第五章 常见的局部腐蚀 25分
材料系防腐课件第5章金属局部腐蚀
电化学控制：
ln γ =
• 电化学控制时，电偶的阳极电流密度正 比于M1和M2的面积比A2/A1和电位差Ec2-Ec1 如海水介质中电偶腐蚀主要受氧的阴极还原控制，电偶电 流决定于Ac / Aa
• 氧化性金属离子促进点蚀，如：Fe3+、Cu2+、Hg2+（FeCl3， CuCl2）加速金属离子还原，相当于施加阳极电位； • 含氧阴离子抑制点蚀，如：OH—、SO2—4、NO3—，可排 斥Cl—吸附，抑制点蚀能力：OH— > NO3— > SO2—4 > ClO4— • pH对点蚀发生过程影响较大，而对发展过程影响较小 • 温度上升， 点腐蚀数增加，达到90℃溶解氧减少，点蚀 速度下降 • 介质流动能降低点蚀速度，氧浓度增加，钝化加强 • 改善传质可消除闭塞效应和自催化作用，减缓点蚀发展。
第五章 金属局部腐蚀
局部腐蚀现象与特点 局部腐蚀机理和规律性 局部腐蚀影响因素 局部腐蚀控制
全面腐蚀（均匀腐蚀）— 阴阳极共扼反应在金属相同位置 同时发生或交替发生，阴阳极没有时间和空间上的区别，整 个表面用Ecorr表征，在此电位下表面均匀溶解腐蚀。腐蚀速 度可测量/预测。
局部腐蚀 — 由电化学不均一性（如异种金属、表面缺陷、 浓度差异、应力集中、环境不均匀等），形成局部电池。 局部腐蚀阴、阳极可区分，阴极/阳极面积比很大，阴、阳 极共扼反应分别在不同区域发生，局部腐蚀集中在个别位置, 急剧发生，材料快速腐蚀破坏。
M1 → M1n+ + ne 2H+ + 2e → H2↑ M2 → M2 n+ + ne 2H+ + 2e → H2↑
5 局部腐蚀
氧 浓 8 度 升 6 毫 克
4 2
缝隙宽度: 1
2 3
Байду номын сангаас
3.5mm
2.7mm 2.0mm
-0.9
铝合金
-0.7
( / )
-0.5
1 2
-0.1
0
3 0 12 24 36 48
0.1
2
4
6 8 氧浓度(毫克/升)
时间(小时)
缝隙内海水中氧浓度的变化
玻璃-钛缝隙
海水中氧的浓度对铝合金 和钛合金电位的影响
• • • • • • 1.中性盐雾试验（NSS） 35℃，NaCl浓度50g/L，pH7，连续喷雾 2.醋酸盐雾试验（ASS） 在NSS的盐水中加入适量冰醋酸，pH3.2 3.铜加速醋酸盐雾试验（CASS） 在ASS溶液中加入0.26g/L CuCl2.H2O
pH值
在较宽的pH值范围内，孔蚀电位Eb与溶液pH值 关系不大。当pH﹥10，随PH值升高，孔蚀电位增 大，即在碱性溶液中，金属孔蚀倾向较小。 温度 温度升高，金属的孔蚀倾向增大。当温度低于某 个温度，金属不会发生孔蚀。这个温度称为临界 孔蚀温度(CPT) ，CPT愈高，则金属耐孔蚀性能 愈好。
溶液中阳离子和气体
• 氧化性金属阳离子：Fe 3+、Cu 2+等与侵 蚀性Cl—等共存时，它们的电位往往高于 点蚀电位，如同溶液中的O2等氧化剂一 样，是有效的阴极去极化剂，因此可以 促进点蚀。因此FeCl3、CuCl2等常用于点 蚀的加速腐蚀实验。
5.3 缝隙腐蚀
缝隙腐蚀是指腐蚀破坏发生在金属表面上的缝 隙部位，在缝隙内区域，腐蚀破坏形态可以是 蚀孔，蚀坑，也可能是全面腐蚀。 • 缝隙种类 (1) 机器和设备上的结构缝隙 (2) 固体沉积(泥沙、腐蚀产物等)形成的缝隙。 (3) 金属表面的保护模 (如瓷漆、清漆、磷化层、 金属涂层)与金属基体之间形成的缝隙。
第五章局部腐蚀5晶间腐蚀
淬火处理：在高于转变温度 以上的温度进行保温， 淬火处理：在高于转变温度T1以上的温度进行保温，然后进 行急冷，使过饱和固溶体在室温下得以保留的处理工艺。 行急冷，使过饱和固溶体在室温下得以保留的处理工艺。也称 淬火处理。 淬火处理。 敏化处理： 以下的温度区间保温， 敏化处理：在T2以下的温度区间保温，使过饱和固溶体析出 新相的处理工艺。一般称回火处理或时效处理， 新相的处理工艺。一般称回火处理或时效处理，在晶间腐蚀研 10 究领域中，常称为敏化处理。 究领域中，常称为敏化处理。
5.4 晶间腐蚀(intercrystalline corrosion)
定义： 定义：
晶间腐蚀： 晶间腐蚀：金属材料在特定的腐蚀介质中沿晶界发生 的一种局部选择性腐蚀。 的一种局部选择性腐蚀。
奥氏体不锈钢晶间腐蚀
1
晶界是不同晶粒之间的交界。 晶界是不同晶粒之间的交界。由于晶粒有着不同的位 向，故交界处原子的排列必须从一种位向逐步过渡到另 一种位向。因此，晶界实际上是种“面型” 一种位向。因此，晶界实际上是种“面型”不完整的结 构缺陷。 构缺陷。 晶界上原子的平均能量因晶格畸变变大而高于晶粒内部 原子的平均能量。所高出的这部分能量称为晶界能。 原子的平均能量。所高出的这部分能量称为晶界能。纯 金属的晶界在腐蚀介质中的腐蚀速度比晶粒本体的腐蚀 速度快，原因在于晶界的能量较高， 速度快，原因在于晶界的能量较高，原子处于不稳定状 态。
晶界腐蚀行为的原因
1. 合金元素贫乏化； 合金元素贫乏化； 2. 晶界析出不耐蚀的阳极相； 晶界析出不耐蚀的阳极相； 3. 杂质或溶质原子在晶界区偏析； 杂质或溶质原子在晶界区偏析； 4. 晶界处因相邻晶粒间的晶向不同，刃型位错和空位在该处 晶界处因相邻晶粒间的晶向不同， 富集； 富集； 5. 由于新相析出或转变，造成晶界处具有较大的内应力。 由于新相析出或转变，造成晶界处具有较大的内应力。
腐蚀理论与防护技术思考题
化工设备腐蚀与防护技术思考题绪论1. 什么是金属的腐蚀？金属腐蚀的根本原因是什么？2. 腐蚀的危害体现在哪些方面？3. 为什么说腐蚀与防护科学是一门边缘科学？4. 什么是化学腐蚀？什么是电化学腐蚀？二者的区别与联系是什么？5. 常见的局部腐蚀有几种？6. 腐蚀过程的共同特性是什么？第一章化学腐蚀1. 什么是金属的氧化？2. 金属的化学腐蚀有什么特点？3. 金属氧化的热力学判据？4. 影响金属氧化膜形成的因素有哪些？5. 金属的氧化属于化学腐蚀，却又由电化学模型来解释之为什么？6. 满足哪些条件的金属氧化膜才有保护作用？7. N型氧化物和P型氧化物的导电机理是什么？如何用哈菲原子价规律解释合金化提高金属耐蚀性的原理？8. 金属氧化的动力学曲线有几种类型？9. 钢铁高温氧化时的氧化产物组成是什么？氧化膜增长机理又是什么？10. 铸铁肿胀的实质是什么？11. 什么是氢腐蚀？处于氢脆和氢腐蚀状态的金属材料有什么特性？12. 为什么说金属的硫化比氧化更严重？13. 加工高硫原油的减压填料塔停工处理不当可能会出现自燃，试分析其原因？如何防止自燃发生？14. 什么是高温烟气的硫酸露点腐蚀？如何防止之？第二章电化学腐蚀的理论基础1.说明三类双电层的带电状态，并解释为什么会形成这种电荷分布结构？2.什么叫电极电位、平衡电极电位、标准电极电位？如何确定电极的电极电位？3.作为参比电极必须满足哪些条件？4.什么是标准电位序？什么是腐蚀电位序？5.金属发生电化学腐蚀的热力学条件是什么？6.电位-pH图中的三类曲线各代表什么含义？7.氢电极和氧电极的电位-pH图中氢、氧平衡线把图分成哪三个区域？8.Fe-H2O系的电位-pH图被各条曲线分成几类区域？其在腐蚀科学研究中有什么作用？9.什么是腐蚀电池？腐蚀电池的组成条件是什么？10．简述腐蚀电池的工作历程？11.微观腐蚀电池形成的原因有哪些？12.什么是极化现象、阳极极化、阴极极化？13.电化学极化形成的原因是什么？14.埃文斯极化图有什么作用？15.什么是共轭体系？16.什么是腐蚀电位？17.什么是金属的钝化？金属钝化的特征是什么？18.金属钝化曲线有几个特征电位？这些特征电位将曲线分成几部分？19.什么金属钝化理论的成相膜理论及吸附膜理论？20.什么是析氢腐蚀？什么是吸氧腐蚀？21.氧电极的极化曲线可分成哪几个区域？22.工程结构中对同时存在由不同材料构成的阴、阳极时，如何确定阴阳极的相对面积？为什么？23.衡量金属钝化性能好坏的电化学参数是什么？其物理意义是什么？24.影响电化学腐蚀的因素有哪些？25.在腐蚀电池Fe|NaCL（充气的）|Pt中(1)阴、阳极各是哪一个？(2)外电流的方向怎样？(3)铁和铂片上主要进行的反应是什么？写出电极反应方程式？(4)将NaCL溶液换成稀HCL溶液，反应将发生什么变化？26. 一个铁钉完全浸泡在充氧的水中，它会在什么部位发生腐蚀？写出相应的阳极和阴极反应式？第三章常见的局部腐蚀1. 常见的八大局部腐蚀形态是什么？2. 全面腐蚀的电化学特点是什么？工程中如何控制全面腐蚀？3. 什么叫电偶腐蚀？电偶腐蚀的机理是什么？4. 为什么说工程结构中存在异种金属组合时“大阴极、小阳极”结构不合理？5. 孔蚀的机理是什么？孔蚀发展过程中形成的闭塞电池的本质是什么？6. 试以铝合金在含有氯离子的溶液中发生孔蚀时的自催化原理？7. 什么是缝隙腐蚀？缝隙腐蚀的机理是什么？8. 缝隙腐蚀和点蚀的异同点是什么？9. 什么叫选择性腐蚀？常见的选择性腐蚀有哪些？10. 黄铜脱锌的机理是什么？11. 为什么灰铸铁会发生选择性腐蚀而球墨铸铁却不会？12. 什么叫沿晶腐蚀？沿晶腐蚀发生的内因与外因是什么？13.说明18-8不锈钢发生晶间腐蚀的贫化机理？应采用什么措施防止？14. 什么是应力腐蚀开裂？应力腐蚀开裂发生的条件是什么？15. 应力腐蚀开裂发生的机理有哪些？分别是什么？16. 什么是腐蚀疲劳？腐蚀疲劳的特点是什么？17. 影响腐蚀疲劳的因素有哪些？18. 说明空泡腐蚀发生的详细过程？19. 金属的孔蚀一般会在什么条件下发生？某工厂有一台海水换热器，由于碳钢管束腐蚀严重，想改用铝材或不锈钢的换热器，对此谈谈你的看法？第四章金属在自然环境中的腐蚀1. 按照潮湿程度，金属的大气腐蚀有哪几类？它们是否有本质区别？2. 影响大气腐蚀的因素有哪些？为什么大气中的尘埃易引起钢铁腐蚀？3. 防止大气腐蚀主要有哪些措施？4. 海水腐蚀的阳极过程有什么特点？5. 金属发生大气腐时，水膜层厚薄程度对水膜下的腐蚀过程有何影响？6. 试比较海水腐蚀、大气腐蚀和土壤腐蚀异同点？7. 影响土壤腐蚀的因素有哪些？8. 什么是杂散电流腐蚀？9. 东营地区的新自行车较周围其他地区相比为什么会在较短的时间内生锈，试从腐蚀与防护角度出发解释其原因？如何防止其生锈？10. 钢铁在含SO2的工业大气中比在洁净大气中腐蚀严重，解释其原因？11. 埋在土壤中的钢管同时经过沙土带和粘土带，哪个土壤带的金属会发生腐蚀？为什么？12. 乙烯生产工艺中要在低于-100℃的温度下把裂解气中的CH4、H2、C2H6、C2H4等介质进行低温分离。
《常见的局部腐蚀》课件
欢迎来到《常见的局部腐蚀》课程！在这个课件中，我们将深入探讨常见的 局部腐蚀类型、形成原因、预防措施、案例分析、实验方法和破坏机理。让 我们开始吧。
ห้องสมุดไป่ตู้
常见的局部腐蚀类型
• 点蚀 • 缝蚀 • 晶间腐蚀 • 电化学腐蚀
局部腐蚀的形成原因
1 腐蚀介质
介质的酸碱性、含氯量等因素影响了局部腐蚀的形成。
使用显微镜观察材料表面的微观腐蚀结 构。
常见的局部腐蚀材料破坏机理
金属腐蚀 孔洞形成 应力腐蚀开裂
晶界腐蚀 过氧化物腐蚀 电化学腐蚀
结论和总结
局部腐蚀是一种常见的材料损坏形式，对各行各业都有重要的影响。通过了 解不同类型的局部腐蚀、预防措施和实验方法，我们能够更好地保护材料并 延长其使用寿命。
常见的局部腐蚀案例分析
金属管道
局部腐蚀在金属管道上的表现和 影响。
汽车电池
局部腐蚀对汽车电池的影响及如 何延长使用寿命。
铁钉
局部腐蚀对铁钉的强度和牢固性 的影响。
常见的局部腐蚀实验方法
1
盐雾实验
用盐雾环境模拟局部腐蚀的条件进行实
电化学测量
2
验。
通过测量电流和电位来研究材料的腐蚀
行为。
3
显微镜观察
2 材料特性
材料的抗腐蚀性能、晶粒度、含杂质等因素也会导致局部腐蚀的发生。
3 应力
应力会促使局部腐蚀的发生，特别是在应力集中区域。
局部腐蚀的预防措施
选择合适的材料
使用抗腐蚀性能好的材料，如 不锈钢。
保持材料表面清洁
定期清洗和维护材料表面，防 止腐蚀物聚集。
添加防腐涂层
使用特殊的防腐涂层来提供额 外的保护。
材料腐蚀理论 第五章 金属局部腐蚀
34
3）闭塞电池的形成
• 孔内发生阳极溶解，反应有
Fe Fe2 2e Cr Cr 3 3e Ni Ni 2 2e
若介质为中性或若酸性，孔外反应为
O2 2H 2O 4e 4OH
• 随着蚀孔的加深，阴、阳极位臵彼此分开，二次腐蚀产物在 孔口形成 • 随腐蚀的进行，孔口介质PH逐渐升高，水中可溶性盐（Ca （HCO3））转化为CaCO3沉淀。结果锈层和垢层一起在孔口堆
2e
Cl-
Cl- Cl- 2e
FeCl3 HCl 3+ Ni2+ Cr
e
Fe2+ Fe2+
e
Fe2+
阳极
闭塞电池示意图
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• Pitting corrosion behaviour of austenitic stainless steels – combining effects of Mn and Mo additions:Corrosion Science 50 (2008) 1796–1806
Ag
Zr
304不锈钢（钝化） Ni（钝化） 70Cu-30Ni
青铜
Sn Pb Ni（活化） 黄铜 Cu
铝与钢连接，铝端快速腐蚀
304不锈钢（活化）
铸铁
钢和铁
2024铝合金
Zn
Mg和Mg合金
13 阳极（贱）
铸铁与钢接触时电偶腐蚀可以忽略
3、影响电偶腐蚀的因素
(1) 电化学因素 电位差——两种金属在电偶序中的起始电位差越大，电
阴极过程：O2+H2O+4e →4OH-
供氧充分
(b) 蚀孔内金属发生溶解：
阳极过程：M→ Mn++ne
腐蚀 第5章 局部腐蚀
3、热处理温度的影响：
对于不锈钢和铝合金来说在某些温度下进行回火或退火等热 处理，能够生成沉淀相，从而增加点蚀的倾向。不锈钢焊缝 处容易发生点蚀与此有关。但是奥氏体不锈钢经固熔处理后 具有最佳的耐点蚀性能。 4、表面状态的影响： 一般来说，随着金属表面光洁度的提高，其耐点蚀能力增 强，而冷加工使金属表面产生冷变硬化时，会导致耐点蚀能 力下降。
5.1.4 影响电偶腐蚀的因素
1、电偶序 2、环境因素的影响 A、介质的组成及其侵蚀性：它在很大的程度上决定电偶腐 蚀的程度。 B、温度：温度不仅影响着电偶腐蚀速度，有时还可能改变 金属表面膜或腐蚀产物的结构，从而使电偶电位发生逆转。
C、电解液电阻：它的大小会影响腐蚀过程中离子的传导 过程，导电性高的介质中，电偶腐蚀重，而且腐蚀的分布 也大些。
出现负差数效应的可能的原因有三个： 第一，由于金属的阳极极化，使金属的表面状况同极化前相比有 了剧烈的改变，而这种改变又恰好能使金属的自腐蚀速度剧烈增 加，这时就出现负差数效应。Al、Mg在中性含Cl-的溶液中。 第二，有些金属在一定的条件下阳极极化时，除了阳极溶解外， 还同时有未溶解的金属微小晶粒或粉尘状粒子脱落。 第三，据认为有些金属在一些溶液中阳极溶解的直接产物是低价 离子，然后溶于溶液中的低价离子通过化学反应的途径被氧化为 价数更高的最终产物。在这情况下，如果按形成最终产物的价数 来应用法拉第定律从外测阳极电流密度计算金属的阳极溶解速度， 就会得出金属的实际失重远大于按法拉第定律计算所得到的失重 的结果，从而得到表观上看起来是负的差数效应。
缝隙腐蚀与点蚀的比较：
1、缝隙腐蚀在所有介质中，几乎所有金属和合金都可发 生，而点蚀通常局限于含有活性阴离子的介质，而且多数 与易钝化金属或合金有关。
常见的局部腐蚀
1Cr18Ni9Ti不锈钢的晶间腐蚀金相照片
晶间腐蚀机理
贫化理论：对不锈钢和钼铬镍合金是贫铬 论，对铝铜合金为贫铜论。 以不锈钢为例，不锈钢在出厂前，为了得 到均相固溶体，经过了固溶处理（加热至 10501150 C,然后进行淬火）。这一过程 使晶界的含铬量低于晶粒本身，形成贫铬 区（低于钝化所必需的限量12%）。这样 在腐蚀介质中会产生活化态-钝态微电偶电 池，并具有大阴极小阳极面积比，导致晶 界腐蚀。
5 应力腐蚀开裂（SCC）
金属材料在固定拉应力和特定介质的共同作 用下所引起的破裂，简称应力腐蚀。
工程中常用的金属材料，如不锈钢、铜合 金、碳钢和高强度钢等，在特定介质中都有可 能产生应力腐蚀。按照腐蚀条件的苛刻程度， 材料可在几分钟或几年内破裂。
在腐蚀过程中，材料先出现微裂纹后再扩 展为宏观裂纹。裂纹一旦形成，其扩展速度很 快。
7 磨损腐蚀
由于介质的运动速度大，或介质与金属构件的 相对运动速度大，导致金属局部表面遭受严重的腐 蚀破坏，简称磨蚀。
流动介质可以是气体、液体、或含有固体颗粒、 气泡的液体等。绝大多数的金属与合金都难免遭受 这类腐蚀的损坏。
主要包括：湍流腐蚀和空泡腐蚀。
8 细菌腐蚀
细菌生命活动的结果间接对腐蚀的电化学过程 产生影响，由此引起的局部腐蚀为细菌腐蚀。细菌 主要以如下四种方式影响腐蚀过程： （1）新陈代谢产物的腐蚀作用； （2）生命活动影响电极反应的动力学过程； （3）改变金属所处环境的状况； （4）破坏金属表面保护性的非金属覆盖层或缓蚀 剂的稳定性。
3 缝隙腐蚀
金属部件在介质中，由于金属与金属或金属 与非金属之间形成很小的缝隙（ 0.0250.1 mm），使缝隙内介质处于滞留状态，引起缝内 金属的加速腐蚀。（机理为闭塞电池）。
常见的局部腐蚀
常见的局部腐蚀常见的局部腐蚀一、电偶腐蚀1、不同金属的接触腐蚀（接触腐蚀、双金属腐蚀）。
2、M M n+ + ne 2H+ + 2e H23、异种金属接触产生腐蚀电位差异，金属界面附近产生电偶电流，电位较低的金属M为阳极，溶解速度增大。
4、两者电位差较大，腐蚀倾向较大5、阴极与阳极面积比值（S K/S A）增加，阳极金属腐蚀速度增加，即增大阴极面积，阴极析氢反应加速，阳极溶解速度增大。
6、阳极腐蚀主要集中在接合处附近，超过一定的距离（有效距离）就几乎不存在电偶效应。
7、热电偶腐蚀控制（1）选择相容性材料：尽量避免异种金属或合金接触，尽量选取相容材料，在电偶序位于同组或位置较近的金属或合金。
（2）合理的结构设计：①避免小阳极—大阴极结构，大阳极—小阴极结构相对安全，因为阳极面积大，溶解速度相对减小。
②不同腐蚀电位金属材料接触时，将其绝缘。
③插入第三种金属，当绝缘设计困难时，可在其中插入能降低两者电位差的一种材料。
④将阳极部分设计成易于更换的部件。
二、小孔腐蚀1、金属局部位置出现腐蚀小孔，并向深处发展，其余区域不腐蚀或腐蚀很轻微。
孔蚀或点蚀2、蚀孔径小，只有数十微米，孔深，深度大于孔径。
孔口多有覆盖物。
3、从开始到暴露要经历几个月或1~2年的诱导期.4、蚀孔通常沿着重力或横向发展，很少在朝下的表面发生孔蚀5、通常发生在有钝化膜或保护膜的金属表面，如不锈钢、钛、铝合金等。
由于金属表面存在缺陷（表面位错、非金属杂质等）和活性离子（Cl-），金属钝化膜局部被破坏，成为阳极，未被破坏的地方为阴极，形成钝化—活化电池，生成小蚀坑（孔径多在20~30微米）。
孔外金属表面受到阴极保护，维持钝态。
6、Fe Fe2+ + 2e Cr Cr3+ + 3e Ni Ni2+ + 2e7、随着氯离子不断迁入，使孔内形成金属氯化物（如FeCl2）的浓溶液，继续水解生成盐酸，孔内pH值降低，在介质重力影响下，孔蚀向深处发展。
8、自催化酸化作用：在腐蚀过程中，孔口的pH值逐渐升高，可溶性的盐如Ca(HCO3)2转化为CaCO3沉淀物，沉积在孔口，形成闭塞电池，孔内氯化物积聚、水解，酸度进一步增高，可使pH接近于0。
第五章腐蚀的控制方法
第五章腐蚀的控制⽅法第五章腐蚀的控制⽅法在不同情况下引起⾦属腐蚀的原因是不尽相同的，因此根据不同情况采⽤的防腐技术也是多种多样的。
在⽣产实践中⽤的最多的防腐技术⼤致可分为如下⼏类：1、合理选材，根据不同介质和使⽤件选⽤合适的⾦属材料和⾮⾦属材料；2、阴极保护：利⽤⾦属电化学腐蚀原理，将被保护⾦属设备进⾏外加阴极化以降低或防⽌⾦属腐蚀；3、阳极保护，对于钝化溶液和易钝化⾦属组成的腐蚀体系，可以采⽤外加阳极电流的⽅法使被保护⾦属设备进⾏阳极钝化以降低⾦属腐蚀；4、介质处理，包括去除介质中促进腐蚀的有害成分（例如锅炉给⽔的除氧）调节介质的PH 值及改变介质的湿度等；5、添加缓蚀剂。
往体系中添加少量能阻⽌或减缓⾦属腐蚀的物质以保护⾦属；6、⾦属表⾯覆盖层。
在⾦属表⾯喷、射、渗、镀、涂上⼀层耐蚀性好的⾦属或⾮⾦属物质以及将⾦属进⾏氧化处理。
使被保护⾦属表⾯与介质机械隔离⽽降低⾦属腐蚀；7.合理的防腐蚀设计及改进⽣产⼯艺流程以减轻或防⽌⾦属的腐蚀。
每⼀种防腐蚀措施都有其应有范围和条件。
使⽤时要注意。
对⼀种情况有效的措施，在另⼀种情况下就可能是⽆效的；有时甚⾄是有害的。
例如：阳极保护只适⽤于⾦属在介质中易于阳极钝化的体系，如果不能造成钝态，则阳极极化不仅不能减缓腐蚀，反⽽会加速⾦属的阳极溶解。
另外，在某些情况下，采取单⼀的防腐蚀措施其效果并不明显，但如果采⽤两种或多种防腐蚀措施进⾏联合保护，就⽐单⼀种⽅法效果好得多。
对于⼀个具体的腐蚀体系究竟采⽤哪种措施的防腐蚀，应根据腐蚀原因，环境条件各种措施的防腐蚀效果，施⼯难易以及经济效益综合考虑。
第⼀节合理选⽤耐腐蚀材料⼀、设备的⼯作条件(介质，温度和压⼒)对材料的要求设备的⼯作介质的情况是选材时⾸先要分析考虑的。
例如⼯作介质是硝酸，其为氧化性酸，应选⽤在氧化性介质中易形成氧化膜的材料，如不锈钢，铝，钛等⾦属材料，稀硝酸⽤不锈钢，浓硝酸⽤纯铝；如果⼯作介质是盐酸，其为还原性酸，应选⽤⾮⾦属材料。
第5章局部腐蚀
• 值得注意的是，电偶序只能反映一个腐蚀 发生的倾向，不能表示出实际的腐蚀速率。
• 另外，电偶序因介质条件不同而异，所以 电偶序总是要规定在什么环境中才适用。
（2）极化作用
• 一方面，如不锈钢与碳钢偶接，不锈钢的钝化使 不锈钢的阳极极化率大幅度提高，从而使碳钢的 腐蚀速度大大加速。
• 另一方面，如在海水中不锈钢与铝组成的电偶组 成的电偶相比铜与铝组成的电偶颠覆使得加速作 用小。这两对电偶的电位差值相差不大，而前者 的阴极极化率和阳极极化率都很大，电偶腐蚀效 应小。
• （1）问铆接后铁铆钉的腐蚀速度多大（mm/a）？ • （2）若同样尺寸的5个铜铆钉插入同样尺寸的铁板，问
铁板的腐蚀速度多大？
电偶腐蚀的控制
1. 避免由异种金属或合金相互接触形成电偶；规定 不同金属相接触时，金属间的电位差在0.25V以下 时允许组合。
2. 避免大阴极和小阳极面积比的组合。 3. 施工中不同金属的联接处或接触面采取绝缘措施，
3、阴、阳极面积比例的影响
如果电偶腐蚀系统是阴极控制，阳极面积的增大对于总的
腐蚀速率没有什么影响，但是阴极面积的变化第二版）P102
• 如电偶腐蚀受氧的扩散控 制，同时忽略阴极金属上 的阳极溶解。
i1,a
iL (1
S2 S1
)
• 如电偶腐蚀受活化控制，同时忽略阴极金属上的 阳极溶解和阳极金属上的阴极反应。
第5章 局部腐蚀
• 5.1 电偶腐蚀 • 5.2 点蚀 • 5.3 缝隙腐蚀与丝状腐蚀 • 5.4 晶间腐蚀 • 5.5 选择性腐蚀 • 5.6 应力作用下的腐蚀
局部腐蚀与全面腐蚀的比较
•全面腐蚀：均匀腐蚀，腐蚀分布于金属整个表面， 使金属变薄。阴、阳极面积非常小，微阴极和微 阳极的位置是变幻不定的，整个金属表面在溶液 中都处于活化状态。
第五章：局部腐蚀
第五章：局部腐蚀在绪论中我们已说过，根据腐蚀形式可将腐蚀分为两大类：全面腐蚀和局部腐蚀。
全面腐蚀的机理是假定金属表面上为一个自然腐蚀电位，但实际上是微阴极和微阳极位置变换不定的、数量众多的腐蚀原电池，从而使整个金属表面在介质中都处于活化状态，使金属表面都遭受了腐蚀。
全面腐蚀往往造成金属的大量损失，但从技术观点来看，这类腐蚀并不可怕，不会造成突然事故，它可以预测和防止。
（如纯金属和均匀合金自溶解过程）。
局部腐蚀的特点是腐蚀仅局限或集中于金属某一特定部位。
局部腐蚀的阴极和阳极一般可以截然分开，局部腐蚀的预测和防止都存在困难，腐蚀破坏往往在没有预兆情况下突然发生，会造成突然事故，危害性大，本章主要讲局部腐蚀（通常局部腐蚀阴极面积大，阳极面积小）§1 电偶腐蚀电偶腐蚀又称接触腐蚀或双金属腐蚀，当两种金属或合属接触时，两金属之间存在着电位差，由该电位差使电偶电流在它们之间流动，使电位较负的金属腐蚀加剧，而电位数正的金属受到保护。
这种现象称电偶腐蚀、异金属腐蚀或接触腐蚀。
电偶腐蚀在工程中是常见的一种局部腐蚀形态，如黄铜零件和紫铜管在热水中能造成腐蚀。
在这个电偶腐蚀时，黄铜腐蚀加速而造成脱锌现象。
一.电偶腐蚀原理【1】p100－101：为什么会产生电偶腐蚀，当然从腐蚀原电池原理中也能得到回答，但若从混合电位理论出发，可以更清楚地解释电偶腐蚀效应。
由电化学腐蚀动力学可知，两金属偶合后的腐蚀电流强度与电位差、极化率及欧姆电阻有关。
接触电位差愈大，金属腐蚀愈严重，因为电偶腐蚀的推动力愈大。
电偶腐蚀速度又与电偶电流成正比，其大小可用下式表示：式中，Ig为电偶电流强度，Ec、E A分别为阴、阳极金属偶接前的稳定电位，Pc，PA为阴、阳极金属的极化率，Sc、S A为阴、阳极金属的面积，R为欧姆电阻(包括溶液电阻和接触电阻)。
由式可知，电偶电流随电位差增大和极化率、欧姆电阻的减小而增大；从而使阳极金属腐蚀速度加大，使阴极金属腐蚀速度二金属偶接之前，金属1和2的自腐蚀电位分别为E l 和E 2，它们的自腐蚀电流分别为1i 和2i (如图6—2) （图7－28）。
常见的局部腐蚀
常见的局部腐蚀一、电偶腐蚀1、不同金属的接触腐蚀（接触腐蚀、双金属腐蚀）。
2、M M n+ + ne 2H+ + 2e H23、异种金属接触产生腐蚀电位差异，金属界面附近产生电偶电流，电位较低的金属M为阳极，溶解速度增大。
4、两者电位差较大，腐蚀倾向较大5、阴极与阳极面积比值（S K/S A）增加，阳极金属腐蚀速度增加，即增大阴极面积，阴极析氢反应加速，阳极溶解速度增大。
6、阳极腐蚀主要集中在接合处附近，超过一定的距离（有效距离）就几乎不存在电偶效应。
7、热电偶腐蚀控制（1）选择相容性材料：尽量避免异种金属或合金接触，尽量选取相容材料，在电偶序位于同组或位置较近的金属或合金。
（2）合理的结构设计：①避免小阳极—大阴极结构，大阳极—小阴极结构相对安全，因为阳极面积大，溶解速度相对减小。
②不同腐蚀电位金属材料接触时，将其绝缘。
③插入第三种金属，当绝缘设计困难时，可在其中插入能降低两者电位差的一种材料。
④将阳极部分设计成易于更换的部件。
二、小孔腐蚀1、金属局部位置出现腐蚀小孔，并向深处发展，其余区域不腐蚀或腐蚀很轻微。
孔蚀或点蚀2、蚀孔径小，只有数十微米，孔深，深度大于孔径。
孔口多有覆盖物。
3、从开始到暴露要经历几个月或1~2年的诱导期.4、蚀孔通常沿着重力或横向发展，很少在朝下的表面发生孔蚀5、通常发生在有钝化膜或保护膜的金属表面，如不锈钢、钛、铝合金等。
由于金属表面存在缺陷（表面位错、非金属杂质等）和活性离子（Cl-），金属钝化膜局部被破坏，成为阳极，未被破坏的地方为阴极，形成钝化—活化电池，生成小蚀坑（孔径多在20~30微米）。
孔外金属表面受到阴极保护，维持钝态。
6、Fe Fe2+ + 2e Cr Cr3+ + 3e Ni Ni2+ + 2e7、随着氯离子不断迁入，使孔内形成金属氯化物（如FeCl2）的浓溶液，继续水解生成盐酸，孔内pH值降低，在介质重力影响下，孔蚀向深处发展。
8、自催化酸化作用：在腐蚀过程中，孔口的pH值逐渐升高，可溶性的盐如Ca(HCO3)2转化为CaCO3沉淀物，沉积在孔口，形成闭塞电池，孔内氯化物积聚、水解，酸度进一步增高，可使pH接近于0。
5 局部腐蚀
28
• 此种腐蚀实际为宏观原电池腐蚀，它是一种最普遍的 局部腐蚀类型。
6
7
5.1.2 电偶腐蚀的原理
8
电偶腐蚀效应系数:
γ=I1/(Icorr1=(Ig+Icorr)/Icorr=Ig/Icorr
电偶腐蚀效应系数表示了，相接后金属M1 溶解速度的增加的倍数，其值越大说明 电偶腐蚀越严重。
9
5.1.3 宏观腐蚀金属电池对微观腐 蚀电池的影响
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• • • •
• • • •
电偶腐蚀举例： （1）蒙耐尔合金船壳—碳钢铆钉 （2）纱窗：丝网—铝合金 铆钉—钢 利用电偶腐蚀进行防腐： 阴极保护 镀锌钢 常见电偶腐蚀的阳极：Al，碳钢，铸铁，锌 常见电偶腐蚀的阴极：不锈钢，铜合金，钛
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• 四、防护措施 • 1. 设计上避免不同金属的接触，不可避 免时，尽量选用电偶序中相隔较近的金 属 • 2. 设备结构上，避免大阴极小阳极结构 • 3. 绝缘措施 • 4. 电偶对与环境介质隔开 • 5. 阴极保护 • 6. 缓蚀剂保护
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27
5.2.4 点蚀的控制
• 点蚀的破坏性和隐患性很大，不但容易引起设备穿孔破坏， 而且会使晶间腐蚀、剥蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳等易于发生。在 很多情况下点蚀是引起这类局部腐蚀的起源。为此，了解点蚀发 生的规律、特征及防止途径是相当重要的。
• 点蚀与金属的本性、合金的成分、组织、表面状态、介质成分、 性质、pH值、温度和流速等因素有关。金属防止点蚀的措施，首 先从材质(加入合适的抗点蚀的合金元素，降低有害杂质)角度考 虑较多，其次是改善热处理制度和环境因素的问题。环境因素中 尤其是卤素离子的浓度影响。此外，可采取提高溶液的流动速度、 搅拌溶液、加入缓蚀剂或降低介质温度及采用阴极极化法等措施， 使金属的电位低于临界点蚀电位，电化学保护。
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一．电偶腐蚀：异种金属在同一介质中接触，由于腐蚀电位不相等有电偶电流流动，使电位较低的金属溶解速度增加，造成接触处的局部腐蚀。
而电位较高的金属，溶解速度反而减小，这就是电偶腐蚀。
又称为接触腐蚀或双金属腐蚀。
实质：由两种不同的电极构成的宏观原电池的腐蚀。
差异效应：一个腐蚀的金属，由于外加阳极极化引起其内部腐蚀微电池电流改变，这种现象称为差异效应
正差异效应：外加阳极极化引起内部腐蚀微电池电流的减少。
负差异效应：外加阳极极化引起内部腐蚀微电池电流的增加。
电偶序：根据金属（或合金）在一定条件下测得的稳定电位（腐蚀电位）的相对大小排列而成的表。
影响因素：（1）面积比阴阳极面积比越大，阳极腐蚀速度越快（避免大阴极小阳极结构）（2）介质的电导率一般来说，介质的电导率高，金属的腐蚀速度加快。
但对电偶腐蚀来说，介质电导率的高低对阳极金属的腐蚀程度的影响有所不同。
例如：海水、软水或普通大气
控制方法：避免异金属接触避免大阴极小阳极尽可能采取绝缘处理或表面处理二．小孔腐蚀：在金属表面的局部地区，出现向深处发展的小孔，其它地区不腐蚀或腐蚀很轻微，这种腐蚀形态称为小孔腐蚀，简称孔蚀或点蚀。
小孔腐蚀的基本机理：当处于钝态的金属在含有活性阴离子介质中时，会在表面上形成孔蚀核。
蚀孔内的金属表面处于活态，电位较负；蚀孔外的金属表面处于钝态，电位较正，于是孔内和孔外构成一个活态－钝态微电偶腐蚀电池，具有大阴极小阳极的结构，加速腐蚀。
孔内介质相对于孔外呈滞流状态，成为贫氧区，溶解氧不易扩散过来，Cl－扩散进来以保持电中性，Cl－又可使孔内表面继续维持活态。
同时氯化物水解使孔内介质酸度增加，阳极溶解加速，同时水中可溶性盐如Ca （HCO3）2转化为CaCO3沉淀，锈层与垢层一起在孔口处沉积形成一个闭塞电池，从而使得腐蚀进一步加速。
这种作用成为“自闭塞酸化作用”，加速小孔腐蚀。
影响孔蚀的因素：合金/金属性质：钝化能力越强，敏感性越高；
介质的性质：孔蚀的发生和介质中含有活性阴离子或氧化性阳离子有关；氯离子
浓度增加，孔蚀电位下降，孔蚀容易发生；
温度：温度上升，孔蚀加速；
流动状态：静止状态的金属的孔蚀速度
比介质处于流动状态时大。
表面状态：光滑的和清洁的表面不易发
生孔蚀。
4孔蚀的控制方法：选用耐孔蚀合金，减
少钢中硫、碳含量；尽量减少介质中活性
阴离子的浓度；加入缓蚀剂，目的增加钝
化膜的稳定性或使受损金属再钝化；进行
钝化处理（用一定浓度的酸控制温度浸
泡）；采用外加阴极电流抑制孔蚀。
三．缝隙腐蚀：金属部件在介质中，由于
金属与金属或金属与非金属之间形成特
别小的缝隙，使缝隙内介质处于滞流状态，
引起缝内金属加速腐蚀，这种局部腐蚀称
为缝隙腐蚀。
基本机理：开始时，氧去极化反应在缝
内外以均匀速度进行，但随着反应的进行，
缝隙内的氧逐渐消耗，因为缝内为滞流状
态，所以缝外的氧无法扩散进来，缝内外
构成了宏观的氧浓差电池。
缝内贫氧区为
阳极，发生金属溶解反应，缝外为阴极，
且构成大阴极小阳极的结构，二次产物在
缝口处形成，发展为闭塞电池。
此时金属
离子难以扩散到缝外，随着缝内Fe离子
的积累，缝内正电荷过剩，促使缝外氯离
子迁移入内以保持电荷平衡。
金属氯化物
的水解使缝内介质酸化，pH可下降到3
左右，因此，加速了阳极溶解，引起更多
的氯离子迁入，形成一个自催化过程，使
金属的溶解加速进行下去。
影响缝隙腐蚀的因素：金属本身：钝化
能力的高低影响缝隙腐蚀
介质：充气中性氯化物介质中发生，介质
中Cl浓度越高，发生腐蚀的可能性越大；
溶解氧的浓度大于0.5ppm时便会引起腐
蚀
温度越高，缝隙腐蚀的危害性越大
缝隙腐蚀的控制：选材：采用高钼、铬、
镍不锈钢可耐缝隙腐蚀；结构设计：
采用电化学保护法：使保护电位控制在击
穿电位和活化电位之间。
四．晶间腐蚀
腐蚀沿着金属或合金的晶粒边界或它的
邻近区域发展，晶粒本身腐蚀很轻微，这
种腐蚀称为晶间腐蚀。
晶粒与晶界之间存
在一定的电位差，这主要是合金在受热不
当时，组织发生改变而引起的，所以晶间
腐蚀是一种组织电化学不均匀引起的局
部腐蚀
晶间腐蚀机理贫化理论以不锈钢的贫铬
理论为例：不锈钢在出厂前已经固溶处理，
即将钢加热到1050～1150℃后进行淬火
处理，目的是获得均相固溶体。
奥氏体中
含有少量碳，碳在奥氏体中的固溶度随着
温度下降而减少，所以经固溶处理的钢，
碳是过饱和的。
当钢无论是受热或冷却通
过450～850 ℃时，碳便会形成（Fe，Cr）
23
C6从奥氏体中析出分布在晶界上。
（Fe，
Cr）23C6的含铬量比奥氏体基体的含铬量
高很多，它的析出消耗了晶界处附近大量
的铬，而消耗的铬不能从晶粒中通过扩散
及时得到补充，结果晶界附近的含铬量低
于钝化必须的限量（12％），形成贫铬区，
因而钝态受到破坏，晶界电位下降，而晶
粒本身仍维持钝态，电位较高，晶粒与晶
界构成钝态－活化微电偶电池，电池具有
大阴极小阳极的面积比，这样就导致晶界
区的腐蚀。
晶间腐蚀的控制：重新固溶处理：稳定化
处理：加入一定量的钛和铌采用超低碳
不锈钢采用双相钢：在奥氏体中含有
10～20％铁素体的钢
五．应力腐蚀：金属材料在固定拉应力和
特定介质的共同作用下引起的破裂。
简称
SCC。
六．腐蚀疲劳：金属材料在循环应力和腐
蚀介质的联合作用下，所引起的另一种腐
蚀形态。
金属构件发生腐蚀疲劳时，局部
地区呈现宏观裂纹。
纯机械疲劳要高于临
界循环应力值（疲劳极限）才能发生疲劳
破裂。
腐蚀疲劳可以在很低的循环应力下
破裂。
七．磨损腐蚀：由于介质的运动速度大或
介质与金属构件相对运动速度大，导致构
件局部表面遭受严重的磨损，称为磨损腐
蚀，简称磨蚀。
八．选择性腐蚀：合金在腐蚀过程中，腐
蚀介质不是按合金的比例侵蚀，而是发生
了其中某种成分的选择性溶解，使合金的
机械强度下降，这种腐蚀形态称为成份选
择性腐蚀。