第十四章羧酸

第十四章羧酸
重要的概念及术语
羧基，一元羧酸，二元羧酸，羧酸的酸性，酯化，脱羧反应，α-H卤化重要的制备反应
14.2.1 氧化法
14.2.1..1 烃类氧化
RCH=CH2KMnO4, H2O
2
ArCH2R4
+
ArCOOH
3
▲2
)4COOH
14.2.1.2 伯醇、醛、环酮氧化
RCH2OH
O
OH
CH2CH2COOH
CH2CH2COOH 14.2.1.3 卤仿反应
RCOCH3 ( RCHCH3 )
OH 1) Br2, NaOH
2) H3+O3
14.2.2 水解法14.2.2.1 油脂水解14.2.2.2 腈水解
RCN + H2O +-
3
腈可由RX制备，但一般只适合伯RX，用仲RX由于可发生消除副反应产率不高。

叔RX主要发生消除反应得到烯烃。

14.2.2.3 其他水解法
RCOCl
(RCO)2O
RCOOR'
H3O+
CH3
2CCl3
22
▲
COOH
14.2.3 由格氏试剂制备
RX Mg2
3
+伯、仲、叔卤代烃均适用。

重要的化学性质
RCOOH
还原
C 6H 5COOH 酸性 RCOOH + H 2O
RCOO - + H 3O +
羟基的取代
生成酸酐生成酰胺
酯化R'OH, H +
2O
生成酰卤 352RCOX
P 2O 5, ▲
(RCO)2O + H 2O
32、R 2▲
2 + H 2O
脱羧反应
共熔脱羧 RCOONa 一般加热NaOH （CaO ）, ▲一般无合成价值2
电解脱羧
33R + CO 2
卤化脱羧2
2 + AgBr
CH 3COCH 2COOH ▲
CH 3COCH 3 + CO 2
HOOCCH 2▲CH 3COOH+ CO 2
RCHBrCOOH ▲RCH 2Br + CO 2
α—C 上连有吸电子基时易脱羧，上述反应可用于定性鉴别
α- H 222COOH(X=Cl 、Br)
α- 卤代酸中的卤原子活性与RX 相似，易发生SN2，因此由它出发可制备α- 羟基酸、α- 氨基酸和α、β- 不饱和酸
1) LiAlH 4, Et 2O
2) H 3+O
RCH 2OH
262) H 2O
6H 5CH 2OH + B(OH)3
注意：1.影响酸性强弱的因素
2.二元羧酸脱羧的规律
练习题
1．将下列化合物按酸性强弱次序排列。

1) A: F
COOH B:
COOH
F
C:
COOH
F
2) COOH F
A:
B:
COOH OCH 3
C: COOH I
D:
COOH Cl
3) A: CH 3CH 2COOH B: CH CCOOH C: CH 2=CHCOOH 4) COOH
A:
B:
COOH
5) A: FCH 2COOH, B: CH 2=CHCH 2COOH, C: NCCH 2COOH, D:ClCH 2COOH E: (CH 3)2CHCH 2COOH 6) A: HC C
COOH
B: F
COOH
C: CH 3O
COOH
D:(CH 3)2N
COOH
E: Cl
COOH
解：
1）B ＞C ＞A F-在邻位除具有吸电子诱导效应外，还有邻位效应，酸性最强。

F-在对位吸电子诱导效应很弱，主要是推电子共轭效应，酸性最弱。

2）A ＞D ＞C ＞D –F, -Cl, -OCH 3均具有邻位效应，且吸电子诱导效应F-＞Cl-＞I-＞CH 3O-.
3) B ＞C ＞A 吸电子诱导效应 CH ≡C-＞CH 2=CH-＞CH 3CH 2-,且不饱和键与-COO-共轭分散了负电荷。

4）B ＞A 苯基的诱导效应和共轭效应均使负电荷分散。

5) C ＞A ＞D ＞B ＞E 6) B ＞E ＞A ＞C ＞D
2.写出下列化合物脱羧的反应机制：
1)
CH 3CH 2CH 2NO 2
2)
CH 3CH 2CH 2CHCOOH
CN
3)
CH 3CH 2CH 2在水中加热
NO 2
4)
COOH OH , H 2SO 4
解：
CH 3CH 2CH 2NO 2
2)
CH 3CH 2CH 2CHCOOH
CN
3)
CH 3CH 2CH 2
NO 2
4)
1)
O
2CH 2CH 3
O
O
N C
H
CH 2CH 2CH 3
OH
3CH 2CH 2CH 2NO 22CH 2CH 3-CO H
CH
2CH 2CH 3
3CH 2CH 2CH 2CN
O H O ▲
CH 3CH 2CH 2CHNO 2 + CO 2
2O
CH 3CH 222NO 2 + OH -
H
+
HO
+ H + + CO 2
3. 解释：3
虽是β-氧代羧酸，但不能脱羧的原因。

解：因为羧基与桥头碳相连，不易形成六中心过度态及烯醇，故不易脱羧。

4.完成下列反应
1)
CO 2H 2) H O
2)
CO 2H Br 2,P
?
?
3) EtOC(CH 2)4COAg + Br 2O
O
?
4) HOCH 2CH 2CHO HCN
H 3O +?
5) 2OH +▲
?
答：
1)
CD 2OH
2)
Br CO 2H
3) EtOCC(CH 2)4Br
O
4)
O
OH O
5)
5. 推导下列化合物的结构
1）2,5-二甲基-1,1-环戊二羧酸（Ⅰ）在合成时可得到两个熔点不同的无旋光性的化合物A 和B ，试画出它们的立体结构。

在加热时，A 生成两个2,5-二甲基环戊烷羧酸（Ⅱ），而B 只生成一对外消旋体。

写出A 及B 的立体结构。

HOOC COOH
CH 3H 3C
(Ⅰ)
H
COOH CH 3
H 3C
(Ⅱ)
解：A 是内消旋体，其结构为：
3
S
B 是一对外消旋体，其结构为：
3
3
S
在加热时，A 生成两个
2,5-二甲基环戊烷羧酸，B 生成一对外消旋体：
3
3
3
A:
▲-CO 3
+
3
B:
+
▲-CO
3
3
+
2）有一化合物A 化学式为C 6H 12O ，A 与NaOI 在碱中反应产生大量黄色沉淀，母液酸化后得到一个酸B ；B 在红磷存在下加入溴时，只形成一个单溴化合物C ；C 用NaOH 的醇溶液处理时能失去溴化氢产生D ；D 能使溴水褪色。

D 用过量的铬酸在硫酸中氧化后蒸馏，只得到一个一元酸产物E ，E 相对分子质量为60，试推测A 、B 、C 、D 、E 的结构式，并用反应式表示反应过程。

解：化合物A 的构造式为：
CH 3CH 2CHCCH 3
O
H 3C ，其各步反应如下：
CH 3CH 2CHCCH 3
O
H 3C (A)
-
CH 3CH 2CHCONa + CHI
黄色)
O
H 3C +CH 3CH 2CHCOOH
H 3C 2
(B)
CH 3CH 2CCOOH
H 3C Br (C)
NaOH
25CH 3
CH 3
(D) (Br 2-H 2
O 退色)
2CrO 4(过量)2SO 4
CH 3CCOOH O
+ CH 3COOH
(E)
Mr=60
CH 3O
+ CO 2
CH 3O (E)Mr=60
第十五章 羧酸衍生物
重要的概念及术语 羧酸衍生物、羧酸衍生物的亲核取代反应、酯水解、酰氧键断裂、烷氧键断裂、Rosenmund 反应、Bouveault-Blanc 反应、Baeyer-Villiger 氧化、Ritter 反应、烯酮、原酸酯、过酸和过氧化二酰、异腈 重要的制备反应 15.2.1 酰氯
RCOOH + PCl 3 适于制低沸点酰氯 RCOOH + PCl RCOCl + POCl 3 + HCl 制高沸点酰氯RCOOH + SOCl 2
2 + HCl 制高沸点酰氯
15.2.2 酸酐
制混酐(RCO)2O + C 5H 5N·HCl 2RCOOH
脱水剂(P O 或乙酐)
▲
(RCO)2O + H 2O
若能形成五元或六元环，二元羧酸不需要脱水剂，一般加热就可形成环酐。

COOH COOH
CO
CO
O + H 2O CHCOOH CHCOOH
110℃
CHCO CHCO
O + H
2O
15.2.3 酯
15.2.3.1 在少量无机酸催化下直接酯化：
RCOOR' + H 2O
+
15.2.3.2 酰氯和酸酐醇解 RCOCl + R'OH (RCO)2
15.2.4 酰胺 32、R'22)▲,-H 2O
2(NHR'、NR')
RCN
+-部分水解
RCONH 2
RCOCl (RCO)2O
NH (R'NH 、R'NH)RCONH 2(NHR'、NR')
重要的化学性质 15.3.1 羧酸衍生物
RCOCl (RCO)2O RCOOR RCONH 2
( 常用酰氯和酯）
2OH+ R'OH
15.3.2 烯酮 制法：
CH 33O
700-750℃
热解
2=C=O + CH 4
CH 3C
OH
O 253CH 2=C=O + H 2O
(CH 3)2C
C=O Br
Br
+ Zn ▲
(CH 3)2C=C=O + ZnBr 2
CH 3CH 2CO Cl + R 3N
(CH 3)2C=C=O + R 3N +HCl -
性质：作乙酰化试剂。

CH 23CO)2O
2
3COOC=CH 2
CH 3
15.3.3 原酸酯 制法：
CH 3C N +C 2H 5OH + HCl 3C=NH 2+Cl -253C(OC 2H 5)3
CHCl 3 + C 2H 5ONa
▲
（OC 2H 5)3+ NaCl
性质：和缩醛相似，对碱稳定，对酸不稳定：
RC(OR')3 + H 2O
+
合成缩醛或缩酮：
HC(OC 2H 5)5 + RCOR'H +
2H 5 + RC(OC 2H 5)2R'
15.3.4 过酸 制法：
RCOOH + H 2O H +
RCOOOH + H 2O RCOCl + NaHO
RCOOOH + NaCl
性质：（
1）烯烃的氧化
+ CH 3
+ CH 3COOH
（2）醛、酮氧化（Baeger-Villiger 氧化）
RCHO + C 6H 5COOOH
6H 5COOH
O
+ m-ClC 6H 4O
O
+ m- ClC 6H 4COOH
不对称酮用过酸氧化，在重排过程中两个烃基都可能迁移，迁移的活性次序为H ＞叔烷基＞仲烷基＞甲基，苯基＞仲烷基＞甲基。

15.3.5 腈和异腈 15.3.5.1 制法
RX + NaCN EtOH RCN + NaX
RCONH 2 P 2O
5▲2O
RI + AgCN EtOH
▲HCONHR + ArSO 2Cl
3H + HCl
15.3.5.2 腈的性质
+-
2
2Cl -2EtOH R(OEt)3 + NH 4
Cl
3 + M g(OH)X
2
里特（Ritter ）反应：在强酸性溶液中，由叔醇生成的R +
和H +
一样，可以进攻氰基氮原子，生成的正离子立即加水生成N-烃基取代酰胺，水解后生成胺：
(CH 3)3H +
-H O (CH 3)3C R
C +=N
C(CH 3)3
H +
-H O
O
NHC(CH 3)3
23)3CNH 2
15.3.5.3 异腈的性质
水解：RNC + H 2H +对OH -稳定HCNHR
O
H 3O +
HCOOH + RNH 2还原： RNC Ni, H 2
RNHCH 3
练 习 题
1.完成下列反应
1) CH 33O
+ H 218
O
H +
?2) CH 3COC(CH 3)3O
+ H 218
O
H +
?
3) CH 3C
O O
C
CH 2CH 2CH 2CH(CH 3)2 + H 2O
CH 3
C 2H 5H +
?
旋光化合物4)
O
O
C 5H 11-n
32) H 3O +
?
5) O 2N
32
?
6)C N F 3C 32)H 3
O +
?7) HCN(CH 3)2O
32)H 3
O +
8) (CH 3)22H 5 + Zn
O CH 3
苯
232
B
9)
OCCH 3O 500℃
?
10) (CH 3)3CCHCH 2CH 2CH 3
OCSCH 3
S 11) CH 3COO -B C
H 3H 3CH 2C
Br
解答：
1) CH 3C 18OH + CH 3OH O
(A Ac 2)
2) CH 3COH O
+ (CH 3)3C 18OH (A Al 1)
3) CH 3COH ＋HO
C
CH 2CH 2CH 2CH(CH 3)2
O CH 3C 2H 5
外消旋体4) HO
C CH 2CH 2CH
C 5H 11-n
CH 3
CH 3
OH 5) O 2N
CCH 3
O
6)
F 3C
O
CH 3+ NH 3 + Mg(OH)I
7) HCCH 3O
+ HN(CH 3)28) A : (CH 3)2CHCHCHCOOC 2H 5OH CH 3
B: (CH 3)2CHCHCHCONHCH 3OH CH
3
9) H 10) (CH 3)3C
C=C
CH 2CH 3
H
H
11)
C
OCCH 3H 3H 3CH 2C
A:
O B:
CH 3C=C
H D
H 5C 2
2．推测下列反应的可能机理：
1) C 6H 5C OC(CH 3)3O
+ CH 3CH 2OH
+
6H 5COH O
+ CH 3CH 2OC(CH 3)3
2)
Ph
Ph
CO 2CH 3
3)
C C NH
O O
2-NH 2COOH
解答：
1) C 6H 5C
O
O
C(CH 3)
3
+
C 6
3)3
C 6H 5C=O OH
+ +C(CH
3)3
+C(CH 3)3+ CH 3CH 2+
C 2H 5OC(CH 3)3
2) Ph
Ph
Ph CO 2CH 3
3
Ph
Ph
C
O
+
Ph
Ph
O
3)C
C NH O O + OH -C
C N - + H 2O O CO
CO N -+ Br 2
CO
CO N Br + Br -
CO
CO
N CO - Br -
3.将下列质子化的化合物按酸性强弱排列程序：
a)
3
OH b)
2
OH c)
2H 5
OH d)
OH e)
OH f)
C NH
解答：F)＞e)＞d)＞a)＞c)＞b)
第十七章 胺
重要的概念及术语
胺、季铵盐和季铵碱，胺的碱性，Cope 消除反应，加布里尔（Gabreil ）合成法，霍夫曼（Hofmann ）重排，霍夫曼消除，相转移催化。

重要的制备反应
17.2.1 氨（胺）的烃化
氨是亲核试剂，能与卤代烃、醇、磺酸酯等烃化剂起S N 2反应生成胺。

17.2.1 1 与伯RX 作用
RX + NH +H 3X -
NH 3
2 + NH 4X
用于制备有一定局限，因为产物为伯、仲、叔及季铵盐的混合物。

17.2.1.2 与卤代芳烃作用
Cl
+ NH 3
2200℃, 7Mpa
NH 2
+ NH 4Cl
Cl
NO 2
NO 2
+ NH NO 2
NO 2
NH 2
17.2.1.3 与醇、环氧乙烷作用 CH 3OH + NH 33NH 2
3(CH 3)2NH CH 3OH
(CH 3)3N
O
+ NH ▲HOCH 2CH 2NH 2
(HOCH 2CH 2)2NH
(HOCH 2CH 2)3N
17.2.2 加布里尔（Gabreil ）合成法
CO NH CO
1) KOH, EtOH 2) RX CO
NR CO
+ RNH 2
伯胺
类似方法：
p-CH 3C 6H 4-SO 2NHR 2) R'X
3C 6H 4-SO 2NRR'2RR'NH 仲胺
里特反应：
RC N 33+2) H 2O
3)3
O
2(CH 3)3CNH 2
17.2.3 还原法
17.2.3.1 硝基化合物还原----芳胺
常用还原剂：Fe+HCl 、催化加氢，选择性还原剂SnCl 2+HCl 、NaHS 、NH 4HS 等。

ArNO 2或H 2,Ni
ArNH 2
NO 2
NO 2
EtOH,▲
NH 2
NO 2
NO 2
CHO
2NH 2
CHO
17.2.3.2 酰胺、腈、肟还原 NH 2
1)O LiAlH 42) H 2O
2NH 2
RC N 1)LiAlH 42) H 2O RCH 2NH 2
R 2C=O
NH 2OH
R 2C=NOH
LiAlH 4或Ni 、H 2
2NH 2
17.2.3.3 醛酮的还原胺化----伯、仲、叔胺
RCHO + NH 3(R'NH 2、R 2'NH)
2
RCH 2NH 2(NHR'、NR'2)
17.2.4 霍夫曼重排
酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，得到比酰胺少一个碳原子的伯胺：
RCONH 22 +Na 2CO 3 +NaX +H
2O
反应历程：2O + OH -RCNH -
O + H 2O
-O
+ Br 2
RCNHBr + Br -O
RCNHBr + OH -O
RC
O R
N=C=O
R 的构型不变
2O
2+ CO 2
重要的化学性质 17.3.1 碱性 RNH 2+ H 2RN +H 3 + OH -
17.3.2 烃化
与氨的烃化相似，生成的是仲、叔、季铵盐的混合物。

通过控制原料比可以使某一产物为主要产物。

所用卤代烷一般为伯卤代烷，有时也用仲卤代烷，叔卤代烷主要发生消除反应。

CH 2NH 2 + 3CH 3I(过量CH 2N +(CH 3)3I -
RNH 2 + C 6H 5CH=CHCCH 3
O
6H 5CHCH 2CCH 3(共轭加成)
O
NHR
17.3.3 酰基化
RNH 2 R'COCl
或(R'CO)O
R'CONHR R 2 R'COCl
或(R'CO)O
2
R 3N 氮原子上无氢，不能生成酰胺
17.3.4 亚硝化 脂肪胺
RNH 2R 2R 3N 2R 2N
N=O + H 2O
[RN 2+Cl -+ + N 2
黄色油状液体不反应
芳胺：
NH 2
NHR
NR 2
N 2+Cl - 白色晶体，溶于水
N N=O R
黄色油状液体或固体NR 2ON
绿色固体
由于反应现象各不相同，上述反应可用于伯、仲、叔胺的鉴别。

17.3.5 氧化 17.3.5.1 氧化
RN(CH 3)2H 2O 2
RN +(CH 3)2O -叔胺
N(CH 3)
3)2O -
ArNH 2[O]
[O]
2
NH 2
CH 3
223NO 2
CH 3
17.3.5.2 Cope 消除
含β-H 的叔胺-N-氧化物在加热时，分解为烯烃和N,N-二烷基羟胺，反应为顺式消除。

H
N +(CH 3)
2
O -+ (CH 3)2NOH
C
3H CH 3H N +(CH 3)2
O -
CH 3
C=C CH 3Ph
H
17.3.6 芳环上亲电取代
由于氨基对苯环的强活化作用及容易氧化的性质，使得芳胺的亲电取代与一般芳烃相比具有特殊性。

17.3.6.1 卤化
NH
2
Br
Br
Br
NH 2
NH
2
3
Br 2HAc
NHCOCH 3
Br H 3O +▲
NH 2
Br
17.3.6.2 硝化
NHCOCH3
NO2H
3O
+
NH2
NO2 N(CH3)2
HNO32SO4
N(CH3)2
NO2
17.6.3 磺化
NH2
24
NH3+
▲
NH2
SO3H
17.3.6.4 付—克反应
NHCOCH3
COCH3
17.3.7 烯胺
17.3.7.1 制法：
醛酮与仲胺缩合：
O
+ N
H
C6H6, ▲
N
17.3.7.2 性质：
NR
β-C由于带部分负电荷而具有亲核性，与卤代烃发生亲核取代：
N
CH3I
▲3
N I-
O
CH3
17.3.8 季铵盐和季铵碱
17.3.8.1 制法
叔胺与卤代烷等烷基化试剂作用得季铵盐：
R3N + RX R3N+X-
季铵盐与湿的Ag2O（AgOH）作用得季铵碱：R4N+X- + Ag2O + H2O R4N+OH- + AgX .. 性质
R4N+X ▲
R3N+ RX
R4N+X ▲
--R结构有关
中不含β-H时，得叔胺和醇：
(CH3)4N+OH ▲
(CH3)3N+ CH3OH
b. -R中含β-H时，得叔胺和烯烃，反应为E2消除：
(CH3)3N+CH2CH2OH-▲(CH3)3N + CH2=CH2 + H2O
规则
β-H不只一种类型时，可得到不只一种烯烃，其中双键碳含烷基最少的烯烃为主要产物。

或者说脱去含氧最多的β-C上的氢生成的产物为主要产物。

CH3CH2CHCH3OH
N+(CH3)3▲
3CH2C=CH2 + (CH3)3N
95%
(CH3CH2CH2)2N+(CH2CH3)2OH-▲
CH2=CH2+ CH3CH=CH2
96%
β-C上有芳基时，Hofmann规则不适用：
CH2CH2N+CH2CH3OH-
CH3
CH3▲
CH=CH2 + CH2=CH2
94%
立体化学一般为反式消除，此时过渡态构想最稳定。

练习题1.比较下列化合物的碱性强弱：
(1) CH3OCH2CH2NH2, CH3CH2CH2CH2NH2
(2) NH2
CN
NH2
CN
NH2
CN
(3) 苯胺、对氯苯胺和对硝基苯胺
解答：
(1)CH
3CH2CH2CH2NH2＞CH3OCH2CH2NH2
CH3O-为吸电子基团，使N上电子云密度下降，碱性减弱。

(2)
NH2
CN ＞
＞
NH2
CN
NH2
CN
CN 在邻对位上具有强吸电子诱导效应及共轭效应，但邻位离NH2
较近，诱导效应较对位强，故NH2
CN
碱性小于NH2
CN
；
-CN 在间位只有吸电子诱导效应，无共轭效应，故碱性最强
(3) 苯胺＞对氯苯胺＞对硝基苯胺
-Cl 具有强吸电子诱导效应和弱推电子共轭效应，在对位总结果为弱吸电子，而-NO2共轭和诱导均为强吸电子，故对硝基苯胺碱性最弱。

2.写出下列反应的产物
(1) (CH3)2CHNH2+ CH
CH3O
OCH3
CH2 O
(2)
N H
CH 2CH 2Br
NaOH
(3) (CH 3)3C NCH C 6H 5CH 2Cl
(4)
NH +
O
(5)O
NH + C 6H 56H 5O
(6)
NK O
O
+ (CH 3)3CCl (7)
NHCOCH 3
NH 2
Cl 2, HCl, H 2O
(8)
OH
NH 2
2
NH 2
HNO 2
OH
(9)
(10)NH 2
OH
2
解答：
(1) (CH 3)2CHNH 2+
CH CH 3O
OCH 3
CH O CH CH 3O
OCH 3
OH CH 2
NHCH(CH 3)2
(2)
N H CH 2CH
2Br
(3) (CH 3)3C
NCH 652 (CH 3)3C N
CH 3
CH 2C 6H 5
Cl -(4)
NH +
O
O
N
(5)O
NH + C 6H 56H 5O
C 6H 5CCH 2O CHC 6H 5
N O
(6)
NK O
O
+ (CH 3)3CCl NH O
+ CH 2=CCH 3 + KCl
CH 3
(7)
NHCOCH 3
NH 2
Cl 2, HCl, H 2O
NHCOCH 3
NH Cl
Cl
HCl
(8)
OH
NH 2
2
O
NH 2
HNO 2
OH (9)
(10)
NH 2
OH
HNO
2
O
3. 写出下列化合物热分解的主要产物
(1) CH3CH2N+CH2CH2CH2CH3OH-
CH3
CH3
(2) CH3CH2CH2N+CH2CH(CH3)2OH-
CH3
CH3
(3)
+(CH
3)3OH
-
H
解答：
(1) CH2=CH2 + (CH3)2NCH2CH2
CH2CH3
(2) CH3CH=CH2 + (CH3)2NCH2CH(CH3)2
(3)
3
+ (CH3)3N
4.推导下列化合物的结构
1）根据所给化合物的化学式，红外光谱及核磁共振谱吸收峰的位置，请推测其构造式，并标明各吸收峰的归属。

C9H13N：IR波数/cm-1：3300,3010,1120，730,700处有吸收峰；NMR，δH：（三重峰，3H），（四重峰，2H），（单峰，2H），（单峰，5H）
2）化合物（A）C9H17N，在铂催化下不吸收氢，（A）与CH3I作用后，用润湿的Ag2O处理并加热，得（B）C10H19N；（B）再用上述方法同样处理，得（C）C11H21N；（C）再加上述处理得（D）C9H14。

（D）不含甲基，紫外吸收显示不含共轭双键；（D）的NMR谱显示双键碳上有8个质子。

试推断（A）的构造式，并用反应式推导反应过程。

解答：
1）化学式C9H13N的构造式为CH2NHCH2CH3
，各吸收峰的归属：
IR波数/cm-1：3300（N-H，伸缩），3010（Ar-H，伸缩），1120（C-N，伸缩）， 730,700（一取代苯环上C-H，面外弯曲）
NMR，δH：（CH3），，与CH3相连），（CH2,与苯环相连），（Ar-H）
2）
N
(A)
(C9H17N)
铂催化下不吸收氢32▲
N
CH3
(B)
(C10H19N)
32▲
N
(C)
(C11H21N)
CH3CH3
3Ag
O▲
(D)
(C9H14)
不含甲基
不含共轭双键
双键上有8个质子
第十八章其他含氮化合物
重要的概念及术语
硝基化合物、重氮甲烷和碳烯、重氮化反应、偶氮化合物
重要的制备反应
18.2.1 硝基化合物
除芳烃直接硝化外，烷烃和稀硝酸在高温下直接硝化可得脂肪族硝基化合物，反应历程与烷烃卤化相似，产物也是多种硝基化合物的混合物，合成意义不大。

伯、仲卤代烷在DMF或DMSO溶液中与NaNO2起S N2反应生成硝基化合物。

RX + NaNO2DMF
NO2 + R ONO
18.2.2 重氮化合物
R N
NO CH3
型的化合物与碱作用的重氮甲烷，R可以是烃基、酰基、磺酰基：
CH3NOC
NO CONCH3
NO
2N2 +
-O
2C CH2
-
NH23
O
NO KOH
2N2 + NH3 +CO3
2-
18.2.3 重氮盐
芳伯胺在强酸中与亚硝酸在低温下反应生成重氮盐
ArNH2 + NaNO22 + X- +H2O + NaX
重要的化学性质
18.3.1 硝基化合物
18.3.1.1 酸性
α-H原子由于受到硝基强吸电子影响，比较活泼，显弱碱性，与碱作用形成钠盐而发生溶解
RCH2N+O
O-RCH=N+
O-
O-
Na+ + H2O
与醛、酮作用可发生类似羟醛缩合的缩合反应
CHO + CH 3NO NaOH
CH
CH 2NO 2
OH
2CH=CHNO 2
18.3.1.2 还原
（1）酸性介质中还原得到胺：
PhNO 2
Fe 或Sn
HCl
PhNH 2
还原过程经历了如下几个阶段：
NO
2
NO
(2) 中性介质中还原得N-羟基苯胺
NO
2
NaCrO 7H SO ,-5℃
NO
(3) 碱性介质中还原
18.3.1.3 硝基对芳环上取代反应的影响
硝基具有强吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使亲电取代反应活性降低，亲核反应活性增强（进入邻、对位）
Cl
NO 2
NO 2
2) H 3O +
NO 2
NO 2OH
离去基团可以是-X 、-OR 、-CN 、-NO 2等，亲核试剂可以是OH -、NH 3、RO -
等。

18.3.2 重氮化合物 18.3.2.1 与酸的反应
重氮甲烷与羧酸作用，放出氮气生成羧酸甲酯，是将贵重羧酸转变为甲酯的好方法。

RCOOH + CH 2N 23+N 2
其他甲基化反应：
HX + CH 2N CH 3X+ RSO 3H+ CH 2N 3CH 3+N 2ArOH + CH 2N 23 + N 2CH 3COCH 2COCH 3
3COCH=CCH 3
OCH 3
+ N 2
ROH + CH 2N Al(OR')3
3 +N 2
N 2
18.3.2.2 与醛酮反应
重氮甲烷与醛酮羰基发生亲核加成，然后与羰基相连的一个烃基迁移到亚甲基上，同时脱去氮分子得到多一个碳的醛酮。

RCOR' + CH 2N 22R' + N 2
18.3.2.3 与酰氯反应
重氮甲烷与酰氯反应，生成α-重氮酮和HCl ，生成的HCl 使重氮酮分解成α-氯代酮。

RCOCl+ CH 2N 222Cl + N 2
α-重氮酮在Ag 2O 存在下加热，重排而生成烯酮（Wolff 重排）。

RCOCl+ CH 2N RCOCH=N 2 + HCl RCH=C=O
Ag O
▲
18.3.3 碳烯
重氮甲烷或其他重氮化合物在光照或加热时产生的碳烯立即与烯烃加成，生成环丙烷及其衍生物。

CH 2N
222R 2C CR 2CH 2
(顺式加成)
三卤甲烷的α-消除生成二卤碳烯，在非溶液中与烯烃作用：
CH 2N
2
22
R 2C CR 2CH 2
(顺式加成)
18.3.4 芳基重氮盐 18.3.4.1 取代反应
重氮盐中的重氮基被其他原子或原子团取代生成的相应产物。

NO 2
N 2+HSO 4- + H 2▲
OH
NO 2
+ N 2 + H 2SO 4NO 2N 2+
HSO 4-
+ KI
▲
I
+ N 2 + KHSO 4
N 2Cl
Br Br Br
+ H
3PO 2 + H 2
+ N 2 + H 3PO 3
N 2Br
Cl + N 2(Sandmeyer 反应)
N 2Cl -CH 3
CuCN ▲
CH 3
CN
(Sandmeyer 反应)
N 2Cl
N 2+BF 4-F
(Schieman 反应)
NH 2
NO 2
42
N 2+BF -NO 22(Schieman 反应)
上述反应可用于合成用一般直接的方法得不到的化合物。

18.3.4.2 还原反应
重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和盐酸、亚硫酸钠等还原剂还原成苯肼：
ArN 2+X - + Sn +HCl
ArNHNH 2HCl + SnCl 4
18.3.4.3 偶联反应
N2+Cl- + OH
OH
N2+Cl- + N(R)CH COONa
PH=5-7
N=N N(CH3)2
练习题
1.写出下列反应产物
(1)CH3
NO2
NO2
+ NH3
(2)CH
3
NO2
NO2+ NH3
2
(3)
N2++ HO
OH
(4)
O2N N2++ HO
CO2H (5) HO3S N2++
HO
解答：
(1)CH3
NO2 NO2+ NH3
2
CH3
NH2
NO2
3-位硝基为活化基团，
2-位硝基偏离苯环平面，
不能与苯环有效共轭
(2)CH
3
NO2
NO2+ NH3
CH3
NO2
H2N
甲基对2-位硝基
亲核取代起钝化作用
(3)
N 2+ + HO
OH
N=N
HO
OH
(4) O 2N
N 2++ HO
CO 2H O 2N
N=N OH CO 2H
(5) HO 3S
N 2++
HO 3S
N=N
HO
2由指定原料合成下列化合物
(1)CN
Cl (从氯苯)
(2)
F
OCH 3(从苯酚)
(3)
CH
3(4)CH 3
3
(5)
NH
2
NO 2
Cl
Cl
Cl
解答：
Cl
NO 2NaNO 2
, HCl
Cl
N 2+
(2)
OH
3
3H SO OCH 3
NO 2
Fe+HCl
4NaNO 2
OCH 3
N 2+BF 4
▲
F
OCH 3
(3)CH 3
(1) HNO 3, H 2SO 4 (2) Sn,HCl
CH 3
NH 2
Br 2
CH 3
NH 2
Br
(4)
CH 3
NO
3
H 3C CH 3
H 2N
NH 2
2 (2) H PO , H O
H 3C
CH 3
(5)NH 2
2NH 2
Cl
Cl
Cl
(1) NaNO 2, HBF 4(2) NaNO 2, H 2O, Cu
NO 2
Cl
Cl
Cl
3.从适当的原料合成下列化合物 (1) NaO 3S
N=N
N(CH 3)2(甲基橙，一种指示剂)
(2)
OH
N=N SO3Na(监牢红A，一种染料)
(3) Cl CO
2H (4)
Br
I
Br
O2N
(5)Br
Br Br Br
解答：
(1)
NH
H24
▲
NH2
HO3
S
NaNO2
HCl
NaO3S N=N N(CH3)
2 3
OH
OH
N=N SO3Na
(3) CH3
2
FeCl
(4)
NH 2
NO 2
2
NH 2
NO 2
Br
2
(5)
NO 2
NHNH ▲
NH 2
H 2N 2Br
Br
Br
Br
NH 22
N
2 (2)H PO
Br
Br
Br
Br
第二十章 杂环化合物
重要的概念及术语
杂环化合物，杂环化合物的芳香性，五杂环（呋喃，噻吩，吡咯），六杂环（吡啶）。

重要的制备 20.2.1 吡咯
20..2.1.1 Knoor 合成法
CH 3CO CH 2RO 2C HNO
2CH 3CO CH
NO RO 2C CH 3CO C N RO 2C OH Zn, HAc -H 2O
CH 3CO CH
NH 2
RO 2C CH 2CO 2R COCH 3-2H 2O
N
CO 2R CH 3CH 3
RO 2
C
20.2.1.2 由1,4-二酮制备
CH 2CH 2C C
R
CH CH OH
OH
R
H(R)
20.2.1.3 由呋喃制备
O
+ NH 3Al 2O 3
▲N H
20.2.2 呋喃
20.2.2.1 由糠醛制备
O
CHO
[O]
O
COOH
▲
O
20.2.2.2 由1,4-二酮制备
CH 2CH 2R
C R
CH CH R
C R
OH
20.2.3 噻吩
20.2.3.1 由丁烷制备
CH 3CH 2CH 2CH 3▲
S
+ H 2S
20.2.3.2 由1,4-二酮（醛）制备
CH 2
CH 2C (R)H
C H(R)
O
O
25
S
20.2.4 吡啶 20.2.4.1
RCHO +
CH 2
CO 2Et
COCH 3Et 2NH
CO 2Et
3
EtO 2C
CH 2CH 3CO R CO 2Et
COCH 3
O O CH 3
R
CO 2Et
EtO 2C
CH 3
NH 3
-2H 2O
N
R
2Et CH 3
EtO 2C
CH 3
HNO 3, H 2SO 4
-H 2
N
R
CO 2Et CH 3
EtO 2C
CH
20.2.4.2
CH CH CH CH CH O
O
+ NH 3
-2H 2O
N
重要的化学性质
20.3.1 五元杂环化合物
五元杂环化合物由于杂原子上的一对未共用电子参与共轭而具有芳香性，芳香性强弱：苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃。

环上5个原子共用6个π电子，故环上的电子云密度增加，使环活化，比苯容易发生亲电取代（类似于苯胺、苯酚，活性：吡咯＞呋喃＞噻吩＞苯），并且取代基主要进入α-位。

20.3.1.1 吡咯
（1）N 原子上的取代---显弱酸性
N H
+ KNH23
N
K
+ NH3显弱酸性
N
K
H
N K + RMgBr
N MgBr
H H
+
N
R
H
（2）C原子上的取代---进入α—位
N K
2
3
H K
20.3.1.2 呋喃
2
3
H
3
O
CO 20.3.1.3 噻吩
3
CH2CH2CH3 + H2S
20.3.2 六杂环化合物
吡啶的结构与苯相似，但由于氮原子的电负性比碳大，使得环上的电子云密度下降，与苯相比亲电取代活性降低，取代基进入β—位；而亲核取代活性增加，取代基进入α—位。

这两方面的性质与硝基苯相似。

另外，由于氮原子的一对未共用电子未参与共轭，可接受质子，因此吡啶具有弱碱性（碱性：RNH2＞吡啶＞苯胺）。

20.3.2.1 碱性
N
H2SO4溶解，用于从煤油中提取吡啶
和缓的磺化剂
N
R
X-
20.3.2.2 亲电取代
N
2
3H
20.3.2.3 亲核取代
N
2C 6H 5
第二十一章 碳水化合物
重要概念及术语
碳水化合物、单糖、低聚糖、多糖；单糖的开链式、环氧式、费歇尔投影式、哈沃斯（Haworth ）式和构象式；α-型和β-型异头物。

变旋光现象；糖脎、还原糖、非还原糖、糖原、糖苷。

重要的化学性质 21.2.1 变旋光现象
C CH 2OH α-D-(+)-葡萄糖
C CH 2OH
β-D-(+)-
葡萄糖
C C 2C H HO C
O
H
21.2.2 单糖的还原与氧化反应（以葡萄糖为例）
2
C O
H
C C
OH C OH C
OH OH 2OH
C
C
HOOC
OH C
OH C H OH OH C
C
HOOC
OH C
OH C
H OH OH 2OH
C C OOC OH C OH C H
OH OH 2OH + HCHO
21.2.3 成脎
CH 2OH
H
OH OH H H HO H OH CHO 2C H NHNH CH 2OH
H
OH OH H H HO NNHC 6H 5CH=NNHC 6H 5
21.2.4 醛糖的递升和递降
CHO
CH 2OH
H
OH
OH H H HO CH 2OH
H
OH OH H H HO HO
H CH 2OH H
OH OH H H HO
H OH +22) H 3O +
CH 2OH H
OH OH H H HO H OH COOH
+CH 2OH
H OH OH H H HO HO H COOH
Na-Hg, H 2O
PH=3~5
CH 2OH H
OH
OH H H HO H OH CHO +CH 2OH
H
OH OH H H HO HO H CHO
CN
CN
CHO
CH 2OH
H OH OH H H
HO CH 2OH H
OH OH H H HO H OH
CHO CH 2OH H
OH OH H H HO
H
OH COO -CH 2OH
H
OH OH H H HO O
COOH
21.2.5 生成苷，醚化和酯化
3)3+
21.2.6 几种二糖的结构和性质
表几种二糖的结构和性质比较
表 常见多糖的结构组成
第二十二章 氨基酸、多肽、蛋白质和核酸
重要概念及术语
氨基酸、多肽、蛋白质和核酸，等电点、肽键、蛋白质的一级结构、二级结构、三级结构和四级结构，蛋白质的变性，酶，核苷。

氨基酸、多肽、蛋白质和核酸
羧酸分子中烃基上的一个或几个氢原子被氨基取代生成的化合物叫氨基酸。

根据氨基和羧基的相对位置分为α-氨基酸、β-氨基酸、γ-氨基酸……；根据结构组成又分为脂肪族氨基酸、芳香族氨基酸、杂环氨基酸等。

多肽是多个α-氨基酸分子用肽键连接而生成的化合物。

蛋白质是多种α-氨基酸及肽键连接起来的、分子量很大的多肽，水解时生成α-氨基酸的混合物。

核酸是存在于细胞中的一种酸性物质，它是细胞和病毒的重要组成部分，是基本的遗传物质。

天然的核酸常常与蛋白质结合成核蛋白。

氨基酸的合成（以亮氨酸为例） （1）α-卤代酸的氨化
(CH 3)2CHH 23
(CH 3)2CHCH 2CHCOOH
NH 2
(亮氨酸)(Leu)
（
2）N-取代氨基丙二酸酯的烃化
CH 32H 5)O
C
2H 5ONa BrCH 2CH(CH 3)2
32CH(CH 3)2
O
COOC 2H 5
COOC 2H 5
HCl ▲
(Leu)
（3）斯特雷克尔（Strecker ）合成
(CH 3)2CHCH 2O
NH 3
(CH 3)2CHCH 2CHCN
NH 2
H 3O +
(Leu)
氨基酸的性质 22.4.1 等电点
H 2NCHCOO -R (2)
+H 3N +CHCOO -R (1)
+H 3N +CHCOOH
R (3)
在一定的PH 值下，（2）和（3）的量相等，电解时氨基酸在电场中不移动，这个PH 值称为氨基酸的等电点。

在等电点时，偶极离子（1）浓度最大，此时氨基酸的溶解度最小。

22.4.2 α-氨基酸的重要化学反应 22.4.2.1 酯化（羧基的反应） α-氨基酸可用一般的方法酯化：
C 6H 5CH 2CHCO 2-NH 3+
+ CH 3▲C 6H 5CH 2CHCO 2CH 3
NH 3+Cl -苯丙氨酸甲酯盐酸盐
在人工合成肽时，酯化作为羧基的保护方法。

22.4.2.2 酰化（氨基的反应）
α-氨基酸R 的酰化在碱性溶液中进行，这时氨基以游离的形式存在。

(CH 3)2CHCHCO NH 3+(1) C 6H 5COCl, OH -
(2)HCl 3)2CHCHCO 2H
NHCOC 6H 5
在人工合成肽时，酰化作为氨基的保护方法。

22.4.2.3 茚三酮反应
α-氨基酸的水溶液用水合茚三酮处理的呈紫色，用于α-氨基酸的定性、定量显色。

O
OH
OH + RCHCO 2H NH
2
N
O
+ RCHO +CO+3H 2O
肽键的结构
开链有两个末端：
H 2N
CHCO R
(NH
CHCO)n
R NH
COOH R N 端
C 端
测定肽的结构，首先用酸水解，并分离组成肽的氨基酸；然后用端基分析法测定各氨基酸连接次序。

蛋白质的结构和性质 22.6.1 蛋白质结构
（1）一级结构：指氨基酸如何连接成肽键以及在肽链中的排列次序。

（2）二级结构：蛋白质多肽本身的折叠方式，主要是α-螺旋结构，其次是β-折叠结构。

二级结构中有氢参加，以维持其稳定性。

（3）三级结构：螺旋肽链结构盘绕，折叠成复杂的空间结构，以及原子在分子中的空间排列和组合方式。

（4）四级结构：具有三级结构的蛋白质分子亚单位按一定方式聚合成大分子蛋白质。

22.6.2 蛋白质的性质 22.6.2.1 蛋白质的变性
蛋白质在加热，PH 发生变化，或用有机溶剂处理时，由于基团之间的相互作用受到影响，蛋白质的高级结构被破坏，其性能也发生变化，如失去生理活性，水溶性减小等，称为蛋白质的变性。

22.6.2.2 蛋白质的颜色反应 （1） 缩二脲反应 蛋白质在强碱溶液中与稀的硫酸铜溶液作用生成紫红色化合物的反应称为缩二脲反应。

凡分子中含有两个或两个以上肽键结构的化合物均有此反应。

（2）茚三酮反应 蛋白质与茚三酮作用生成蓝紫色化合物的反应称为茚三酮反应。

蛋白质的颜色反应主要用于蛋白质的鉴别。

核酸的结构和分类
核蛋白
单核苷酸
核糖核酸和脱氧核糖核酸在结构上的区别主要是水解后得到的戊糖和杂环碱的结构不同。

表核酸的结构和分类。