第十五章气相色谱

第十五章 气相色谱法
15.1 气相色谱仪
15.2.1 气路系统
1、气路系统组成
包括载气源、减压阀、净化管、稳压阀、稳流
阀、压力表、各种管线等。
气路系统
2、气路系统要求
整个气路系统要求： 载 气——纯净
密闭性—— 好
流 速——恒定，流速测量准确。
3、气路系统结构
1、单柱单气路
多用于简单色谱仪的恒温分析。
4、气路系统所用的载气
（1）可用的载气：N2，H2，Ar， He， CO2，空气等 （2）常用的载气：N2，H2， Ar 和He （3）载气的净化：
分子筛和硅胶——水和相对低分子量的有机杂质；
活 性 炭——吸附相对分子量较大的有机杂质。
（4）载气流量的测定：
载气流量（也叫体积流速） 一般采用转子流量计和皂膜流量计测量。 皂膜流量计 目前用于测量气体流量的标准方法。


0
dm dt dt
质量型检测器的灵敏度计算公式：
色谱流出曲线
A Sm m
灵敏度的单位为mV· s· g-1
A 0 Rdt

特点： 当进样量一定时， ①峰高随流速增加而增大，
②峰面积基本不变。
色谱流出曲线
2．检测限
指检测器恰能产生与噪声相区别的响应信号（色谱峰的
峰高，h）时，在单位体积载气中被测物的量(Dc，mg· mL-1)
15.3 分离系统
气相色谱柱分两种类型： 填充柱和毛细管柱
色谱柱组成：
由柱管和其中的固定相组成。
填充柱
毛细管柱
毛细管柱
盘成紧密螺旋形，其内壁经过特殊处理，涂渍了
一层均匀的固定液薄膜。
添加填充柱和毛细管 柱实物图
15.3.1 填充柱
柱管材料——不锈钢
一、 载体（担体）
气相色谱用载体的要求：
a. 多孔、比表面积大，孔径分布均匀。 b. 化学惰性，表面没有吸附性或吸附性很弱，不允许
或单位时间进入检测器的量(Dm，g· s-1)。
3
3R N Dc Sc
mg· mL-1
或mL· mL-1 g· s-1
3R N Dm Sm
RN为检测器的噪声，指基线在短时间内上下偏差的数值
一般来说，D值越小，仪器越敏感。
3．最小检测量（ m0 ）
3R N Dc Sc
3
3R N Dm Sm


0
F0 A Rdt Sc
F0 A Sc m
浓度型检测器灵敏度计算公式：
被测物的量用mg表示，Sc单位为mV•mL•mg-1
被测物的量用可用mL表示，Sc单位为mV· mL· mL-1
特点：当进样量一定时，
①峰高基本不变;
②半峰宽Y1/2随流速增大而变小; ③峰面积随流速增加而减小.

n(V VR ) 2VR
0 mm 1.065Y1 2 Dm
0 mC 1.065Y1 2 F0 DC 0 mm 1.065Y1 2 Dm
检测限D和最小检测量m0区别：
检测限D是表征检测器性能的指标
3 RN Dc Sc
最小检测量m0 检测器的性能有关 与柱效率和操作条件有关
3R N Dm Sm
b. 白色载体
制法：由硅藻土和少量助熔剂Na2CO3在大于900℃的高温 下煅烧而成，其中的氧化铁在助熔剂的作用下生成无色 铁硅酸钠，故由红色转变成白色的多孔性颗粒。 特点：
缺点
表面孔较粗(约8～9μm)
表面积较小(约1 m2〃g-1) 机械强度差，柱效低。
优点
白色载体表面活性中心较少 对极性物质的吸附性小，催化活性也小
c. 高分子多孔微球载体
优点：既能直接作为气相色谱的固定相，又可作为载体涂上固 定液后再使用。 缺点：不耐高温
3、硅藻土型载体处理
目的：以改进其孔隙结构，屏蔽活性中心，提高柱效。 (a) 酸洗法 酸洗：用3 mol· L-1 HCl或6 mol· L-1 HCl溶液浸煮载体2 h。 目的：除去Fe2O3等金属氧化物，减少一些活性中心。 (b) 碱洗法 碱洗：用10% NaOH甲醇溶液回流或浸泡载体。 目的：除去表面的Al2O3等酸性作用点。 (c) 硅烷化 硅烷化：用硅烷化试剂和载体表面的硅醇、硅醚基团反应 目 的：消除载体表面的氢键结合能力，从而改进载体的性能。
最小检测量（ m0 ）
指产生三倍噪声信号（色谱峰高h，单位为mV）时
所需进入色谱柱的该物质的质量。
对于浓度型检测器
F0 A m Sc
A 1.065hY1
2
F0 A 1.065Y1 2 F0 h m SC SC
当h＝3RN时，
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mm
0 c
1.065Y1/ 2 F0 3RN m Sc 3RN Dc Sc
q1 qx Px 100 100 q1 q2
V 'R 环己烷 q lg ' V R苯
q1为苯和环己烷在, -氧二丙腈上的调整保留体积比的对数 q2为苯和环己烷在角鲨烷上的调整保留体积比的对数 qx为苯和环己烷在待测固定液上的调整保留体积比的对数
固定液的极性分类：
测定结果从0到100分为五级，每20为一级。
2、双柱双气路
补偿载气流速波动和固定液流失等原因所引起
的检测器的噪声。
适用于程序升温分析。
双气路填充气相色谱仪流程图
1-高压气瓶（载气）；2-减压阀（氢气表或氧气表）；3-净化器；4-稳 压阀；5-压力表；6-针阀或稳流阀；7-压力表；8-气化室（进样室）； 9-色谱柱；10-检测器；11-恒温箱
这就是氢键力。用含有－OH，－COOH，－COOR，－ NH2，>NH等官能团的分子作固定液,分析含氟、含氧、含 氮化合物时，此种力起主要作用。
3．固定液的极性分类
规定：非极性固定液角鲨烷的相对极性为0； 强极性固定液, -氧二丙腈的相对极性为100。
固定液极性（Px）的测定：
以苯和环己烷为被测物
a. 红色载体
制法：由硅藻土与粘合剂在900℃左右煅烧而成，因其中 含有少量的氧化铁，故略带红色。
特点：
优点：机械强度高
表面积大(约4 m2〃g-1) 孔径较小(约2μm)，能涂较多的固定液
色谱分离效率高
缺点：表面存在吸附中心 催化活性强，故分析极性物质时常有拖尾现象。 适用性：适合于涂渍非极性固定液，分析非极性和弱极性 组分，不宜用于高温分析。
六通阀原理图
二、汽化室
一、汽化室结构
汽化室结构示意图
二、汽化室
1、汽化室作用：
将液体样品瞬间汽化。
2、汽化室温度
必须严格控制，汽化室温度一般比柱温高10℃～50℃。
3、汽化室要求
样品在汽化室中瞬间汽化而不被分解。汽化室的死体 积应尽可能小。
三、气体进样装置
进样方式： 不分流和分 流进样两种。
15.4.3 典型的气相色谱检测器
一、热导池检测器(TCD) （通用浓度型检测器） 1. 热导池检测器的结构
池 体：一般用不锈钢制成 热敏元件：热丝电阻或热敏电阻。 参 考 臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。 测 量 臂：连接在紧靠近分离柱出口处 。
2.检测原理
根据各种物质和载气的导热系数不同
浓度型检测器最小检测量为：
m 1.065Y1 2 F0 DC
0 C
m 1.065Y1 2 F0 DC
0 C
质量型检测器
1.065hY1 A 2 m Sm Sm
0 m mm
当h=3RN时
m
1.065hY1 Sm
2

1.065Y1 3RN
2
Sm
1.065Y1 Dm
2
质量型检测器最小检测量为： 浓度型检测器 质量型检测器
利用极性固定液分离非极性和可极化物质的混合物，诱导力
起主要作用。
(3) 色散力 非极性分子之间，产生瞬间偶极矩，这些瞬间偶极矩相互 作用，产生色散力。 非极性固定液分离非极性组分时，色散力起主要作用。 (4) 氢键力 当氢原子和一个电负性很强的原子构成共价键时，它又能
和另一个电负性很强的原子形成一种强的、有方向性的力，
常用的硅烷化试剂：二甲基二氯硅烷。
OH HO Si O Si
+
H3C Si Cl
CH3 Cl
H3C Si O
CH3 + 2HCl O
Si O Si
硅烷化反应
3 固定液
1．对固定液的要求
a. 蒸气压低，不流失。
b. 热稳定性好，在操作柱温下呈液态。
c. 化学稳定性好，不与待测组分起化学反应，无催化活性。
1．按响应值与时间关系分类 a. 累积式(积分型)检测器--连续检测柱后流出物总量 b. 差分式(微分型)检测--检测柱后流出物浓度瞬间变化 2．按不同类型化合物响应大小分类 a. 通用型 b. 选择型
3．按响应值与浓度或与质量有关分类 a. 浓度型检测器 R检测器∝C 特点：当进样量一定时， ①峰高基本不变; ②半峰宽Y1/2随流速增大而变小; ③峰面积随流速增加而减小.
（5）稳压恒流装置
由于载气流速是影响色谱分离和定性分析的重要
操作参数之一，因此要求载气流速稳定。
皂 膜 流 量 计
15.2.2 进样系统
进样系统组成：由进样器和汽化室组成 一、进样器 1、气体样品
医用注射器进样 平面转动阀进样
2、液体样品
通常用微量注射器进样，进样量为微升级。
3、固体样品
应选择适当溶剂溶解，然后用微量注射器进样。
0 mC 1.065Y1 2 F0 DC 0 mm 1.065Y1 2 Dm
4．线性范围
指信号与被测物浓度或质量的关系成线性的范围
通常以线性范围内被测物最大浓度cmax (或最大质量 mmax)与最小浓度cmin(或最小质量mmin)的比值来表示。
5．响应时间
以一个恒定浓度(或质量)的样品连续通过检测器，可 得到一个信号强度，当样品浓度(或质量)突然变到另一值 时，信号达到新平衡条件下信号强度的63%时所需的时间， 就是响应时间。
热敏元件的电阻R随温度而变
R1 R4 R2 R3
没有样品通过时，T1=T4，R1=R4，T2=T3，R2=R3 A、B点电位相同，∆EAB= 0
作用：评价一个检测器的好坏及与其它类型检测 器相比较的重要指标之一。
(1) 浓度型检测器的灵敏度
R=Scc
组分浓度c在载气 中分布曲线
色谱流出曲线
m cdV
R c Sc
0
m 0

RF0 dt Sc
V F0t
m cdV
0
A 0 Rdt

m 0

RF0 F0 dt Sc Sc
4．固定液选择
1、根据样品沸点范围，选择合适温度适用范围的固定液。
2、根据结构相似和相似相溶的原则。
被测物 非极性
极性 极性+非极性
固定液 非极性
极性 极性
先流出色谱柱 沸点低
极性小 非极性
后流出色谱柱 沸点高
极性大 极性
氢键
极性或氢键
不易形成氢键
易形成氢键
15.4 气相色谱检测器
15.4.1 分类 P327
与待分离物质起化学反应。
c. 热稳定性好。 d. 有一定的机械强度。 e. 粒度细小，均匀。
2. 气相色谱用的载体种类
常用的载体分为硅藻土型和非硅藻土型两类。 (1) 硅藻土型载体 构成：一种天然矿物，由大量单细胞硅藻(植物)的 骨架构成，主要成分是无定形SiO2与少量无机盐； 特点：在结构上有许多微孔。 根据制法的不同，可以得到红色载体或白色载体。
d. 对载体浸润性好，对待测物质各组分有适当的溶解能力。
e. 选择性好。
f. 黏度低。
2．组分与固定液分子间的作用力
气相色谱分离过程中主要作用力源于组分与固定液相互作用。 (1) 静电力
极性分子间可产生静电作用力。
极性固定液上分离极性组分时，静电力起主要作用。
(2) 诱导力
极性分子和非极性分子之间互相吸引，产生诱导力。
b. 质量型检测器 R检测器∝dm/dt 特点：
当进样量一定时，
①峰高随流速增加而增大，
②峰面积基本不变。
15.4.2 检测器的性能指标
1．灵敏度
定义：指一定浓度或一定质量的物质通过检测器
时所给出信号的大小，用符号S表示。
检测器的灵敏度是响应信号R对通过检测器物质量
Q的变化率，即S=⊿R/⊿Q。
2
2
当V＝VR时，
C
nm 2 πVR
e
Cmax
nm 2 VR
（2）质量型检测器的灵敏度
R Sm

单位时间进入检测器的组分 的量dm/dt对时间的关系曲线
dm dt
dm R dt Sm
m 0
R dm 1 dt 0 dt dt Sm Sm


0
Rdt
A Sm
m
适用性：一般用于分析极性物质和较高温度下的分析。
(2) 非硅藻土型载体 a. 氟载体
优点：吸附性小，耐腐蚀性强，用于分析极性物质和强腐蚀性 气体。 缺点：湿润性差，表面积较小，强度低，柱效不高。
b. 玻璃微球载体
优点：能在低柱温下分析高沸点样品，分析速度快。 缺点：表面积小，只能用于低含量固定液，且表面也有吸附性， 柱效不高。