第十四章羧酸
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第十四章羧酸
重要的概念及术语
羧基，一元羧酸，二元羧酸，羧酸的酸性，酯化，脱羧反应，α-H卤化重要的制备反应
14.2.1 氧化法
14.2.1..1 烃类氧化
RCH=CH2KMnO4, H2O
2
ArCH2R4
+
ArCOOH
3
▲2
)4COOH
14.2.1.2 伯醇、醛、环酮氧化
RCH2OH
O
OH
CH2CH2COOH
CH2CH2COOH 14.2.1.3 卤仿反应
RCOCH3 ( RCHCH3 )
OH 1) Br2, NaOH
2) H3+O3
14.2.2 水解法14.2.2.1 油脂水解14.2.2.2 腈水解
RCN + H2O +-
3
腈可由RX制备，但一般只适合伯RX，用仲RX由于可发生消除副反应产率不高。叔RX主要发生消除反应得到烯烃。
14.2.2.3 其他水解法
RCOCl
(RCO)2O
RCOOR'
H3O+
CH3
2CCl3
22
▲
COOH
14.2.3 由格氏试剂制备
RX Mg2
3
+伯、仲、叔卤代烃均适用。
重要的化学性质
RCOOH
还原
C 6H 5COOH 酸性 RCOOH + H 2O
RCOO - + H 3O +
羟基的取代
生成酸酐生成酰胺
酯化R'OH, H +
2O
生成酰卤 352RCOX
P 2O 5, ▲
(RCO)2O + H 2O
32、R 2▲
2 + H 2O
脱羧反应
共熔脱羧 RCOONa 一般加热NaOH （CaO ）, ▲一般无合成价值2
电解脱羧
33R + CO 2
卤化脱羧2
2 + AgBr
CH 3COCH 2COOH ▲
CH 3COCH 3 + CO 2
HOOCCH 2▲CH 3COOH+ CO 2
RCHBrCOOH ▲RCH 2Br + CO 2
α—C 上连有吸电子基时易脱羧，上述反应可用于定性鉴别
α- H 222COOH(X=Cl 、Br)
α- 卤代酸中的卤原子活性与RX 相似，易发生SN2，因此由它出发可制备α- 羟基酸、α- 氨基酸和α、β- 不饱和酸
1) LiAlH 4, Et 2O
2) H 3+O
RCH 2OH
262) H 2O
6H 5CH 2OH + B(OH)3
注意：1.影响酸性强弱的因素
2.二元羧酸脱羧的规律
练习题
1．将下列化合物按酸性强弱次序排列。
1) A: F
COOH B:
COOH
F
C:
COOH
F
2) COOH F
A:
B:
COOH OCH 3
C: COOH I
D:
COOH Cl
3) A: CH 3CH 2COOH B: CH CCOOH C: CH 2=CHCOOH 4) COOH
A:
B:
COOH
5) A: FCH 2COOH, B: CH 2=CHCH 2COOH, C: NCCH 2COOH, D:ClCH 2COOH E: (CH 3)2CHCH 2COOH 6) A: HC C
COOH
B: F
COOH
C: CH 3O
COOH
D:(CH 3)2N
COOH
E: Cl
COOH
解：
1）B ＞C ＞A F-在邻位除具有吸电子诱导效应外，还有邻位效应，酸性最强。F-在对位吸电子诱导效应很弱，主要是推电子共轭效应，酸性最弱。
2）A ＞D ＞C ＞D –F, -Cl, -OCH 3均具有邻位效应，且吸电子诱导效应F-＞Cl-＞I-＞CH 3O-.
3) B ＞C ＞A 吸电子诱导效应 CH ≡C-＞CH 2=CH-＞CH 3CH 2-,且不饱和键与-COO-共轭分散了负电荷。 4）B ＞A 苯基的诱导效应和共轭效应均使负电荷分散。 5) C ＞A ＞D ＞B ＞E 6) B ＞E ＞A ＞C ＞D
2.写出下列化合物脱羧的反应机制：
1)
CH 3CH 2CH 2NO 2
2)
CH 3CH 2CH 2CHCOOH
CN
3)
CH 3CH 2CH 2在水中加热
NO 2
4)
COOH OH , H 2SO 4
解：
CH 3CH 2CH 2NO 2
2)
CH 3CH 2CH 2CHCOOH
CN
3)
CH 3CH 2CH 2
NO 2
4)
1)
O
2CH 2CH 3
O
O
N C
H
CH 2CH 2CH 3
OH
3CH 2CH 2CH 2NO 22CH 2CH 3-CO H
CH
2CH 2CH 3
3CH 2CH 2CH 2CN
O H O ▲
CH 3CH 2CH 2CHNO 2 + CO 2
2O
CH 3CH 222NO 2 + OH -
H
+
HO
+ H + + CO 2
3. 解释：3
虽是β-氧代羧酸，但不能脱羧的原因。
解：因为羧基与桥头碳相连，不易形成六中心过度态及烯醇，故不易脱羧。 4.完成下列反应
1)
CO 2H 2) H O
2)
CO 2H Br 2,P
?
?
3) EtOC(CH 2)4COAg + Br 2O
O
?
4) HOCH 2CH 2CHO HCN
H 3O +?
5) 2OH +▲
?
答：