第五章 常见的局部腐蚀 25分

一．电偶腐蚀：异种金属在同一介质中接触，由于腐蚀电位不相等有电偶电流流动，使电位较低的金属溶解速度增加，造成接触处的局部腐蚀。而电位较高的金属，溶解速度反而减小，这就是电偶腐蚀。又称为接触腐蚀或双金属腐蚀。

实质：由两种不同的电极构成的宏观原电池的腐蚀。

差异效应：一个腐蚀的金属，由于外加阳极极化引起其内部腐蚀微电池电流改变，这种现象称为差异效应

正差异效应：外加阳极极化引起内部腐蚀微电池电流的减少。

负差异效应：外加阳极极化引起内部腐蚀微电池电流的增加。

电偶序：根据金属（或合金）在一定条件下测得的稳定电位（腐蚀电位）的相对大小排列而成的表。

影响因素：（1）面积比阴阳极面积比越大，阳极腐蚀速度越快（避免大阴极小阳极结构）（2）介质的电导率一般来说，介质的电导率高，金属的腐蚀速度加快。但对电偶腐蚀来说，介质电导率的高低对阳极金属的腐蚀程度的影响有所不同。例如：海水、软水或普通大气

控制方法：避免异金属接触避免大阴极小阳极尽可能采取绝缘处理或表面处理二．小孔腐蚀：在金属表面的局部地区，出现向深处发展的小孔，其它地区不腐蚀或腐蚀很轻微，这种腐蚀形态称为小孔腐蚀，简称孔蚀或点蚀。

小孔腐蚀的基本机理：当处于钝态的金属在含有活性阴离子介质中时，会在表面上形成孔蚀核。蚀孔内的金属表面处于活态，电位较负；蚀孔外的金属表面处于钝态，电位较正，于是孔内和孔外构成一个活态－钝态微电偶腐蚀电池，具有大阴极小阳极的结构，加速腐蚀。孔内介质相对于孔外呈滞流状态，成为贫氧区，溶解氧不易扩散过来，Cl－扩散进来以保持电中性，Cl－又可使孔内表面继续维持活态。同时氯化物水解使孔内介质酸度增加，阳极溶解加速，同时水中可溶性盐如Ca （HCO3）2转化为CaCO3沉淀，锈层与垢层一起在孔口处沉积形成一个闭塞电池，从而使得腐蚀进一步加速。这种作用成为“自闭塞酸化作用”，加速小孔腐蚀。影响孔蚀的因素：合金/金属性质：钝化能力越强，敏感性越高；

介质的性质：孔蚀的发生和介质中含有活性阴离子或氧化性阳离子有关；氯离子

浓度增加，孔蚀电位下降，孔蚀容易发生；

温度：温度上升，孔蚀加速；

流动状态：静止状态的金属的孔蚀速度

比介质处于流动状态时大。

表面状态：光滑的和清洁的表面不易发

生孔蚀。

4孔蚀的控制方法：选用耐孔蚀合金，减

少钢中硫、碳含量；尽量减少介质中活性

阴离子的浓度；加入缓蚀剂，目的增加钝

化膜的稳定性或使受损金属再钝化；进行

钝化处理（用一定浓度的酸控制温度浸

泡）；采用外加阴极电流抑制孔蚀。

三．缝隙腐蚀：金属部件在介质中，由于

金属与金属或金属与非金属之间形成特

别小的缝隙，使缝隙内介质处于滞流状态，

引起缝内金属加速腐蚀，这种局部腐蚀称

为缝隙腐蚀。

基本机理：开始时，氧去极化反应在缝

内外以均匀速度进行，但随着反应的进行，

缝隙内的氧逐渐消耗，因为缝内为滞流状

态，所以缝外的氧无法扩散进来，缝内外

构成了宏观的氧浓差电池。缝内贫氧区为

阳极，发生金属溶解反应，缝外为阴极，

且构成大阴极小阳极的结构，二次产物在

缝口处形成，发展为闭塞电池。此时金属

离子难以扩散到缝外，随着缝内Fe离子

的积累，缝内正电荷过剩，促使缝外氯离

子迁移入内以保持电荷平衡。金属氯化物

的水解使缝内介质酸化，pH可下降到3

左右，因此，加速了阳极溶解，引起更多

的氯离子迁入，形成一个自催化过程，使

金属的溶解加速进行下去。

影响缝隙腐蚀的因素：金属本身：钝化

能力的高低影响缝隙腐蚀

介质：充气中性氯化物介质中发生，介质

中Cl浓度越高，发生腐蚀的可能性越大；

溶解氧的浓度大于0.5ppm时便会引起腐

蚀

温度越高，缝隙腐蚀的危害性越大

缝隙腐蚀的控制：选材：采用高钼、铬、

镍不锈钢可耐缝隙腐蚀；结构设计：

采用电化学保护法：使保护电位控制在击

穿电位和活化电位之间。

四．晶间腐蚀

腐蚀沿着金属或合金的晶粒边界或它的

邻近区域发展，晶粒本身腐蚀很轻微，这

种腐蚀称为晶间腐蚀。晶粒与晶界之间存

在一定的电位差，这主要是合金在受热不

当时，组织发生改变而引起的，所以晶间

腐蚀是一种组织电化学不均匀引起的局

部腐蚀

晶间腐蚀机理贫化理论以不锈钢的贫铬

理论为例：不锈钢在出厂前已经固溶处理，

即将钢加热到1050～1150℃后进行淬火

处理，目的是获得均相固溶体。奥氏体中

含有少量碳，碳在奥氏体中的固溶度随着

温度下降而减少，所以经固溶处理的钢，

碳是过饱和的。当钢无论是受热或冷却通

过450～850 ℃时，碳便会形成（Fe，Cr）

23

C6从奥氏体中析出分布在晶界上。（Fe，

Cr）23C6的含铬量比奥氏体基体的含铬量

高很多，它的析出消耗了晶界处附近大量

的铬，而消耗的铬不能从晶粒中通过扩散

及时得到补充，结果晶界附近的含铬量低

于钝化必须的限量（12％），形成贫铬区，

因而钝态受到破坏，晶界电位下降，而晶

粒本身仍维持钝态，电位较高，晶粒与晶

界构成钝态－活化微电偶电池，电池具有

大阴极小阳极的面积比，这样就导致晶界

区的腐蚀。

晶间腐蚀的控制：重新固溶处理：稳定化

处理：加入一定量的钛和铌采用超低碳

不锈钢采用双相钢：在奥氏体中含有

10～20％铁素体的钢

五．应力腐蚀：金属材料在固定拉应力和

特定介质的共同作用下引起的破裂。简称

SCC。

六．腐蚀疲劳：金属材料在循环应力和腐

蚀介质的联合作用下，所引起的另一种腐

蚀形态。金属构件发生腐蚀疲劳时，局部

地区呈现宏观裂纹。纯机械疲劳要高于临

界循环应力值（疲劳极限）才能发生疲劳

破裂。腐蚀疲劳可以在很低的循环应力下

破裂。

七．磨损腐蚀：由于介质的运动速度大或

介质与金属构件相对运动速度大，导致构

件局部表面遭受严重的磨损，称为磨损腐

蚀，简称磨蚀。

八．选择性腐蚀：合金在腐蚀过程中，腐

蚀介质不是按合金的比例侵蚀，而是发生

了其中某种成分的选择性溶解，使合金的

机械强度下降，这种腐蚀形态称为成份选

择性腐蚀。