材料热力学--第6章 相变热力学

G n2 Ax2 Bx2 BE n2 AB BE n2 AE
G n2 AE
摩尔自由能的变化（形核驱动力）
6.2
新相的形成和形核驱动力
形核驱动力(Nucleation Driving Force) ：由起伏或核胚形成新相核 心的自由能变化 。 程度较小的浓度起伏，引起的自由能变化使体系的自由能提 高(无形核驱动力) → 这种浓度起伏是不稳定的。 当浓度起伏很强，即偏离x很大，而新相的自由能又较低时， 则ΔG就变成负值 Why? →具有形核驱动力 → 形成新相。
6.1 相变分类(按原子迁移特征分类) (3)按原子迁移特征分类 扩散型相变：依靠原子扩散进行 •原有的原子邻居关系被破坏； •溶体成分发生变化。 无扩散型相变：无原子扩散，或虽存在扩散，但不是 相变所必需的或不是主要过程。 •相邻原子的移动距离不超过原子间距，不 破坏邻居关系； •不改变溶体成分。 马氏体相变
6.2
新相的形成和形核驱动力
热力学指明某一新相的形成是否可能。 材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏， 形成核胚，再成为核心、长大。 在相变过程中，所出现的核胚，不论是稳定相或亚稳 相，只要符合热力学条件，都可能成核长大，因此相变中 可能会出现一系列亚稳定的新相。 这些亚稳定的过渡相在—定的条件下再向稳定相转化
第6章
相变热力学
6.1 相变分类 6.2 新相的形成和形核驱动力 6.3 第二相析出的相变驱动力 6.4 析出相的表面张力效应 6.5 晶间偏析 6.6 固溶体的磁性转变自由能 6.7 有序-无序转变自由能 6.8 二级相变对相平衡的影响
第6章
相变热力学
Phase Transformation
Crystal RT ln ai
a ( xa ) a ( xa ) A B RT 1 x ln x ln a A( x0 ) aB ( x0 )
6.2
新相的形成和形核驱动力
6.2
新相的形成和形核驱动力
6.2
新相的形成和形核驱动力
6.2
新相的形成和形核驱动力
原始亚稳α固溶体的浓度为x，其相应的自由能为G。当均匀的α固 溶体出现较大的浓度起伏时，起伏也可作为新相的核胚。
For example: 在浓度为x的α固溶 体出现： 由n1摩尔组成的、浓度为x1的 原子集团,其自由能为G1； 由n2摩尔组成的、浓度为x2的原 子集团，其自由能为G2.
d 2G 0 2 dX B
，固溶体自由能升高
d 2G 0 2 dX B
，固溶体自由能降低
6.2
新相的形成和形核驱动力
亚稳区(Metastable range) ： 单相固溶体的自由能高于 两相混合物的白由能。
固溶体要发生分解， 不能以失稳分解的机制 发生，而要通过普通的形 核长大机制进行。
Melt
Lowering Temp.
相变： 在均匀单相内, 或在几个混合相中，出现了不同成分或不 同结构（包括原子、离子或电子位置位向的改变）、不同 组织形态或不同性质的相。
6.1 相变分类 相变种类繁多,可按不同方式分类： (1)按热力学分类 •一级相变 •二级相变 (2)按相变方式分类 •不连续相变 •连续相变 (3)按原子迁移特征分类 •扩散型相变 •无扩散型相变
0
Gm Gm F Gm E
1 x ( xa ) x B ( xa ) 1 x ( x0 ) x B ( x0 ) A A 1 x ( xa ) ( x0 ) x B ( xa ) B ( x0 ) A A
如果不考虑相界面能，此时体系 总自由能增量为：
n1 G1 G n2 G2 G n 根据质量守恒： 1x1 n2 x2 n1 n2 x n1 x x1 n2 x2 x
G n1G1 n2G2 n1 n2 G
6.2
新相的形成和形核驱动力
固溶体稳定性： 如果将自由能曲线分成若干段，则每个成分段固溶体的性质与 这段曲线的形状有关。
d 2G 0 2 dX B
d 2G 0 2 dX B
固溶体稳定 固溶体将发生失稳分解 (Spinodal decomposition)
原因： 发生浓度起伏(Concentration undulate) 时，
6.2 相变分类(按热力学分类)
一级相变（First-order phase transformations）
将化学位的一阶偏微分在相变过程中发生突
变的相变称为一级相变。金属中大多数相变为一
级相变。
一级相变（First-order phase transformations）
G G

i i
6.2
新相的形成和形核驱动力
第二相β的形核驱动力Δ*Gm的计算：
Gm Gm F Gm E
dGm Gm x Gm x0 ( x x0 ) dx x0 dGm Gm x Gm x0 ( x x0 ) dx x
O
6.2
新相的形成和形核驱动力
如果浓度起伏小区的自由能为过x点切线上的一点，ΔG=？
dG G n2 G2 G x2 x dx x
Nucleation Driving Force 图解法确定形核驱动力的方法： 过α相自由能曲线上相应母相的 成分点作切线； 过相应析出新相核胚的成分点 作垂线； 垂线与切线的交点到垂线与新 相自由能曲线的交点间线段的长 度为新相形核驱动力。
dG G n G G x x n2 x P x O OQ 2 2 dx x n OP OQ n QP 2 2


如果出现浓度为xβ的核胚，其 ΔG/n2=-QP，如界面能很小， 核胚就会在驱动力QP的作用下 发展成为β相的临界核心.
6.2
新相的形成和形核驱动力
G1 G x2 x G n1 G1 G n2 G2 G n2 G2 G x x1 以n2代表核胚的摩尔数，设xl很接近x，核胚 只占整个体系中很小的部分，即n1远大于n2.
6.2
新相的形成和形核驱动力
For example: 材料凝固时往往出现亚稳相，甚至得到非晶态。
自由能最低的相最稳定(稳定相) 相对稳定相，亚稳相具有较高的自由能，但只要亚稳相的 形成会使体系的自由能降低，亚稳相的形成也是可能的。
液相L、稳定相α、亚 稳定相β、γ和δ
如过冷至Tmγ以下，由液相 凝固为α、β和γ都是可能的， 都引起自由能的下降。
2 i 2 i 2 i 2 i , p 2 T p 2 T T 2 p T 2 p
1 V 1 ( ) p [ ( )T ] p V T V T p 1 V 1 2 ( )T ( 2 )T V p V p
亚稳相析出的驱动力更大
6.2
新相的形成和形核驱动力
新相形成顺序较复杂时，稳定相是可变的
6.3 第二相析出的相变驱动力
第二相析出（Precipitation of second phase）: 从过饱和固溶体α中 (x0)析出另一种结构的β相(xβ) ，母相的浓度变为xα。即： α→ β+ α1
相变驱动力：相变过程前后摩尔自由能的净降低量。 α→ β+ α1 的相变驱动力ΔGm的计算： ΔGm=Gm(D)-Gm(C) EF的意义？
二级相变（Second order phase transitions）
G G

i i


i i i i , p T p T T p T p
V V , S S
二级相变中，定压热容Cp、膨胀系数与压缩系数发生突变。
Cp Cp


C C p p
6.1 相变分类(按相变方式分类) (2)按相变方式分类 不连续相变（形核长大型）：形核、长大型两阶段进行， 新相和母相有明显相界面。 （小范围原子发生强烈重排的涨落） 连续型相变（无核型）：原子较小的起伏，经连续扩展 而即进行，新相和母相无明显相界面。（大范围原子发 生轻微重排的涨落） 发生在转变前后晶体结构都相同的系统中。 特点：发生区域大；扩散型转变；无形核位垒；上坡扩散 例：调幅分解；有序/无序转变
Thermodynamics and Kinetics of Metal Materials
Lecture 6
Thermodynamics of Phase Transformation
Thermodynamics and Kinetics of Metal Materials, M. Y. Zheng, Fall 2003
H C p ( ) p T ( 2 ) p T T
2
Cp 2 2 T T p 2 V T p T 2 2 V p T

Cp Cp







二级相变


S S
i i i i , p T p T T p T p
V, S p T p T
V V , S S
G1 G dG x x1 dx x
dG G n2 G2 G x2 x dx x G2 Ax2 G Bx2