 分光 计 表征 纳 米 ａ 可 样 品 的 ｕＶ 吸 收图谱． 日立 ８ ０荧 光 分光 光度 计 由 ５ 测定了 Ｐ Ｌ光谱 ， 灯为 激发源 ， 氙 测试 均在室 温 下进
维普资讯
第 ２ 卷 第 ５期 ３ ２０ ０２年 ５月
半
导
体
学
报
Ｖｏ － ３． ． ｌ ２ ＮＯ ５
Ｍａ ｙ． ２ ２ ００
ＣＨＩ Ｓ Ｏ ＵＲＮＡＬ ０Ｆ Ｓ ＮＥ Ｅ Ｊ ＥＭ Ｉ ＣＯＮＤＵＣＴＯＲＳ
ZnS纳米材料的可控合成及光电性能研究要点
ZnS纳米材料的可控合成及光电性能研究学院：班级：学号：姓名：1 / 13ZnS纳米材料的可控合成及光电性能研究一、实验目的1. 了解ZnS纳米晶的结构特点、性能及用途；2. 了解并掌握缓释合成ZnS纳米晶的原理和方法；3. 了解表征纳米材料的结构及形态的基本知识；4. 了解利用光催化处理印染废水的原理和方法。
二、实验原理传统的直接沉淀法制备ZnS粒子的反应过程可用以下方程式进行描述：Zn2+ + S2- → ZnS对于由Zn2+和S2-直接生成ZnS的快速沉淀过程，ZnS的生成可瞬间完成，其成核速率与生长速率很快，这种方法合成的ZnS会因为初始阶段混合的不均匀性而使产物粒子尺寸分布较宽。
为了避免上述现象，进来人们提出了以硫代乙酰胺（TAA）为硫源，利用均匀沉淀法来制备ZnS纳米粒子。
具体设计的反应式如下：CH3CSNH2 → CH3CN + 2H+ + S2-S2- + M2+ (M=Zn, Cd, Cu) → MS从上述反应过程可以看出，均匀沉淀法原理是在一定条件下制得含有所需反应物的稳定前体溶液，通过迅速改变溶液的酸度和温度来促使颗粒大量生成，由于在这个过程中反应物可以实现分子尺寸的均匀混合；同时TAA释放硫源是缓慢进行的，使得反应过程变得可控，从而避免了由于沉淀剂的加入造成沉淀剂瞬时局部过浓现象，克服了传统也想直接沉淀法制备纳米材料的不足。
如果能找到一个合适的络合物，它能够与溶液中的Zn2+络合形成相对稳定的络合物前驱体，由于该络合物前驱体具有适当的稳定性，就可以实现反应物反应前贩子尺度的均匀混合。
同时，通过改变外界条件，来实现Zn2+的缓慢释放，以达到TAA做硫源的相同效果。
乙二胺四乙酸（EDTA）分子中具有六个可以与金属离子形成配位键的原子，它的两个氨基氮和四个羧基氧原子都有孤对电子，能与金属离子形成配位键，因此DETA能与许多金属离子形成稳定的络合物。
当EDTA溶解于酸度很高的溶液中时，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y2+,这样EDTA相当于六元酸。
浅析表面修饰调控单层ZnS电子结构和光学性质
浅析表面修饰调控单层 ZnS电子结构和光学性质摘要：文章以单层ZnS为研究对象，在对F修饰以及H修饰相关结构进行建立的基础上，利用DFT法对不同二维材料对应稳定性和晶体结构进行了计算，同时分析了表面修饰给ZnS光学性质、内部电子结构所产生影响，供相关人员参考。
关键词：光学性质；电子结构；单层ZnS；表面修饰前言：作为具有直接宽带隙特征的半导体，ZnS在电致发光、荧光效应还有红外透过性等方面均有极为突出的表现，加之ZnS在室温条件下较为稳定，现已被广泛用于对短波发光器以及光传感器进行制造的领域。
但现有研究普遍集中在三维ZnS方面，二维ZnS鲜有涉及，鉴于此，本文选择以密度泛函理论为依据，对F、H给ZnS所产生影响进行研究，希望能为日后制备优质二维材料的工作提供理论依据。
1建立模型单层ZnS的结构为六元环，对称群是，出于弱化相邻各层间所存在范德华力影响的考虑，研究人员选择沿轴方向对真空层进行设置[1]。
单个分子及原子所发生吸附反应，可被视为杂质引入，经过表面修饰的ZnS，其性质还有内部结构均与初始ZnS不同。
本项目中研究人员决定分别对氟基、氢基进行修饰，并利用二者对ZnS进行半表面修饰。
在同时对F、H进行修饰时，若F位于S侧且H位于Zn侧，则将其记成hH-ZnS-hF，若F位于Zn侧且H位于S侧，则将其记成hF-ZnS-hH。
对各项数值进行计算所使用软件为CASTEP，综合应用PBE、GGA等算法对电子间所存在关联能进行处理，将平面波阶段能设为500eV，收敛精度为，同时保证各原子受力在以下，对应收敛精度为[2]。
2结果分析2.1电子结构对二维材料进行研究的切入点，通常为实验可行性以及稳定性，除特殊情况外，均可以声子谱所呈现出软化程度为依据，对结构是否稳定进行判断。
通过计算可知，fH-ZnS以及ZnS不存在虚频，剩余体系则在G点周围存在微弱虚频，可忽略不计，这说明本项目所选用材料在动力学稳定性方面的表现可达到预期。
第一性原理研究ZnS掺V的光学性质和电子结构
第一性原理研究ZnS掺V的光学性质和电子结构何开华;余飞;姬广富;颜其礼;郑澍奎【摘要】运用密度泛函平面波赝势方法(PWP)和广义梯度近似(GGA),对替代式掺杂钒(V)的闪锌矿(ZnS)的超晶胞电子结构进行了计算.研究了ZnS掺杂的光学性质及其电子结构,通过分析发现,光吸收的计算结果与运用配位场理论得到的计算结果以及实验数据符合较好;同时还对引入杂质前后电子结构的异同以及价键的一些性质进行了对比分析:因为杂质V的引入,态密度出现了几个新的峰,并且本体能带向低能方向偏移了大约2.5eV,V所带正电荷为0.28,比任何一类Zn原子都要小,S-V键的共价性最强、键长最短.【期刊名称】《高压物理学报》【年(卷),期】2006(020)001【总页数】5页(P56-60)【关键词】超晶胞;杂质;光学性质【作者】何开华;余飞;姬广富;颜其礼;郑澍奎【作者单位】中国地质大学数学与物理学院,湖北武汉,430074;中国工程物理研究院流体物理研究所,四川绵阳,621900;中国工程物理研究院流体物理研究所,四川绵阳,621900;四川师范大学固体物理研究所,四川成都,610066;中国工程物理研究院流体物理研究所,四川绵阳,621900;四川师范大学固体物理研究所,四川成都,610066;西华大学建筑与土木工程系,四川成都,610039【正文语种】中文【中图分类】O472;O731 引言掺有过渡金属离子的ZnS是重要的Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，作为发光二极管和激光器件的活性物质，近几年来倍受人们的关注[1-3]。
研究该晶体的光学性质和电子结构,可为半导体新材料的开发提供理论依据和实验指导。
目前对ZnS半导体的理论研究多是关于体态和其表面性质的报道[4-7]，而采用第一性原理研究掺杂半导体材料的光学性质和电子结构还鲜见报道[8-9]。
本工作尝试用平面波赝势方法(PWP)对闪锌矿结构的ZnS晶体掺入杂质钒(V)进行了超原胞处理，确定了其杂质能级在禁带宽度中的相对位置，并探讨了掺杂微粒中杂质粒子与基质之间的相互作用，研究了ZnS晶体在掺杂前后的光学性质。
壳结构ZnS：Cu纳米粒子的制备及发光性质的研究的开题报告
核/壳结构ZnS：Cu纳米粒子的制备及发光性质的研究的开题报告一、研究背景随着科学技术的不断发展，人们对纳米材料的研究越来越深入。
基于其特殊的物理和化学性质，纳米材料被广泛应用于光电子学、催化剂、生物医学等领域。
其中，核/壳结构纳米粒子因其在表面修饰和光电性方面的优越性能而备受关注。
在核/壳结构纳米材料中，通过在纳米晶体表面包覆一层壳层，可以有效地调控其光电性质。
其中，ZnS：Cu是一种重要的光致发光材料，具有优良的荧光性能和广泛的应用前景。
因此，制备ZnS：Cu核/壳结构纳米粒子并研究其发光性质，对于深入理解其荧光机制和开发其新型应用具有重要意义。
二、研究内容和方法1. 研究内容：本研究旨在制备具有核/壳结构的ZnS：Cu纳米粒子，并探究其光学性质和荧光机制。
具体研究内容包括：（1）制备ZnS：Cu纳米粒子；（2）制备核/壳结构ZnS：Cu纳米粒子；（3）对样品进行表征，包括形貌、尺寸、组成等；（4）研究样品的荧光性质和荧光机制。
2. 研究方法：（1）制备ZnS：Cu纳米粒子：本实验采用沉淀法制备ZnS：Cu纳米粒子，在反应中通过控制反应条件来调节纳米粒子的尺寸和形貌。
（2）制备核/壳结构ZnS：Cu纳米粒子：将ZnS：Cu纳米粒子作为内核，通过添加外层材料和调控反应条件，在其表面生长一层壳层。
（3）表征：利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）等对样品进行形貌和组分分析。
（4）荧光性质研究：采用光致发光（PL）光谱仪对样品的荧光性质进行测试，探究其荧光机制。
三、预期研究结果本次研究预期可以制备具有较好荧光性能的核/壳结构ZnS：Cu纳米粒子，并研究其荧光机制和光电性质。
这有助于深入理解该材料的荧光机制、探索其新的应用和开发新型纳米器件。