第十四章羧酸

第十四章羧酸重要的概念及术语羧基，一元羧酸，二元羧酸，羧酸的酸性，酯化，脱羧反应，α-H卤化重要的制备反应14.2.1 氧化法14.2.1..1 烃类氧化RCH=CH2KMnO4, H2O2ArCH2R4+ArCOOH3▲2)4COOH14.2.1.2 伯醇、醛、环酮氧化RCH2OHOOHCH2CH2COOHCH2CH2COOH 14.2.1.3 卤仿反应RCOCH3 ( RCHCH3 )OH 1) Br2, NaOH2) H3+O314.2.2 水解法14.2.2.1 油脂水解14.2.2.2 腈水解RCN + H2O +-3腈可由RX制备，但一般只适合伯RX，用仲RX由于可发生消除副反应产率不高。

叔RX主要发生消除反应得到烯烃。

14.2.2.3 其他水解法RCOCl(RCO)2ORCOOR'H3O+CH32CCl322▲COOH14.2.3 由格氏试剂制备RX Mg23+伯、仲、叔卤代烃均适用。

重要的化学性质RCOOH还原C 6H 5COOH 酸性 RCOOH + H 2ORCOO - + H 3O +羟基的取代生成酸酐生成酰胺酯化R'OH, H +2O生成酰卤 352RCOXP 2O 5, ▲(RCO)2O + H 2O32、R 2▲2 + H 2O脱羧反应共熔脱羧 RCOONa 一般加热NaOH （CaO ）, ▲一般无合成价值2电解脱羧33R + CO 2卤化脱羧22 + AgBrCH 3COCH 2COOH ▲CH 3COCH 3 + CO 2HOOCCH 2▲CH 3COOH+ CO 2RCHBrCOOH ▲RCH 2Br + CO 2α—C 上连有吸电子基时易脱羧，上述反应可用于定性鉴别α- H 222COOH(X=Cl 、Br)α- 卤代酸中的卤原子活性与RX 相似，易发生SN2，因此由它出发可制备α- 羟基酸、α- 氨基酸和α、β- 不饱和酸1) LiAlH 4, Et 2O2) H 3+ORCH 2OH262) H 2O6H 5CH 2OH + B(OH)3注意：1.影响酸性强弱的因素2.二元羧酸脱羧的规律练习题1．将下列化合物按酸性强弱次序排列。

1) A: FCOOH B:COOHFC:COOHF2) COOH FA:B:COOH OCH 3C: COOH ID:COOH Cl3) A: CH 3CH 2COOH B: CH CCOOH C: CH 2=CHCOOH 4) COOHA:B:COOH5) A: FCH 2COOH, B: CH 2=CHCH 2COOH, C: NCCH 2COOH, D:ClCH 2COOH E: (CH 3)2CHCH 2COOH 6) A: HC CCOOHB: FCOOHC: CH 3OCOOHD:(CH 3)2NCOOHE: ClCOOH解：1）B ＞C ＞A F-在邻位除具有吸电子诱导效应外，还有邻位效应，酸性最强。

F-在对位吸电子诱导效应很弱，主要是推电子共轭效应，酸性最弱。

2）A ＞D ＞C ＞D –F, -Cl, -OCH 3均具有邻位效应，且吸电子诱导效应F-＞Cl-＞I-＞CH 3O-.3) B ＞C ＞A 吸电子诱导效应 CH ≡C-＞CH 2=CH-＞CH 3CH 2-,且不饱和键与-COO-共轭分散了负电荷。

4）B ＞A 苯基的诱导效应和共轭效应均使负电荷分散。

5) C ＞A ＞D ＞B ＞E 6) B ＞E ＞A ＞C ＞D2.写出下列化合物脱羧的反应机制：1)CH 3CH 2CH 2NO 22)CH 3CH 2CH 2CHCOOHCN3)CH 3CH 2CH 2在水中加热NO 24)COOH OH , H 2SO 4解：CH 3CH 2CH 2NO 22)CH 3CH 2CH 2CHCOOHCN3)CH 3CH 2CH 2NO 24)1)O2CH 2CH 3OON CHCH 2CH 2CH 3OH3CH 2CH 2CH 2NO 22CH 2CH 3-CO HCH2CH 2CH 33CH 2CH 2CH 2CNO H O ▲CH 3CH 2CH 2CHNO 2 + CO 22OCH 3CH 222NO 2 + OH -H+HO+ H + + CO 23. 解释：3虽是β-氧代羧酸，但不能脱羧的原因。

解：因为羧基与桥头碳相连，不易形成六中心过度态及烯醇，故不易脱羧。

4.完成下列反应1)CO 2H 2) H O2)CO 2H Br 2,P??3) EtOC(CH 2)4COAg + Br 2OO?4) HOCH 2CH 2CHO HCNH 3O +?5) 2OH +▲?答：1)CD 2OH2)Br CO 2H3) EtOCC(CH 2)4BrO4)OOH O5)5. 推导下列化合物的结构1）2,5-二甲基-1,1-环戊二羧酸（Ⅰ）在合成时可得到两个熔点不同的无旋光性的化合物A 和B ，试画出它们的立体结构。

在加热时，A 生成两个2,5-二甲基环戊烷羧酸（Ⅱ），而B 只生成一对外消旋体。

写出A 及B 的立体结构。

HOOC COOHCH 3H 3C(Ⅰ)HCOOH CH 3H 3C(Ⅱ)解：A 是内消旋体，其结构为：3SB 是一对外消旋体，其结构为：33S在加热时，A 生成两个2,5-二甲基环戊烷羧酸，B 生成一对外消旋体：333A:▲-CO 3+3B:+▲-CO33+2）有一化合物A 化学式为C 6H 12O ，A 与NaOI 在碱中反应产生大量黄色沉淀，母液酸化后得到一个酸B ；B 在红磷存在下加入溴时，只形成一个单溴化合物C ；C 用NaOH 的醇溶液处理时能失去溴化氢产生D ；D 能使溴水褪色。

D 用过量的铬酸在硫酸中氧化后蒸馏，只得到一个一元酸产物E ，E 相对分子质量为60，试推测A 、B 、C 、D 、E 的结构式，并用反应式表示反应过程。

解：化合物A 的构造式为：CH 3CH 2CHCCH 3OH 3C ，其各步反应如下：CH 3CH 2CHCCH 3OH 3C (A)-CH 3CH 2CHCONa + CHI黄色)OH 3C +CH 3CH 2CHCOOHH 3C 2(B)CH 3CH 2CCOOHH 3C Br (C)NaOH25CH 3CH 3(D) (Br 2-H 2O 退色)2CrO 4(过量)2SO 4CH 3CCOOH O+ CH 3COOH(E)Mr=60CH 3O+ CO 2CH 3O (E)Mr=60第十五章 羧酸衍生物重要的概念及术语 羧酸衍生物、羧酸衍生物的亲核取代反应、酯水解、酰氧键断裂、烷氧键断裂、Rosenmund 反应、Bouveault-Blanc 反应、Baeyer-Villiger 氧化、Ritter 反应、烯酮、原酸酯、过酸和过氧化二酰、异腈 重要的制备反应 15.2.1 酰氯RCOOH + PCl 3 适于制低沸点酰氯 RCOOH + PCl RCOCl + POCl 3 + HCl 制高沸点酰氯RCOOH + SOCl 22 + HCl 制高沸点酰氯15.2.2 酸酐制混酐(RCO)2O + C 5H 5N·HCl 2RCOOH脱水剂(P O 或乙酐)▲(RCO)2O + H 2O若能形成五元或六元环，二元羧酸不需要脱水剂，一般加热就可形成环酐。

COOH COOHCOCOO + H 2O CHCOOH CHCOOH110℃CHCO CHCOO + H2O15.2.3 酯15.2.3.1 在少量无机酸催化下直接酯化：RCOOR' + H 2O+15.2.3.2 酰氯和酸酐醇解 RCOCl + R'OH (RCO)215.2.4 酰胺 32、R'22)▲,-H 2O2(NHR'、NR')RCN+-部分水解RCONH 2RCOCl (RCO)2ONH (R'NH 、R'NH)RCONH 2(NHR'、NR')重要的化学性质 15.3.1 羧酸衍生物RCOCl (RCO)2O RCOOR RCONH 2( 常用酰氯和酯）2OH+ R'OH15.3.2 烯酮 制法：CH 33O700-750℃热解2=C=O + CH 4CH 3COHO 253CH 2=C=O + H 2O(CH 3)2CC=O BrBr+ Zn ▲(CH 3)2C=C=O + ZnBr 2CH 3CH 2CO Cl + R 3N(CH 3)2C=C=O + R 3N +HCl -性质：作乙酰化试剂。

CH 23CO)2O23COOC=CH 2CH 315.3.3 原酸酯 制法：CH 3C N +C 2H 5OH + HCl 3C=NH 2+Cl -253C(OC 2H 5)3CHCl 3 + C 2H 5ONa▲（OC 2H 5)3+ NaCl性质：和缩醛相似，对碱稳定，对酸不稳定：RC(OR')3 + H 2O+合成缩醛或缩酮：HC(OC 2H 5)5 + RCOR'H +2H 5 + RC(OC 2H 5)2R'15.3.4 过酸 制法：RCOOH + H 2O H +RCOOOH + H 2O RCOCl + NaHORCOOOH + NaCl性质：（1）烯烃的氧化+ CH 3+ CH 3COOH（2）醛、酮氧化（Baeger-Villiger 氧化）RCHO + C 6H 5COOOH6H 5COOHO+ m-ClC 6H 4OO+ m- ClC 6H 4COOH不对称酮用过酸氧化，在重排过程中两个烃基都可能迁移，迁移的活性次序为H ＞叔烷基＞仲烷基＞甲基，苯基＞仲烷基＞甲基。

15.3.5 腈和异腈 15.3.5.1 制法RX + NaCN EtOH RCN + NaXRCONH 2 P 2O5▲2ORI + AgCN EtOH▲HCONHR + ArSO 2Cl3H + HCl15.3.5.2 腈的性质+-22Cl -2EtOH R(OEt)3 + NH 4Cl3 + M g(OH)X2里特（Ritter ）反应：在强酸性溶液中，由叔醇生成的R +和H +一样，可以进攻氰基氮原子，生成的正离子立即加水生成N-烃基取代酰胺，水解后生成胺：(CH 3)3H +-H O (CH 3)3C RC +=NC(CH 3)3H +-H OONHC(CH 3)323)3CNH 215.3.5.3 异腈的性质水解：RNC + H 2H +对OH -稳定HCNHROH 3O +HCOOH + RNH 2还原： RNC Ni, H 2RNHCH 3练 习 题1.完成下列反应1) CH 33O+ H 218OH +?2) CH 3COC(CH 3)3O+ H 218OH +?3) CH 3CO OCCH 2CH 2CH 2CH(CH 3)2 + H 2OCH 3C 2H 5H +?旋光化合物4)OOC 5H 11-n32) H 3O +?5) O 2N32?6)C N F 3C 32)H 3O +?7) HCN(CH 3)2O32)H 3O +8) (CH 3)22H 5 + ZnO CH 3苯232B9)OCCH 3O 500℃?10) (CH 3)3CCHCH 2CH 2CH 3OCSCH 3S 11) CH 3COO -B CH 3H 3CH 2CBr解答：1) CH 3C 18OH + CH 3OH O(A Ac 2)2) CH 3COH O+ (CH 3)3C 18OH (A Al 1)3) CH 3COH ＋HOCCH 2CH 2CH 2CH(CH 3)2O CH 3C 2H 5外消旋体4) HOC CH 2CH 2CHC 5H 11-nCH 3CH 3OH 5) O 2NCCH 3O6)F 3COCH 3+ NH 3 + Mg(OH)I7) HCCH 3O+ HN(CH 3)28) A : (CH 3)2CHCHCHCOOC 2H 5OH CH 3B: (CH 3)2CHCHCHCONHCH 3OH CH39) H 10) (CH 3)3CC=CCH 2CH 3HH11)COCCH 3H 3H 3CH 2CA:O B:CH 3C=CH DH 5C 22．推测下列反应的可能机理：1) C 6H 5C OC(CH 3)3O+ CH 3CH 2OH+6H 5COH O+ CH 3CH 2OC(CH 3)32)PhPhCO 2CH 33)C C NHO O2-NH 2COOH解答：1) C 6H 5COOC(CH 3)3+C 63)3C 6H 5C=O OH+ +C(CH3)3+C(CH 3)3+ CH 3CH 2+C 2H 5OC(CH 3)32) PhPhPh CO 2CH 33PhPhCO+PhPhO3)CC NH O O + OH -CC N - + H 2O O COCO N -+ Br 2COCO N Br + Br -COCON CO - Br -3.将下列质子化的化合物按酸性强弱排列程序：a)3OH b)2OH c)2H 5OH d)OH e)OH f)C NH解答：F)＞e)＞d)＞a)＞c)＞b)第十七章 胺重要的概念及术语胺、季铵盐和季铵碱，胺的碱性，Cope 消除反应，加布里尔（Gabreil ）合成法，霍夫曼（Hofmann ）重排，霍夫曼消除，相转移催化。